RU2853621C1 - Способ эпоксидирования пропена - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования пропена. Способ включает реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии растворителя-метанола и формованного титансодержащего цеолитного катализатора эпоксидирования в реакторе с неподвижным слоем с получением реакционной смеси, выделение из полученной реакционной смеси неочищенного пропеноксида и смеси растворителей, содержащей метанол и воду, и разделение полученной смеси растворителей посредством, по меньшей мере, одной стадии дистилляции с получением извлеченного метанола в виде головного продукта. Далее способ включает пропускание извлеченного метанола через слой кислой ионообменной смолы с получением обработанного метанола и рециркуляцию обработанного метанола в реакцию для использования в качестве растворителя-метанола. Слой кислой ионообменной смолы периодически регенерируют, пропуская через данный слой раствор регенерирующей кислоты с получением регенерированного слоя ионообменной смолы. При этом до повторного использования регенерированного слоя ионообменной смолы данный слой промывают, пропуская через него метанол до обеспечения кажущегося значения рН метанола, прошедшего через слой смолы, равного более 2,0. Технический результат – уменьшение или предотвращение разрушения катализатора. 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования пропена с использованием пероксида водорода в присутствии титаново-силикалитного катализатора.

Уровень техники

Эпоксидирование пропена с использованием пероксида водорода в присутствии титаново-силикалитного катализатора известно из ЕР 0100119 А1. Реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора обычно проводят в растворителе-метаноле для обеспечения высоких скорости протекания реакций и селективности получения продукта. В дополнение к пропеноксиду в ходе реакции эпоксидирования образуются побочные продукты, такие как формальдегид, ацетальдегид.

Побочные продукты, ацетальдегид и пропионовый альдегид, затруднительно отделить от продукта-пропеноксида. В WO 2004/048355 раскрыт способ отделения метанола и ацетальдегида от неочищенного пропеноксида в одной дистилляционной колонне путем экстрактивной дистилляции, где в положении, находящемся в положении загрузки неочищенного пропеноксида или выше него, дополнительно загружают соединение, содержащее незамещенную группу NH2 и способное вступать в реакцию с ацетальдегидом при условиях проведения дистилляции. В качестве дополнительно загружаемого соединения предпочтительно используют водный раствор гидразина. Особенно предпочтительным растворителем для экстракции является вода. Способ обеспечивает получение пропеноксида, обладающего высокой чистотой, подходящего для получения простых полиэфирполиолов.

В WO 2004/048354 описано извлечение потока растворителя из реакционной смеси, полученной при эпоксидировании олефина с использованием пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора, где извлеченный поток растворителя обрабатывают таким образом, чтобы он содержал менее 50 мас. част/млн азота, находящегося в форме органических азотсодержащих соединений, до его рециркуляции на стадию эпоксидирования, чтобы уменьшить инактивацию катализатора при рециркуляции растворителя. Предпочтительно, если обработка растворителя представляет собой обработку кислотой. В WO 2004/048354 описано, что обработку кислотой можно провести путем добавления карбоновой кислоты или неорганической кислоты к потоку растворителя до или во время извлечения растворителя путем дистилляции в виде головного продукта или путем обработки головного продукта, полученного при дистилляции, кислым ионообменником.

В WO 2018/206505 описано извлечение потока метанола из реакционной смеси, полученной при эпоксидировании олефина с использованием пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора, где проводят каталитическое гидрирование смеси, содержащей метанол, воду и пероксиды; гидрированный растворитель разделяют путем проведения по меньшей мере одной стадии дистилляции при добавлении кислоты к гидрированной смеси растворителей или при проведении по меньшей мере одной стадии дистилляции, и получают извлеченный метанол в виде головного продукта; извлеченный метанол пропускают через слой кислой ионообменной смолы и получают обработанный метанол; и обработанный метанол рециркулируют на стадию проведения реакции эпоксидирования. В этом документе предложено использование двух слоев ионообменных смол, расположенных параллельно, для обеспечения возможности регенерации ионообменной смолы без прерывания обработки метанола.

Краткое изложение сущности изобретения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, хотя проведение стадий извлечения и рециркуляции метанола, раскрытых в WO 2018/206505, является эффективным для поддержания длительной активности катализатора эпоксидирования, оно может привести к разрушению катализатора, если в способе, проводимом в реакторе с неподвижным слоем, используют формованный титансодержащий цеолитный катализатор эпоксидирования. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что такое разрушение катализатора может произойти вскоре после регенерации слоя кислой ионообменной смолы, использовавшейся для обработки метанола, проводимой до его рециркуляции на стадию проведения реакции. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что разрушение катализатора можно уменьшить или предотвратить путем промывки регенерированного слоя кислой ионообменной смолы метанолом до обеспечения кажущегося значения рН метанола, прошедшего через слой смолы, равного более 2, проводимой до того, как метанол, обработанный кислой ионообменной смолой, рециркулируют на стадию проведения реакции.

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ эпоксидирования пропена, который включает стадии а) - е):

a) проводимого в реакторе с неподвижном слоем введения пропена в реакцию с пероксидом водорода в присутствии растворителя-метанола и формованного титансодержащего цеолитного катализатора эпоксидирования с получением реакционной смеси,

b) выделения из реакционной смеси, полученной на стадии а), неочищенного пропеноксида и смеси растворителей, содержащей метанол и воду,

c) разделения смеси растворителей, полученной на стадии b), путем проведения по меньшей мере одной стадии дистилляции с получением извлеченного метанола в виде головного продукта,

d) пропускания извлеченного метанола, полученного на стадии с), через слой кислой ионообменной смолы с получением обработанного метанола, и

e) рециркуляции обработанного метанола, полученного на стадии d), на стадию а) для использования в качестве растворителя-метанола.

где слой кислой ионообменной смолы периодически регенерируют путем пропускания через слой смолы раствора регенерирующей кислоты с получением регенерированного слоя ионообменной смолы, и до повторного использования регенерированного слоя ионообменной смолы на стадии d) регенерированный слой ионообменной смолы промывают путем пропускания через регенерированный слой ионообменной смолы метанола до обеспечения кажущегося значения рН метанола, прошедшего через слой смолы, равного более 1,8.

