CN115974818B - 氧化丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供氧化丙烯的制备方法，其中，在甲醇、钛沸石环氧化催化剂和以100至3000mg/kg过氧化氢的量存在的含氮化合物的存在下，使丙烯与过氧化氢反应；从反应混合物中分离未反应的丙烯；在蒸馏塔中对贫丙烯的反应混合物连续蒸馏，提供包含氧化丙烯和甲醇的塔顶产物流，和底部产物流；并且从塔顶产物流中分离氧化丙烯。将酸添加至贫丙烯的反应混合物；和/或，在与贫丙烯的反应混合物的进料点相同的水平处或在贫丙烯的反应混合物的进料点上方处，添加至蒸馏塔；和/或，与蒸馏塔的进料接触，以提供3至4.5的底部产物流中的表观pH，这减小分离的氧化丙烯的氮含量。

Description

氧化丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及由丙烯和过氧化氢制备氧化丙烯的方法，该氧化丙烯具有低含量的氮化合物。

背景技术

从EP 0 100 119 A1中可知在钛硅沸石催化剂的存在下用过氧化氢对丙烯的环氧化。在钛沸石催化剂存在下，丙烯与过氧化氢的反应通常在甲醇溶剂中进行，以实现高的反应速率和产物选择性。除了氧化丙烯之外，环氧化反应还产生来自氧化丙烯与水或甲醇的反应的副产物例如1,2-丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇，和来自氧化性二元醇裂解(oxidative glycol cleavage)的副产物例如甲醛和乙醛。

EP 0 230 949 A1描述通过减少副产物1,2-丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的形成，钛硅沸石催化剂的中和改善对氧化丙烯的选择性。氨可以用于中和该催化剂。

WO 01/57010和WO 03/018567描述在甲醇溶剂中用过氧化氢对丙烯环氧化的反应混合物的处理，其中使减压的反应混合物在预蒸发器中分离，以提供包含氧化丙烯和20至60％的所引入的甲醇的塔顶产物，和含有水和甲醇的剩余部分的底部产物，以便于使在该反应混合物的处理中的氧化丙烯水解最小化。

WO 2004/048355公开用于在单个蒸馏塔中通过萃取蒸馏从粗制氧化丙烯中去除甲醇和乙醛二者的方法，其中，在粗制氧化丙烯的进料点处或上方，额外地进料含有未取代的NH₂基团并能够在蒸馏的条件下与乙醛反应的化合物。肼的水溶液优选地用作额外进料的化合物。特别优选水作为萃取溶剂。该方法提供用于制备聚醚多元醇的高纯度的氧化丙烯。

发明内容

本发明的发明人已观测到，如果通过丙烯与过氧化氢的环氧化制备氧化丙烯，其中添加氨用于中和钛沸石环氧化催化剂，并将该氧化丙烯进一步加工成聚醚多元醇和衍生自聚醚多元醇的聚氨酯，则该氧化丙烯可含有可以导致质量问题的量的氮化合物。本发明人已发现，具有减少的含量的氮化合物的氧化丙烯可以通过如下方式来提供：通过丙烯的去除，处理环氧化反应的反应混合物；接着连续蒸馏，使贫丙烯的反应混合物分离成包含氧化丙烯和甲醇的塔顶产物流，和包含甲醇和水的底部产物流，其中以将底部产物的表观pH调节在特定pH范围内的量将酸添加至该连续蒸馏中，其中可以减少在该塔顶产物流中的含氮化合物的夹带量并且由氧化丙烯的水解和溶剂分解所致的产物损失可以保持较低水平。