Подробное описание изобретения

На стадии а) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, пропен вводят в реакцию с пероксидом водорода в реакторе с неподвижном слоем в присутствии растворителя-метанола и формованного титансодержащего цеолитного катализатора эпоксидирования с получением реакционной смеси.

Предпочтительно, если пропен используют при молярном избытке по отношению к количеству пероксида водорода, предпочтительно при отношении количества молей пропена к количеству молей пероксида водорода, составляющем от 1,1:1 до 30:1, более предпочтительно от 2:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно от 3:1 до 5:1. В предпочтительном варианте осуществления пропен используют в избыточном количестве, достаточном для обеспечения дополнительной обогащенной пропеном жидкой фазы во время проведения стадии а). Пропен может содержать пропан, предпочтительно, если отношение количества молей пропана к количеству молей пропена составляет от 0,001 до 0,20 и более предпочтительно от 0,08 до 0,12.

Пероксид водорода можно использовать в виде водного раствора, предпочтительно содержащего от 30 до 75 мас. % и наиболее предпочтительно от 40 до 70 мас. % пероксида водорода. Предпочтительно, если водный раствор пероксида водорода получают по методике с использованием антрахинона.

Реакцию пропена с пероксидом водорода проводят в присутствии растворителя-метанола. Растворителем-метанолом может являться метанол технической чистоты, поток растворителя, извлеченный при обработке реакционной смеси, полученной при эпоксидировании, или смесь их обоих. Растворитель-метанол может содержать незначительные количества других растворителей, таких этанол, причем предпочтительно, если количество таких других растворителей составляет менее 2 мас. %. Растворитель-метанол также может содержать воду, предпочтительно от 2 до 13 мас. % воды. Предпочтительно, если в реакции эпоксидирования растворитель используют при отношении его массы к суммарной массе воды и пероксида водорода, составляющем от 0,5 до 20.

Предпочтительно, если формованный титансодержащий цеолитный катализатор эпоксидирования, использующийся на стадии а), включает содержащий титан цеолит, содержащий в кристаллической решетке атомы титана в положениях атомов кремния. Предпочтительно, если используют титаново-силикалитный катализатор, предпочтительно обладающий кристаллической структурой MFI или MEL. Наиболее предпочтительно, если используют титаново-силикалитный катализатор 1, обладающий структурой MFI, известный из ЕР 0100119 А1. Предпочтительно, если формованный титаново-силикалитный катализатор используют в виде гранул, экструдатов или формованных материалов. Предпочтительно, если используют экструдаты диаметром от 1 до 5 мм. Для проведения формования катализатор может содержать от 1 до 99% материала связующего или носителя, подходящими являются все материалы связующих и носителей, которые не вступают в реакцию с пероксидом водорода или пропеноксидом при условиях проведения реакции, использующихся при эпоксидировании, причем в качестве связующего предпочтительным является диоксид кремния. Количество использующегося катализатора может меняться в широких пределах и его предпочтительно выбирать таким, чтобы при использующихся условиях проведения реакции эпоксидирования расход пероксида водорода, превышающий 90%, предпочтительно превышающий 95%, устанавливался за время, составляющее от 1 мин до 5 ч.

Предпочтительно, если на стадии а) реакцию эпоксидирования проводят при температуре, равной от 20 до 80°С, более предпочтительно от 25 до 60°С. Предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят при давлении, превышающем давление пара пропена при температуре проведения реакции, чтобы поддерживать пропен растворенным в растворителе, или, чтобы он содержался в виде отдельной жидкой фазы. Предпочтительно, если на стадии а) давление равно от 1,9 до 5,0 МПа, более предпочтительно от 2,1 до 3,6 МПа и наиболее предпочтительно от 2,4 до 2,8 МПа. Использование избытка пропена при высоком давлении обеспечивает высокую скорость протекания реакции и степень превращения пероксида водорода, и в то же время высокую селективность получения пропеноксида.

Предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят с добавлением аммиака для повышения селективности образования эпоксида, как это описано в ЕР 0230949А2. Предпочтительно, если аммиак добавляют при отношении массы аммиака к начальной массе пероксида водорода, составляющем от 0,0001 до 0,003.

Предпочтительно, если на стадии а) реакцию эпоксидирования проводят в реакторе с неподвижным слоем путем пропускания смеси, содержащей пропен, пероксид водорода и растворитель-метанол, через неподвижный слои, содержащий формованный титансодержащий цеолитный катализатор. Предпочтительно, если реактором с неподвижным слоем является кожухотрубный реактор и неподвижный слой катализатора расположен внутри находящихся в реакторе труб. Предпочтительно, если реактор с неподвижным слоем снабжен средствами охлаждения и его охлаждают жидкой охлаждающей средой. В предпочтительном варианте осуществления используют кожухотрубный реактор, описанный в WO 2017/089076, и реактор охлаждают так, как описано в этом документе. Профиль температуры по длине неподвижного слоя катализатора регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции по длине неподвижного слоя катализатора, составляющей от 70 до 98%, предпочтительно по длине, составляющей от 80 до 95% от длины неподвижного слоя катализатора, равной менее 5°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0,5 до 3°С. Предпочтительно, если температуру охлаждающей среды, подаваемой в охлаждающие устройства, устанавливают на 3-13°С ниже максимальной температуры в неподвижном слое катализатора. Предпочтительно, если смесь для реакции эпоксидирования пропускают через слой катализатора в виде нисходящего потока, предпочтительно с поверхностной скоростью, равной от 1 до 100 м/ч, более предпочтительно равной от 5 до 50 м/ч, наиболее предпочтительно равной от 5 до 30 м/ч. Поверхностная скорость определена, как отношение (объемная скорость потока)/(поперечное сечение слоя катализатора). Кроме того, предпочтительно, если смесь пропускают через слой катализатора при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), равной от 1 до 20 ч^-1, предпочтительно равной от 1,3 до 15 ч^-1. Во время реакции эпоксидирования особенно предпочтительно поддерживать слой катализатора в режиме орошения. Условия, подходящие для поддержания режима орошения во время реакции эпоксидирования, раскрыты в WO 02/085873, от стр. 8 строка 23 до стр. 9 строка 15. Наиболее предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят с использованием неподвижного слоя катализатора, поддерживаемого в режиме орошения, при давлении, близком к давлению пара пропена при температуре проведения реакции, с использованием избытка пропена, что обеспечивает получение реакционной смеси, содержащей две жидкие фазы, обогащенную растворителем фазу и обогащенную пропеном жидкую фазу. Для обеспечения проведения реакции эпоксидирования в непрерывном режиме при регенерации катализатора эпоксидирования можно использовать два или большее количество реакторов с неподвижным слоем, расположенных параллельно или последовательно. Регенерацию катализатора эпоксидирования можно провести путем прокаливания, путем обработки нагретым газом, предпочтительно содержащим кислород газом, или путем промывки растворителем, предпочтительно путем периодической регенерации, описанной в WO 2005/000827. Предпочтительно, если регенерацию катализатора эпоксидирования проводят без его извлечения из реактора с неподвижным слоем. Можно использовать комбинацию разных методик регенерации.

На стадии а) реакции эпоксидирования получают реакционную смесь, содержащую пропеноксид, образовавшийся при проведении реакции, метанол и воду. Если пропен используют при молярном избытке по отношению к количеству пероксида водорода, то реакционная смесь также содержит непрореагировавший пропен. Реакционная смесь может содержать непрореагировавший пероксид водорода и побочные продукты, образовавшиеся из пропеноксида, такие как 1,2-пропандиол, 1-метокси-2-пропанол, 2-метокси-1-пропанол, 1-гидроперокси-2-пропанол и 2-гидроперокси-1-пропанол.

На стадии b) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, неочищенный пропеноксид выделяют из реакционной смеси, полученной на стадии а), и смесь растворителей, содержащую метанол и воду, выделяют из реакционной смеси, полученной на стадии а). Выделение из реакционной смеси неочищенного пропеноксида и смеси растворителей можно провести по методикам, известным из предшествующего уровня техники. Предпочтительно, если выделение смеси растворителей из реакционной смеси проводят с получением смеси растворителей, которая содержит менее 5 мас. % пропена и менее 2 мас. % пропеноксида. Предпочтительно, если выделение проводят с получением неочищенного пропеноксида, содержащего от 15 до 97 мас. % пропеноксида и от 2 до 84 мас. % метанола.

Предпочтительно, если на стадии b) реакционную смесь обрабатывают путем понижения давления и пары пропена, полученные при понижении давления, повторно сжимают и охлаждают для извлечения пропена путем конденсирования. Предпочтительно, если сжатые пары пропена загружают в дистилляционную колонну для пропена и разделяют на головной продукт, содержащий, непрореагировавший пропен, и кубовой продукт, содержащий соединения, обладающие более высокой температурой кипения, чем пропен, такие как пропеноксид и растворитель-метанол. Головной продукт, содержащий, непрореагировавший пропен, можно рециркулировать на стадию реакции эпоксидирования. Кубовой продукт можно объединить с жидкой смесью, оставшейся после понижения давления. Предпочтительно, если жидкую смесь, оставшуюся после понижения давления, разделяют путем дистилляции в колонне для предварительного разделения и в виде головного продукта получают неочищенный пропеноксид, содержащий пропеноксид, метанол и остаточное количество пропена, и в виде кубового продукта получают смесь растворителей, содержащую метанол и воду. Предпочтительно, если колонна для предварительного разделения работает таким образом, что получают головной продукт, содержащий от 20 до 60% метанола, содержащегося в жидкой фазе, полученной на последней стадии понижения давления. Предпочтительно, если колонна для предварительного разделения содержит от 5 до 20 теоретических ступеней разделения в секции отпаривания и менее 3 теоретических ступеней разделения в ректификационной секции, и наиболее предпочтительно, если она работает без кипячения и без ректификационной секции для сведения к минимуму времени пребывания пропеноксида в колонне для предварительного разделения. Предпочтительно, если колонна для предварительного разделения работает при давлении, равном от 0,16 до 0,3 МПа. Пропеноксид и метанол конденсируют из головного продукта, полученного в колонне для предварительного разделения, и предпочтительно, если пропен извлекают из полученного конденсата в колонне для отпаривания пропена, это обеспечивает получение кубового потока, содержащего пропеноксид и метанол, который в основном не содержит пропен.

На стадии с) способа, предлагаемый в настоящем изобретении, смесь растворителей, полученную на стадии с), разделяют путем проведения по меньшей мере одной стадии дистилляции с получением извлеченного метанола в виде головного продукта. Предпочтительно, если смесь растворителей разделяют путем проведения двух последовательных стадий дистилляции с извлечением на обеих стадиях извлеченного метанола в виде головного продукта. Предпочтительно, если две стадии дистилляции проводят таким образом, что на второй стадии используют более высокое давление и для экономии энергии пары головного продукта, полученного на второй стадии, используют для нагревания испарителя, находящегося в нижней части колонны для проведения первой стадии.

На стадии d) способа, предлагаемый в настоящем изобретении, извлеченный метанол, полученный на стадии с), пропускают через слой кислой ионообменной смолы и получают обработанный метанол. Можно использовать сильнокислые ионообменные смолы и слабокислые ионообменные смолы. Предпочтительными являются сильнокислые ионообменные смолы, содержащие группы SO₃H, и слабокислые ионообменные смолы, содержащие группы СООН. Наиболее предпочтительными являются сильнокислые ионообменные смолы, содержащие сульфогруппы. Предпочтительно, если основой для кислых ионообменных смол является органический полимер, такой как сшитый полистирол, или неорганический гибридный полимер, такой как полисилоксан. Кислые ионообменные смолы могут представлять собой гелеобразное твердое вещество или макропористое твердое вещество. Предпочтительно, если два слоя ионообменных смол расположены параллельно, чтобы обеспечить возможность регенерации ионообменной смолы без прерывания обработки метанола. Предпочтительно, если следят за кажущимся значением рН обработанного метанола и кислую ионообменную смолу регенерируют, если кажущееся значение рН обработанного метанола превышает пороговое значение, находящееся в диапазоне от 4 до 7. Кислую ионообменную смолу регенерируют, в особенности, когда кажущееся значение рН на 2-4 единицы рН выше, чем кажущееся значение рН обработанного метанола, полученного с использованием свежей регенерированной кислой ионообменной смолы, после промывки и обеспечения установившегося значения кажущегося значение рН. Обработанный метанол, полученный на стадии d), содержит меньшее количество основных примесей, таких как аммиак и органические амины, и обычно содержит ацетальдегид при концентрации, более низкой, чем его концентрация в извлеченном метаноле, полученном на стадии с), и 1,1-диметоксиэтан при более высокой концентрации вследствие ацетализации ацетальдегида метанолом, катализируемой кислой ионообменной смолой.