因此，本发明的主题是氧化丙烯的制备方法，其包括以下步骤：

a)在甲醇溶剂、钛沸石环氧化催化剂和以100至3000mg/kg过氧化氢的量存在的至少一种含氮化合物的存在下，以丙烯相对于过氧化氢摩尔过量，使丙烯与过氧化氢反应，以提供反应混合物；

b)从步骤a)的反应混合物中分离全部或部分的未反应的丙烯，以提供贫丙烯的反应混合物；

c)使步骤b)的贫丙烯的反应混合物在蒸馏塔中经受蒸馏，提供包含氧化丙烯和甲醇的塔顶产物流，和包含甲醇和水的底部产物流；

d)和从步骤c)的塔顶产物流中分离氧化丙烯；

其中，在与酸接触后和/或在酸的存在下，执行步骤c)，所述酸以提供3至4.5的所述底部产物流中的表观pH的量提供。

具体实施方式

在本发明的方法的步骤a)中，使丙烯与过氧化氢反应，以提供反应混合物。在丙烯相对于过氧化氢摩尔过量下，和在甲醇溶剂、钛沸石环氧化催化剂和以100至3000mg/kg过氧化氢的量存在的至少一种含氮化合物的存在下，进行该反应。此类含氮化合物的突出的实例是氨。

以相对于过氧化氢摩尔过量的量，优选地以1.1:1至30:1的丙烯与过氧化氢的摩尔比，更优选地2:1至10:1，最优选地3:1至5:1，来使用丙烯。在一个优选的实施方案中，过量使用丙烯，该过量足以在整个步骤a)中维持额外的富含丙烯的液相。该丙烯可含有丙烷，优选地以0.001至0.20的丙烷与丙烯的摩尔比，更优选地0.08至0.12。

过氧化氢可以作为水溶液来使用，所述水溶液优选地含有30至75重量％的过氧化氢，最优选地40至70重量％。过氧化氢水溶液优选地通过蒽醌法来制备。

丙烯与过氧化氢的反应在甲醇溶剂的存在下进行。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、在环氧化反应混合物的处理中回收的溶剂流或二者的混合物。甲醇溶剂可包含微量的其它溶剂例如乙醇，其中此类其它溶剂的量优选地小于2重量％。甲醇溶剂也可包含水，优选地2至13重量％的水。相对于水和过氧化氢的组合重量，以0.5至20的重量比在环氧化中优选地使用甲醇溶剂。

在步骤a)中使用钛沸石环氧化催化剂，所述钛沸石环氧化催化剂在硅晶格位置上优选地包含钛原子。优选地，使用钛硅沸石催化剂，所述钛硅沸石催化剂优选地具有MFI或MEL晶体结构。最优选地，使用如从EP 0 100 119 A1所知的具有MFI结构的钛硅沸石-1催化剂。钛硅沸石催化剂优选地作为以颗粒、挤出物或成型体的形式的成型催化剂来使用。对于成型工艺，催化剂可含有1至99％的粘结剂或载体材料，所有这样的粘结剂和载体材料是合适的，所述粘结剂和载体材料在用于环氧化的反应条件下与过氧化氢或与氧化丙烯不反应，优选二氧化硅作为粘结剂。具有1至5mm的直径的挤出物优选地用作成型催化剂。所采用的催化剂的量可以在宽限制内变化，并且被优选地选择，使得在所采用的环氧化反应条件下在1分钟至5小时内实现超过90％，优选地超过95％的过氧化氢消耗。

优选地在20至80℃的温度下，更优选地在25至60℃，进行步骤a)的环氧化反应。在反应温度下，在高于丙烯的蒸气压的压力下优选地进行环氧化反应，以便于维持丙烯被溶解在溶剂中或作为单独的液相存在。在步骤a)中的压力优选地为1.9至5.0MPa，更优选地2.1至3.6MPa，最优选地2.4至2.8MPa。在高压下使用过量的丙烯提供高的反应速率和过氧化氢转化率，和同时对氧化丙烯的高选择性。

如在EP 0 230 949 A2所述，在氨的存在下进行环氧化反应，以改善环氧化物选择性。以100至3000mg/kg过氧化氢的量使用氨。氨被优选地添加至步骤a)的进料流。