На стадии е) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, обработанный метанол, полученный на стадии d), рециркулируют на стадию а) для использования в качестве растворителя-метанола. Предпочтительно, если стадии а) - е) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, проводят в непрерывном режиме, более предпочтительно с использованием на стадии а) работающего в непрерывном режиме реактора и с использованием на стадиях разделения b) и с) работающих в непрерывном режиме ректификационных колонн.

В предпочтительном варианте осуществления кислоту добавляют при проведении по меньшей мере одной стадии дистилляции на стадии с) или к смеси растворителей, полученной на стадии b), до ее разделения на стадии с). Если кислоту добавляют на стадии дистилляции, то предпочтительно, если ее загружают в положении загрузки, находящемся выше положении загрузки смеси растворителей и ниже капители колонны. Кислоту также можно добавить вместе с флегмой, возвращающейся в дистилляционную колонну. Предпочтительно, если кислоту добавляют к смеси растворителей, полученной на стадии b), до ее разделения на стадии с). Проводимое на стадии с) добавление кислоты уменьшает содержание летучих органических аминов в извлеченном метаноле, увеличивает период времени, в течение которого слой кислой ионообменной смолы можно использовать на стадии d), без необходимости его регенерации, и предотвращает инактивацию катализатора эпоксидирования посредством органических аминов, рециркулированных на стадию а) с извлеченным метанолом. Предпочтительно, если кислоту добавляют в количестве, обеспечивающем содержание азота, находящегося в форме органических азотсодержащих соединений, в извлеченном метаноле, составляющее менее 250 мас.част./млн, более предпочтительно в количестве, обеспечивающем содержание азота, находящегося в форме органических азотсодержащих соединений, составляющее менее 50 мас.част./млн. Кислотой может являться неорганическая кислота, такая как азотная кислота, серная кислота, хлористоводородная кислота, фосфорная кислота или хлорная кислота; сульфоновая кислота, такая как метансульфоновая кислота; или карбоновая кислота, такая как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота. Предпочтительными являются серная кислота и фосфорная кислота, наиболее предпочтительной является серная кислота. Количество азота, находящегося в форме органических азотсодержащих соединений, можно определить по разности между полным количеством азота и количеством азота, находящегося в форме неорганических азотсодержащих соединений. Полное количество азота можно определить по методике Кьельдаля, описанной в стандарте DIN 53625. Извлеченный метанол обычно не содержит неорганические соединения, отличающиеся от аммиака, и поэтому количество азота, находящегося в форме неорганических азотсодержащих соединений, можно определить с помощью ионной хроматографии подкисленного образца путем определения количества ионов аммония. Предпочтительно, если кислоту добавляют в количестве, обеспечивающем кажущееся значение рН кубового продукта, оставшегося после извлечения метанола, равного от 1,6 до 5,0, более предпочтительно от 1,8 до 4,0. При использовании в настоящем изобретении термин "кажущееся значения рН" означает значение, определенное при 20°С с помощью рН-метра, снабженного чувствительным к изменению значения рН стеклянным электродом, откалиброванным с использованием водных буферных растворов. Поддержание кажущегося значения рН в границах этих диапазонов обеспечивает получение извлеченного метанола, обладающего низким содержанием алкиламинов, и в то же время уменьшение или предотвращение кислотной коррозии оборудования для дистилляции.

В другом предпочтительном варианте осуществления, который можно объединить с вариантом осуществления, описанном в предыдущем абзаце, проводят каталитическое гидрирование смеси растворителей, выделенной на стадии b), до ее разделения на стадии с). Предпочтительно, если каталитическое гидрирование проводят при парциальном давлении водорода, равном от 0,5 до 30 МПа, более предпочтительно от 1 до 25 МПа и наиболее предпочтительно от 1 до 5 МПа. Предпочтительно, если температура находится в диапазоне от 80 до 180°С, более предпочтительно от 90 до 150°С. Каталитическое гидрирование проводят в присутствии катализатора гидрирования, предпочтительно гетерогенного катализатора гидрирования. В качестве катализатора гидрирования можно использовать никель Ренея и кобальт Ренея. Предпочтительно, если используют нанесенный на подложку катализатор на основе металла, содержащий один или большее количество металлов, выбранных из группы, состоящей из следующих: Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni и Co, нанесенных на подложку для катализатора. Предпочтительно, если металлом является платина, палладий, иридий, рутений или никель, и наиболее предпочтительно, если им является рутений или никель. Подложкой для катализатора может являться любое твердое вещество, которое является инертным и не разрушается при условиях проведения гидрирования. Подходящими для использования в качестве подложки для катализатора являются активированный уголь, оксиды SiO₂, TiO₂, ZrO₂ и Al₂O₃, и смешанные оксиды, содержащие по меньшей мере два из следующих: кремний, алюминий, титан и цирконий. Предпочтительно, если в качестве подложки для нанесенного на подложку катализатора используют SiO₂, Al₂O₃ и смешанные оксиды, содержащие кремний и алюминий. Предпочтительно, если подложка для катализатора сформована в сферы, пеллеты, таблетки, гранулы или экструдаты. Предпочтительными являются экструдаты, обладающие диаметром от 0,5 до 5 мм, особенно предпочтительно от 1 до 3 мм, и длиной от 1 до 10 мм. Предпочтительно, если нанесенный на подложку катализатор на основе металла содержит от 0,01 до 60 мас. % металла. Предпочтительно, если нанесенные на подложку катализаторы на основе благородного металла содержат от 0,1 до 5% металла. Предпочтительно, если нанесенные на подложку катализаторы на основе никеля и кобальта содержат от 10 до 60% металла. Нанесенный на подложку катализатор на основе металла можно получить по методикам, известным в данной области техники, предпочтительно путем пропитки подложки для катализатора солью металла и последующим восстановлением соли металла с получением каталитически активного металла. Подходящие нанесенные на подложку катализаторы на основе металла имеются в продаже, например, выпускаются фирмой Clariant под торговым названием NISAT® и фирмой Evonik Industries под торговым названием Noblyst®. С помощью каталитического гидрирования непрореагировавший пероксид водорода превращают в воду и побочные продукты - пероксиды, 1-гидроперокси-2-пропанол и 2-гидроперокси-1-пропанол, образующиеся на стадии а), превращают в 1,2-пропандиол и предотвращают образование побочных продуктов вследствие разложения пероксида на последующих стадиях обработки. Предпочтительно, если каталитическое гидрирование проводят до обеспечения такой степени превращения пероксида водорода, при которой получают гидрированную смесь растворителей, содержащую менее 0,1 мас. % пероксида водорода. С помощью гидрирования побочные продукты - альдегид и кетон, такие как ацетальдегид, также превращают в соответствующие спирты, при этом степень превращения зависит от использующегося катализатора и условий проведения реакции. Протекающее при гидрировании превращение ацетальдегида в этанол можно регулировать путем изменения продолжительности проведения реакции и парциального давления водорода и температуры, использующихся при каталитическом гидрировании, и предпочтительно, если регулирование проводят таким образом, чтобы получить гидрированную смесь растворителей, содержащую от 1 до 1000 мг/кг ацетальдегида.

В другом предпочтительном варианте осуществления, который можно объединить с вариантами осуществления, описанными в двух предыдущих абзацах, на стадии b) выделяют неочищенный пропеноксид, содержащий от 15 до 97 мас. % пропеноксида, от 2 до 84 мас. % метанола, и этот неочищенный пропеноксид обрабатывают путем экстрактивной дистилляции в колонне для экстрактивной дистилляции. Используют водный растворитель для экстракции и реакционноспособное соединение, содержащее группу NH₂ и способное вступать в реакцию с ацетальдегидом при условиях проведения экстрактивной дистилляции, загружают в колонну для экстрактивной дистилляции вместе с потоком сырья или отдельно в положении загрузки, находящемся выше положения загрузки неочищенного пропеноксида. После экстрактивной дистилляции получают головной продукт - очищенный пропеноксид и кубовой продукт, содержащий воду и метанол. Этот кубовой продукт, содержащий воду и метанол, обрабатывают путем каталитического гидрирования и гидрированный кубовой продукт направляют на стадию с).

Неочищенный пропеноксид, содержащий от 15 до 97 мас. % пропеноксида, от 2 до 84 мас. % метанола, можно выделить на стадии b) путем проведения последовательности операций понижения давления, дистилляции в колонне для предварительного разделения и извлечения пропена в колонне для отпаривания пропена, дополнительно описанной выше. Экстрактивную дистилляцию этого неочищенного пропеноксида проводят в колонне для экстрактивной дистилляции. Колонна для экстрактивной дистилляции может представлять собой тарельчатую колонну, содержащую отдельные тарелки, такие как сетчатые тарелки или колпачковые тарелки. Колонна для экстрактивной дистилляции также может представлять собой насадочную колонну и можно использовать неупорядоченные насадки, а также структурированные насадки, такие как металлические сетчатые насадки. Колонна для экстрактивной дистилляции также может включать комбинацию секций, содержащих отдельные тарелки, и секций, содержащих насадки. Колонна для экстрактивной дистилляции также обычно включает по меньшей мере один расположенный сверху холодильник и по меньшей мере один ребойлер для колонны. Предпочтительно, если колонна для экстрактивной дистилляции включает по меньшей мере два положения загрузки, положение загрузки А, предназначенное для загрузки неочищенного пропеноксида, находящееся в средней секции колонны для экстрактивной дистилляции, и положение загрузки В, предназначенное для загрузки водного растворителя для экстракции, находящееся выше положения загрузки А. Положения загрузки определяют три секции дистилляционной колонны, секцию отпаривания, расположенную между основанием колонны и положением загрузки А, секцию экстракции, расположенную между положением загрузки А и положением загрузки В, и ректификационную секцию, расположенную между положением загрузки В и капителью колонны для экстрактивной дистилляции. Предпочтительно, если используют дистилляционную колонну, обладающую эффективностью разделения, составляющей от 10 до 30 теоретических ступеней в секции отпаривания, эффективностью разделения, составляющей от 15 до 40 теоретических ступеней в секции экстракции, и эффективностью разделения, составляющей от 20 до 60 теоретических ступеней в ректификационной секции, т.е. предпочтительно, если положение загрузки В находится на 15-40 теоретических ступеней разделения выше положения загрузки А и на 20-60 теоретических ступеней разделения ниже капители колонны для экстрактивной дистилляции.

Предпочтительно, если водный растворитель для экстракции содержит более 80 мас. % воды, более предпочтительно более 90 мас. % воды. Предпочтительно, если водный растворитель для экстракции в дополнение к воде не содержит другой растворитель. Предпочтительно, если растворитель для экстракции загружают в количестве, обеспечивающем отношение массы растворителя для экстракции к массе метанола, содержащегося в загружаемом неочищенном пропеноксиде, составляющее от 0,01 до 1, более предпочтительно от 0,03 до 0,2. Использование такого количества водного растворителя для экстракции обеспечивает эффективную экстракцию метанола и получение продукта-пропеноксида, обладающего низким содержанием метанола, и в то же время позволяет избежать гидролиз пропеноксида в колонне для экстрактивной дистилляции.