步骤a)的环氧化反应优选地连续进行，更优选地在固定床反应器中通过使包含丙烯、过氧化氢和溶剂的混合物经过包含成型钛沸石催化剂的固定床来进行。固定床反应器优选地为管束式反应器，并且催化剂固定床被布置在反应器管内。固定床反应器优选地配备有冷却装置并且用液态冷却介质来冷却。优选地调节沿着催化剂固定床的长度的温度分布，以使沿着70至98％，优选地沿着80至95％的催化剂固定床的长度的反应温度保持在小于5℃的变化幅度内，优选地在0.5至3℃的变化幅度内。进料至冷却装置的冷却介质的温度优选地被调节至比在催化剂固定床中的最高温度低3至13℃的值。环氧化反应混合物优选地以向下流动模式经过催化剂床，优选地具有1至100m/h的表观速度，更优选地5至50m/h，最优选地5至30m/h。表观速度被定义为体积流速/催化剂床的横截面的比率。另外，优选的是，以1至20h^-1，优选地1.3至15h^-1的液体时空速(LHSV)使反应混合物经过催化剂床。特别优选的是，在环氧化反应期间，将催化剂床维持在滴流床状态中。在环氧化反应期间，用于维持滴流床状态的合适的条件被公开在WO 02/085873第8页第23行至第9页第15行。使用过量的丙烯，所述过量的丙烯提供包含两个液相即富溶剂相和富丙烯液相的反应混合物，在反应温度下在接近丙烯的蒸气压的压力下，用被维持在滴流床状态的催化剂固定床最优选地进行环氧化反应。两个或更多个固定床反应器可以并联或串联操作，以便于在再生环氧化催化剂时能够连续操作环氧化过程。

在本发明的方法的步骤b)中，从步骤a)的反应混合物中分离全部或部分的未反应的丙烯，以提供贫丙烯的反应混合物。通过现有技术已知的任何方法，从步骤a)的反应混合物中可分离未反应的丙烯。优选地，通过减压从步骤a)的反应混合物中分离未反应的丙烯。通过减压形成的丙烯蒸气优选地被再压缩和冷却，以通过冷凝回收丙烯。如WO 2017/089079中所述，在具有相应的再压缩级的至少两个级中，优选地进行减压。压缩的丙烯蒸气优选地进料至丙烯蒸馏塔，并被分离成包含未反应的丙烯的塔顶产物和含有化合物例如氧化丙烯和甲醇溶剂的底部产物，所述化合物具有相比于丙烯更高的沸点。该包含未反应的丙烯的塔顶产物可以被再循环至环氧化反应中。可以组合该底部产物与在减压后剩余的贫丙烯的反应混合物。

在本发明的方法的步骤c)中，使步骤b)的贫丙烯的反应混合物在蒸馏塔中经受蒸馏，所述蒸馏塔提供包含氧化丙烯和甲醇的塔顶产物流，和包含甲醇和水的底部产物流。在工业背景下，此类蒸馏通常连续地执行。蒸馏塔在汽提段中优选地具有5至20个理论分离级，并且在精馏段中优选地具有少于3个理论分离级。在没有回流的情况下并且优选地在没有精馏段的情况下，优选地操作蒸馏塔，以使氧化丙烯在蒸馏塔中的停留时间最小化。在0.16至0.3MPa的压力下，优选地操作蒸馏塔。优选地操作蒸馏塔，以提供包含20至60％的在步骤b)的贫丙烯的反应混合物中含有的甲醇的塔顶产物。

根据本发明，在酸的存在下和/或在与酸接触后执行蒸馏，其中该酸以提供3至4.5的所述底部产物流中的表观pH的量提供。以提供3至4.5的底部产物流中的表观pH的量添加和/或接触酸，使从贫丙烯的反应混合物至包含氧化丙烯和甲醇的塔顶产物流中的含氮化合物的携带量减少，而没有由蒸馏塔中的酸催化的水解和溶剂分解所致的氧化丙烯的显著损失，该氧化丙烯的显著损失在底部产物流中更低的表观pH下会发生。