В дополнение к водному растворителю для экстракции в колонну для экстрактивной дистилляции загружают реакционноспособное соединение, содержащее группу NH₂ и способное вступать в реакцию с ацетальдегидом при условиях проведения экстрактивной дистилляции, вместе с потоком сырья, загружаемым в колонну для экстрактивной дистилляции, или отдельно в положении загрузки, находящемся выше положения загрузки неочищенного пропеноксида. Предпочтительно, если реакционноспособное соединение загружают в колонну для экстрактивной дистилляции в виде смеси с растворителем для экстракции. Предпочтительно, если количество реакционноспособного соединения, загружаемого в дистилляционную колонну, выбирают таким образом, что отношение количества молей реакционноспособного соединения к количеству молей ацетальдегида находится в диапазоне от 0,5 до 10. Использование такого количества реакционноспособного соединения обеспечивает эффективное превращение карбонильных соединений в высококипящие соединения и обеспечивает получение продукта-пропеноксида, обладающего низким содержанием ацетальдегида и других карбонильных соединений. В то же время количество побочных продуктов, образующихся при реакциях реакционноспособного соединения с пропеноксидом, можно поддерживать на низком уровне. В предпочтительном варианте осуществления реакционноспособное соединение обладает структурой R¹-Y-NH₂, где Y обозначает кислород или NR² и R¹ и R² независимо друг от друга обозначают водород, алкильную группу или арильную группу. Также можно использовать соли этих реакционноспособных соединений, содержащие протонированную группу NH₂. Предпочтительным соединениями, обладающими структурой R¹-Y-NH₂ являются гидразин, гидразинмоногидрат, соли гидразиния, гидроксиламин и соли гидроксиламмония. При этом предпочтительно, если количество реакционноспособного соединения, загружаемого в дистилляционную колонну, выбирают таким образом, что отношение количества молей реакционноспособного соединения к количеству молей ацетальдегида находится в диапазоне от 0,5 до 2. В другом альтернативном предпочтительном варианте осуществления реакционноспособным соединением является диаминоалкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно 1,2-диаминоэтан, 1,2-диаминопропан или 1,3-диаминопропан, и наиболее предпочтительно 1,2-диаминоэтан. При этом предпочтительно, если количество реакционноспособного соединения, загружаемого в дистилляционную колонну, выбирают таким образом, что отношение количества молей реакционноспособного соединения к количеству молей ацетальдегида находится в диапазоне от 0,5 до 10, более предпочтительно от 3 до 8. В отличие от использования реакционноспособного соединения, обладающего структурой использование в качестве реакционноспособного соединения диаминоалкана уменьшает количество образующихся летучих аминов, когда продукты реакции, полученные при реакции ацетальдегида с реакционноспособным соединением, содержащим группу NH₂, гидрируют на последующей стадии гидрирования кубового продукта, полученного после экстрактивной дистилляции.

Кубовой продукт, полученный после экстрактивной дистилляции, содержит воду, метанол и продукты реакции, полученные при реакции ацетальдегида с реакционноспособным соединением, содержащим группу NH₂. Этот кубовой продукт обрабатывают путем каталитического гидрирования, проводимого на стадии с), с целью гидрирования продуктов реакции, полученных при реакции ацетальдегида с реакционноспособным соединением, содержащим группу NH₂. Оксимы и гидразоны, образующиеся при использовании реакционноспособного соединения, обладающего структурой R¹-Y-NH₂, гидрируют, при этом происходит гидрогенолиз по связи кислород-азот или связи азот-азот. Имины, образующиеся при реакции ацетальдегида и диаминоалканов, гидрируют с получением соответствующих аминов. Предпочтительно, если кубовой продукт, полученный после экстрактивной дистилляции, до его обработки путем каталитического гидрирования объединяют со смесью растворителей, выделенной на стадии b).

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, слой кислой ионообменной смолы, использующийся на стадии d), периодически регенерируют путем пропускания через слой смолы раствора регенерирующей кислоты и получают регенерированный слой ионообменной смолы. Затем до повторного использования регенерированного слоя ионообменной смолы на стадии d) регенерированный слой ионообменной смолы промывают путем пропускания через регенерированный слой ионообменной смолы метанола до обеспечения кажущегося значения рН метанола, прошедшего через слой смолы, равного более 1,8. Предпочтительно, если регенерированный слой ионообменной смолы промывают до обеспечения кажущегося значения рН метанола, прошедшего через слой смолы, равного более 2,0, более предпочтительно более 2,5 и еще более предпочтительно более 3,0.

В предпочтительном варианте осуществления кажущееся значение рН реакционной смеси, проходящей через слой катализатора, равно от 3,7 до 5,5, более предпочтительно от 3,9 до 4,5. В частности, до добавления катализатора в реакционную трубу реактора кажущееся значение рН рециркулированного метанола, прошедшего через слой ионообменной смолы, смолы, равно не более 8, более предпочтительно не более 6. Более высокое кажущееся значение рН может привести к повреждению катализатора и уменьшению выходя эпоксидированного пропена.

Предпочтительно, если раствором регенерирующей кислоты является водный раствор. Регенерирующей кислотой может являться неорганическая кислота, такая как азотная кислота, серная кислота, хлористоводородная кислота, фосфорная кислота или хлорная кислота; сульфоновая кислота, такая как метансульфоновая кислота; или карбоновая кислота, такая как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота. Предпочтительными являются серная кислота и фосфорная кислота, наиболее предпочтительной является серная кислота.

Предпочтительно, если стадию d) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, проводят в режиме пропускания нисходящего потока через слой кислой ионообменной смолы и регенерацию с использованием регенерирующей кислоты проводят в режиме пропускания восходящего потока регенерирующей кислоты через слой кислой ионообменной смолы. Изменение направления потока для проведения регенерации обладает тем преимуществом, что обеспечена полная регенерация кислой ионообменной смолы, находящейся вблизи выходного отверстия для обработанного потока метанола. Регенерацию в режиме пропускания восходящего потока также можно использовать для вымывания из слоя разрушенных гранул смолы и использование такого режима предотвращает падение давления в слое кислой ионообменной смолы при проведении работы в течение длительного времени.

В предпочтительном варианте осуществления регенерация слоя кислой ионообменной смолы включает последовательность стадий

i) пропускания через слой смолы воды для замены метанола,

ii) пропускания через слой смолы водного раствора регенерирующей кислоты, и

iii) проводимого менее, чем за 24 ч до повторного использования регенерированного слоя ионообменной смолы на стадии d), пропускания через слой смолы метанола до обеспечения кажущегося значения рН метанола, прошедшего через слой смолы, равного более 2.

Конечная промывка метанолом, проводимая менее, чем за 24 ч, и предпочтительно менее, чем за 12 ч до повторного использования регенерированного слоя ионообменной смолы на стадии d), обеспечивает уменьшение диффузии кислоты, захваченной ионообменной смолой, в метанол, оставшийся в слое смолы. Предпочтительно, если для уменьшения количества метанола, который необходимо пропускать через слой смолы на стадии iii) для удаления остаточного количества регенерирующей кислоты, между стадиями ii) и iii) проводят дополнительные стадии пропускания через слой смолы воды с последующим пропусканием через слой смолы метанола для замены воды.

Предпочтительно, если метанол, который прошел через слой смолы при проведении промывки регенерированного слоя кислой ионообменной смолы, направляют на стадию с).

Примеры

Пример 1 (сравнительный)

Эпоксидирование пропена проводили в экспериментальном реакторе, включающем реакционную трубу, снабженную охлаждающим кожухом, и работающем в режиме орошения. В реакционную трубу помещали неподвижный слой катализатора - 10 л экструдированного титаново-силикалитного катализатора, включающего экструдаты диаметром 3,2 мм и длиной 3 мм. Давление в реакторе поддерживали равным 2,7 МПа путем добавления азота. Метанол пропускали через неподвижный слой в течение 2 ч в режиме нисходящего потока при скорости потока, равной 6 кг/ч, и при температуре, равной 20°С.Затем начинали рециркуляцию метанола, содержащего кислоту, оставшуюся после регенерации слоя ионообменной смолы, путем пропускания метанола, содержащего 250 част./млн серной кислоты, через неподвижный слой катализатора в течение 1 ч, при этом кажущееся значение рН, было равно 1,6, затем через неподвижный слой катализатора пропускали не содержащий кислоту метанол. Через 9 ч начинали дополнительную загрузку 96 г/ч 1 мас. % раствора аммиака в метаноле. Еще через 3 ч начинали загрузку пропена при скорости загрузки, равной 2,5 кг/ч, и еще через 2 ч загружали 70 мас. % водный раствор пероксида водорода при скорости загрузки, равной 0,7 кг/ч. Затем в течение 4 ч скорости загрузки пропена и пероксида водорода пошагово увеличивали до обеспечения скорости загрузки пропена, равной 4,6 кг/ч, и скорости загрузки пероксида водорода, равной 1,37 кг/ч. Реакцию продолжали при этих скоростях загрузки и во время реакции эпоксидирования регулировали температуру для поддержания в основном постоянной степени превращения пероксида водорода, равной от 97,5 до 98%. После проведения процедуры в течение 3 дней наблюдали резкое увеличение падения давления в слое катализатора, это указывало на затопление слоя катализатора и реакцию необходимо было остановить.

Затем неподвижный слой катализатора промывали путем пропускания через неподвижный слой смеси, содержащей 6 кг/ч метанола и 2,5 кг/ч пропена, в течение 6 ч, затем путем пропускания только 6 кг/ч метанола в течение 8 ч, понижая давление в реакторе при скорости, равной 0,3 МПа/ч, до обеспечения давления окружающей среды. Затем катализатор извлекали из нижней части реакционной трубы путем отбора 9 фракций и отобранные из каждой фракции аликвоты массой 250 г сушили на воздухе в течение 3 дней и затем их сушили в сушильном шкафу при 60°С в течение 16 ч. Затем аликвоты высушенного катализатора массой 35 г просеивали в течение 10 с через лабораторное сито с отверстиями размером 2,5 мм с использованием лабораторного устройства для просеивания JEL 200, выпускающейся фирмой J. Engelsmann AG. В таблице 1 приведены результаты для массы мелких частиц размером менее 2,5 мм, содержащихся в трех фракциях, отобранных из верхней части реакционной трубы (фракции пронумерованы сверху вниз).

Пример 2

Повторяли процедуру примера 1 без проведения стадии пропускания через неподвижный слой катализатора метанола, содержащего 250 част./млн серной кислоты, до начала реакции эпоксидирования. Определенное кажущееся значение рН было равно 4,1. В таблице 1 приведены результаты для массы мелких частиц размером менее 2,5 мм, содержащихся в трех фракциях, отобранных из верхней части реакционной трубы. Дальнейшие эксперименты при таких же условиях проведения реакции можно проводить в течение периодов времени, составляющих более 60 дней, без существенного увеличения падения давления в слое катализатора.

Пример 3

В промышленной установке, предназначенной для получения пропеноксида, включающей кожухотрубный реактор, содержащий в трубах неподвижные слои экструдированного титаново-силикалитного катализатора, и рециркуляцию метанола, где извлеченный метанол пропускали через слои кислой ионообменной смолы, в случае, если метанол, полученный после прохождения через слои регенерированной и недостаточно промытой ионообменной смолы, направляли в реактор, где его кажущееся значение рН было равно 1,88, происходило резкое увеличение падения давления в реакторе, аналогичное увеличению, которое наблюдали в примере 1. Регенерация кислой ионообменной смолы с использованием стадии промывки, предлагаемой в настоящем изобретении, предотвращала такое резкое увеличение падения давления во время продолжительной работы в течение нескольких тысяч часов работы установки.

Пример 4

Эпоксидирование пропена проводили в реакторе промышленной установки. Неподвижный слой катализатора - экструдированный титаново-силикалитный катализатор, включающий цилиндрические экструдаты, помещали в реакционные трубы кожухотрубного реактора, где проводили реакцию в реакционной смеси, содержащей пропен и пероксид водорода, в присутствии растворителя-метанола. Смесь растворителей отделяли от неочищенного пропеноксида и очищали путем проведения процедуры дистилляции и получали метанол в виде головного продукта. Извлеченный метанол пропускали через слой кислой ионообменной смолы, в частности, содержащей сульфоновую кислоту смолы на основе полистирола. Рециркулированный метанол направляли в находящуюся в реакционной трубе реакционную смесь, в которой протекала реакция. После пропускания рециркулированного метанола через кислую ионообменную смолу и до его направления в реакционные трубы непрерывно определяли его кажущееся значение рН. Проводили наблюдение за состоянием катализатора, в особенности, для определения активности или повреждения, путем определения падения давления и температуры внутри кожухотрубного реактора. При повреждении катализатора можно наблюдать существенное увеличение падения давления и резкое изменение температуры в слое катализатора.