从技术的观点来看，存在以下几种解决方案，以执行本发明的酸处理：最容易的方式是使用液态酸，所述液体酸在将它进料至蒸馏塔之前可以被混合至在步骤b)中获得的贫丙烯的反应混合物。可替代地，在与贫丙烯的反应混合物的进料点相同的水平的进料点处，或在贫丙烯的反应混合物的进料点上方的进料点处，可以单独地将液体酸进料至蒸馏塔。还另一种选项是，将在步骤b)中获得的贫丙烯的反应混合物进料至蒸馏塔之前，使酸与该贫丙烯的反应混合物接触。在该上下文中，“接触”意指在不混合的情况下的酸处理。这通过使用固体酸可以实现。在床中可以提供固体酸，贫丙烯的反应混合物在进入蒸馏塔之前被驱动经过该床。通过将液体酸负载在固态载体上来技术上实现固体酸。此类固体酸体系已知为离子交换树脂。

虽然支持仅一种用于调节底部pH的技术选项是优选的，但也可组合若干种措施。在此类情况下，需要调节各措施中的酸用量，使得实现蒸馏塔的底部产物流的期望的pH。

期望的pH涉及表观pH。术语“表观pH”此处是指，采用用于测量稀释水溶液的用已知pH的缓冲水溶液校准的商业pH计，通过用玻璃电极测量所测定的值。该表观pH与理论pH即氢离子活度的负对数相差恒定的值，因为在包含甲醇和未反应的过氧化氢的底部产物流中的玻璃电极的标准电势不同于纯水中的标准电势。表观pH的期望值在3至4.5的范围内。优选地，表观pH等于3.5和4.5之间的值。

优选地，在步骤c)中，酸或者在将贫丙烯的反应混合物进料至蒸馏塔之前被添加至贫丙烯的反应混合物，或者在与贫丙烯的反应混合物的进料点相同的水平的进料点处，或在贫丙烯的反应混合物的进料点上方的进料点处，被添加至蒸馏塔中。以提供3至4.5，优选地3.5至4.5的在底部产物流中的表观pH的量，来添加酸。添加的酸的量取决于在贫丙烯的反应混合物中存在的含氮化合物。在含氮化合物是氨的情况下，所提供的酸与在步骤b)的贫丙烯的反应混合物中含有的氨的摩尔比为0.025至2，优选地0.025至0.3。酸可以是有机酸，例如羧酸或磺酸、或无机酸。酸优选地具有在水溶液中小于5的pKa，更优选-10至4.9。优选地，在步骤c)中添加硫酸。

在本发明的方法的步骤d)中，优选地通过优选地连续进行的一次或多次蒸馏，从步骤c)的塔顶产物流中分离氧化丙烯。

步骤d)优选地包括在萃取蒸馏塔中的萃取蒸馏。该萃取蒸馏使用水性萃取溶剂，以提供纯化的氧化丙烯作为塔顶产物，和包含水和甲醇的底部产物。此外，反应性化合物被添加至萃取蒸馏，或者与进料流一起被添加至萃取蒸馏塔，或者在粗制氧化丙烯的进料点上方的进料点处被直接添加至萃取蒸馏塔，所述反应性化合物含有至少一个未取代的NH₂基团并且在所述萃取蒸馏条件下能够与具有羰基的组分，优选地醛，更优选地乙醛和/或丙醛和/或甲醛反应，以形成具有相比于氧化丙烯的沸点更高的沸点的化合物。优选地，将包含15至97重量％的氧化丙烯和2至84重量％的甲醇的粗制氧化丙烯进料至萃取蒸馏塔。