Слой кислой ионообменной смолы периодически регенерировали путем пропускания через указанной слой смолы раствора регенерирующей кислоты, в частности, серной кислоты, и получали регенерированный слой ионообменной смолы, и указанный регенерированный слой ионообменной смолы промывали путем пропускания через указанный регенерированный слой ионообменной смолы метанола. В начале обработки регенерированного слоя ионообменной смолы рециркулированный метанол, прошедший через слой ионообменной смолы, может являться более кислым, чем при установившемся режиме работы. Это может привести к повреждению катализатора. Определяли кажущееся значение рН метанола после его прохождения через слой ионообменной смолы и оно приводило к повреждению катализатора или не приводило к его повреждению, как это показано е таблице.

Claims (24)

1. Способ эпоксидирования пропена, включающий стадии

a) проводимого в реакторе с неподвижным слоем введения пропена в реакцию с пероксидом водорода в присутствии растворителя-метанола и формованного титансодержащего цеолитного катализатора эпоксидирования с получением реакционной смеси,

b) выделения из реакционной смеси, полученной на стадии а), неочищенного пропеноксида и смеси растворителей, содержащей метанол и воду,

c) разделения смеси растворителей, полученной на стадии b), путем проведения по меньшей мере одной стадии дистилляции с получением извлеченного метанола в виде головного продукта,

d) пропускания извлеченного метанола, полученного на стадии с), через слой кислой ионообменной смолы с получением обработанного метанола, и

e) рециркуляции обработанного метанола, полученного на стадии d), на стадию а) для использования в качестве растворителя-метанола,

где указанный слой кислой ионообменной смолы периодически регенерируют путем пропускания через указанный слой смолы раствора регенерирующей кислоты с получением регенерированного слоя ионообменной смолы, и до повторного использования регенерированного слоя ионообменной смолы на стадии d) указанный регенерированный слой ионообменной смолы промывают путем пропускания через указанный регенерированный слой ионообменной смолы метанола до обеспечения кажущегося значения рН метанола, прошедшего через слой смолы, равного более 2,0.

2. Способ по п. 1, где кажущееся значение рН метанола, прошедшего через слой смолы, равно более 2,5.

3. Способ по одному из пп. 1 и 2, где регенерация слоя кислой ионообменной смолы включает последовательность стадий

i) пропускания через слой смолы воды для замены метанола,

ii) пропускания через слой смолы водного раствора указанной регенерирующей кислоты, и

iii) проводимого менее чем за 24 ч до повторного использования регенерированного слоя ионообменной смолы на стадии d) пропускания через слой смолы метанола до обеспечения кажущегося значения рН метанола, прошедшего через слой смолы, равного более 2.

4. Способ по п. 3, дополнительно включающий проводимые между стадиями ii) и iii) стадии пропускания через слой смолы воды с последующим пропусканием через слой смолы метанола для замены воды.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где стадию d) проводят в режиме пропускания нисходящего потока через слой кислой ионообменной смолы и регенерацию с использованием регенерирующей кислоты проводят в режиме пропускания восходящего потока через слой кислой ионообменной смолы.

6. Способ по любому из пп. 1-5, где метанол, который прошел через слой смолы при проведении промывки регенерированного слоя кислой ионообменной смолы, направляют на стадию с).

7. Способ по любому из пп. 1-6, где в качестве регенерирующей кислоты используют серную кислоту.

8. Способ по любому из пп. 1-7, где кислая ионообменная смола, использующаяся на стадии d), содержит сульфогруппы.

9. Способ по любому из пп. 1-8, где следят за кажущимся значением рН обработанного метанола, полученного на стадии d), и кислую ионообменную смолу регенерируют, если кажущееся значение рН обработанного метанола превышает пороговое значение, находящееся в диапазоне от 4 до 7.

10. Способ по любому из пп. 1-9, где на стадии а) добавляют аммиак при отношении массы аммиака к начальной массе пероксида водорода, составляющем от 0,0001 до 0,003.

11. Способ по любому из пп. 1-10, где проводят каталитическое гидрирование смеси растворителей, выделенной на стадии b), до ее разделения на стадии с).

12. Способ по любому из пп. 1-11, где неочищенный пропеноксид, выделенный на стадии b), содержит от 15 до 97 мас. % пропеноксида и от 2 до 84 мас. % метанола, и его обрабатывают путем экстрактивной дистилляции в колонне для экстрактивной дистилляции с использованием водного растворителя для экстракции и при загрузке реакционно-способного соединения, содержащего группу NH₂ и способного вступать в реакцию с ацетальдегидом при условиях проведения указанной экстрактивной дистилляции, в указанную колонну для экстрактивной дистилляции вместе с потоком сырья, поступающего в колонну для экстрактивной дистилляции, или отдельно в положении загрузки, находящемся выше положения загрузки неочищенного пропеноксида, с получением головного продукта - очищенного пропеноксида и кубового продукта, содержащего воду и метанол; указанный кубовой продукт, содержащий воду и метанол, обрабатывают путем каталитического гидрирования и гидрированный кубовой продукт направляют на стадию с).

13. Способ по п. 12, где реакционно-способное соединение выбирают из гидразина, гидразинмоногидрата, солей гидразиния, гидроксиламина, солей гидроксиламмония и диаминоалканов, содержащих от 2 до 6 атомов углерода.

14. Способ по любому из пп. 1-13, где кислоту добавляют при проведении по меньшей мере одной стадии дистилляции на стадии с) или к смеси растворителей, полученной на стадии b), до ее разделения на стадии с).

15. Способ по любому из пп. 1-14, где стадии а)-е) проводят в непрерывном режиме.