萃取蒸馏塔可以是含有离散塔盘例如筛盘或泡罩塔盘的板式塔。萃取蒸馏塔也可以是填料塔，并且可使用无规填料以及规整填料例如金属网状填料二者。萃取蒸馏塔还可组合具有离散塔盘的分段和具有填料的分段。萃取蒸馏塔通常还会包含至少一个塔顶冷凝器和至少一个塔再沸器。萃取蒸馏塔优选地具有至少两个进料点，即用于在萃取蒸馏塔的中段进料粗制氧化丙烯的进料点A，和用于进料水性萃取溶剂的位于进料点A上方的进料点B。进料点限定萃取蒸馏塔的三个分段，即处于塔底与进料点A之间的汽提段、处于进料点A与进料点B之间的萃取段和处于进料点B与萃取蒸馏塔的顶部之间的精馏段。优选地使用这样的蒸馏塔，所述蒸馏塔具有在汽提段中的10至30个理论级的分离效率、在萃取段中的15至40个理论级的分离效率和在精馏段中的20至60个理论级的分离效率，即进料点B优选地位于进料点A上方15至40个理论分离级且萃取蒸馏塔的顶部下方20至60个理论分离级处。

水性萃取溶剂优选地包含超过80重量％的水，更优选地超过90重量％的水。优选地，水性萃取溶剂不包含除水之外的另外溶剂。优选地连续操作萃取蒸馏，并且以提供0.01至1，更优选地0.03至0.2的萃取溶剂相对于在粗制氧化丙烯进料中所含的甲醇量的质量比的速率，将该萃取溶剂进料至该萃取蒸馏塔。这样的量的水性萃取溶剂的使用提供对甲醇和具有低甲醇含量的氧化丙烯产物的有效萃取，同时避免在萃取蒸馏塔中的氧化丙烯的水解。

反应性化合物优选地进料至萃取蒸馏塔与萃取溶剂混合。优选地选择进料至蒸馏塔的反应性化合物的量，使得该反应性化合物相对于具有羰基的化合物的摩尔比为0.25至10的范围。优选地，将所述范围扩展至0.5至10，更优选地3至8。该摩尔比的精确量取决于反应性化合物中的实际反应的NH₂基团的数目：相比于仅具有一个NH₂基团的反应性组分，具有若干个NH₂基团的反应性化合物需要以更低的比率被添加至含羰基的化合物。然而，即使反应性化合物带有若干个NH₂基团，但不是在每种情况下每个NH₂基团都与羰基组分反应。因此，实际反应的NH₂基团的数目决定反应性化合物与含羰基的化合物的摩尔比。这样的量的反应性化合物的使用提供羰基化合物向高沸点化合物的有效转化，并且提供具有低含量的乙醛和其它羰基化合物的氧化丙烯产物。同时，由反应性化合物与氧化丙烯的反应形成的副产物可以被保持在低水平。在一个优选的实施方案中，反应性化合物具有结构R¹-Y-NH₂，其中Y为氧或NR²，并且R¹和R²彼此独立地为氢、烷基或芳基。也可以使用具有质子化的NH₂基团的此类反应性化合物的盐。优选的结构R¹-Y-NH₂的化合物是肼、一水合肼、盐、羟胺和羟铵盐。在可替代的优选的实施方案中，反应性化合物是具有2至6个碳原子的二氨基烷烃，优选地1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷或1,3-二氨基丙烷，最优选地1,2-二氨基乙烷。然后，优选地选择进料至蒸馏塔的反应性化合物的量，使得该反应性化合物相对于乙醛的摩尔比为0.5至10，更优选地3至8。当在对萃取蒸馏的底部产物氢化的后续步骤中对由乙醛与含有NH₂基团的反应性化合物的反应得到的反应产物进行氢化时，相比于结构R¹-Y-NH₂的反应性化合物，二氨基烷烃作为反应性化合物的使用减少挥发性胺的形成。

在一个优选的实施方案中，步骤d)包括以下步骤：在如前述段落中所述的萃取蒸馏之前，从步骤c)的塔顶产物流中汽提丙烯。优选地，从步骤c)的塔顶产物流中冷凝氧化丙烯和甲醇，并且在丙烯汽提塔中从所得的冷凝物中汽提丙烯，该丙烯汽提塔提供包含氧化丙烯和基本上不含丙烯的甲醇的底部流。优选地组合汽提的丙烯与通过减压步骤形成的丙烯蒸气，并且如以上段落[016]中另外所述被再压缩。

在本发明的另外的实施方案中，任选地在汽提丙烯之后，将步骤c)的塔顶产物流与碱性水溶液混合，并使所得的混合物在20至100℃的温度下反应1至200分钟，优选地1至60分钟，然后将该混合物进料至萃取蒸馏。碱性水溶液优选地为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液。最优选的是含有0.1至56重量％的氢氧化钠的氢氧化钠水溶液。优选地选择碱性水溶液的量，使得被引入至碱性水溶液中的氢氧根离子相对于在粗制氧化丙烯中含有的甲酸甲酯的量的摩尔比为1.1至4。步骤c)的塔顶产物流与碱性水溶液的反应，通过将该流中含有的甲酸甲酯水解，将该甲酸甲酯转化至甲醇和甲酸盐。用本发明的该实施方案获得的纯化的氧化丙烯具有减少的含量的甲酸甲酯。优选地选择碱性水溶液的量，以获得具有小于100ppm重量的甲酸甲酯含量的纯化的氧化丙烯。

在至少一个蒸馏级中优选地分离步骤c)中的包含甲醇和水的底部产物流，以提供回收的甲醇作为塔顶产物。在两个后续蒸馏级中优选地分离该底部产物流，提供回收的甲醇作为来自这两个级的塔顶产物。优选地操作该两个蒸馏级，其中在第二级中压力更高，并且来自该第二级的塔顶产物蒸气用于加热第一级的底部蒸发器，以便于节省能量。优选地，将酸添加至至少一个蒸馏级中，或在蒸馏之前添加。在酸被添加至蒸馏级时，在溶剂混合物的进料点的上方且在塔顶的下方的进料点处，优选地添加该酸。还可将酸添加至蒸馏塔的回流的流中。优选地，在蒸馏之前进料酸。酸的添加减少在回收的甲醇中的挥发性有机胺的含量。优选地以提供在回收的甲醇中小于250ppm重量的以有机氮化合物的形式的氮的含量的量，更优选地以提供小于50ppm重量的以有机氮化合物的形式的氮的含量的量，添加酸。酸可以是无机酸，例如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸或高氯酸；磺酸，例如甲磺酸；或羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸或富马酸。优选硫酸和磷酸，最优选硫酸。以有机氮化合物的形式的氮的量可以被确定为氮的总量与以无机氮化合物的形式的氮的量之间的差值。通过如DIN 53625中所述的凯氏定氮法，或通过用氧气燃烧并根据DIN EN 12260通过化学发光对形成的NO的测定，可以测定氮的总量。回收的甲醇通常将不含有除氨以外的无机化合物，因此，通过检测铵离子的酸化样品的离子色谱法，可测定以无机氮化合物的形式的氮的量。优选地以在甲醇回收后剩余的底部产物中提供1.6至5.0，更优选地1.8至4.0的表观pH的量，添加酸。回收的甲醇优选地再循环至该方法的步骤a)。

步骤c)的底部产物流优选地经受催化氢化，然后将它蒸馏用于回收甲醇。在0.5至30Mpa，更优选地1至25Mpa，最优选地1至5MPa的氢气分压下，优选地进行该催化氢化。温度优选地是80至180℃，更优选地90至150℃。在氢化催化剂，优选地非均相氢化催化剂的存在下，进行该催化氢化。拉尼镍和拉尼钴可用作氢化催化剂。优选地，使用负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂在催化剂载体上包含一种或多种选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co的金属。金属优选地为铂、钯、铱、钌或镍，最优选地钌或镍。催化剂载体可以是呈惰性的且在氢化条件下不劣化的任何固体。适合作为催化剂载体的是活性炭，氧化物SiO₂、TiO₂、ZrO₂和Al₂O₃，和包含硅、铝、钛和锆中的至少两种的混合氧化物。SiO₂、Al₂O₃和硅与铝的混合氧化物优选地用作负载型金属催化剂的催化剂载体。催化剂载体优选地成型为球体、丸状、片状、颗粒或挤出物。优选的是具有0.5mm至5mm，特别是1mm至3mm的直径，和1mm至10mm的长度的挤出物。负载型金属催化剂优选地包含0.01至60重量％的金属。负载型贵金属催化剂优选地包含0.1至5％的金属。负载型镍和钴催化剂优选地包含10至60％的金属。通过本领域已知的方法，优选地通过用金属盐浸渍催化剂载体接着将金属盐还原成催化活性的金属，可以制备负载型金属催化剂。合适的负载型金属催化剂商购获得，例如从Clariant以商品名和从Evonik Industries以商品名商购获得。催化氢化将未反应的过氧化氢转化至水，并将步骤a)中形成的副产物过氧化物1-过氧羟基-2-丙醇和2-过氧羟基-1-丙醇转化成1,2-丙二醇，并且防止在后续的处理级中由过氧化物分解所致的副产物的形成。催化氢化优选地进行至这样的过氧化氢的转化率，该过氧化氢的转化率提供含有小于0.1重量％的过氧化氢的氢化的溶剂混合物。氢化还将醛和酮副产物例如乙醛，转化至相应的醇，其中转化的程度取决于所用的催化剂和反应条件。通过改变反应时间和在催化氢化中使用的氢气分压和温度，可以调节乙醛氢化至乙醇的转化率，并且优选地调节该转化率，以提供包含1至1000mg/kg的乙醛的氢化的溶剂混合物。

如果方法的步骤d)包括萃取蒸馏，则在优选地组合该萃取蒸馏的底部产物与在回收甲醇之前的步骤c)的底部产物流。如果步骤c)的底部产物流经受催化氢化，则优选地组合所述萃取蒸馏的底部产物与在催化氢化之前的步骤c)的底部产物流。然后由醛和酮与含有NH₂基团的反应性化合物的反应得到的反应产物会被氢化，即，肟和腙会用氧-氮键或氮-氮键的氢解而被氢化，并且亚胺会被氢化至相应的胺。

实施例

实施例1(比较)

在冷却的管式反应器中，用挤出的钛硅沸石催化剂的催化剂固定床使丙烯环氧化，该催化剂固定床被布置在反应管中。将包含40重量％的丙烯、7.7重量％的过氧化氢、3.3重量％的水、49重量％的甲醇和40ppm重量的氨的混合物进料至该反应器的顶部，并且经过滴流模式的催化剂固定床。通过引入氮气，将该反应器中的压力保持在2.7MPa(绝对压力)。将该反应器中的温度保持在25至60℃的温度下基本上恒定，在环氧化反应期间调节温度，以维持基本上恒定的97.5至98％的过氧化氢的转化率。将离开该反应器的反应混合物减压至0.25MPa(绝对压力)的压力。

以8.85kg/h的速率，将减压的反应混合物进料至具有18个理论级的预分离塔的最高级。在0.25MPa(绝对压力)的压力下，没有回流地连续操作该预分离塔。从该预分离塔的塔顶蒸气产物中冷凝氧化丙烯和甲醇，并且在丙烯汽提塔中从所得的冷凝物中汽提丙烯，以提供粗制氧化丙烯作为包含37重量％的氧化丙烯和58重量％的甲醇的底部流。该预分离塔的底部产物流具有4.8的表观pH，该表观pH用来自Mettler Toledo的组合玻璃电极型号Inlab Routine Pro-ISM测量。

以3870g/h的速率，将该粗制氧化丙烯进料至萃取蒸馏塔的第90级(从顶部起计数)，该萃取蒸馏塔具有120个理论级的分离效率。将130g/h的0.4重量％的水合肼的水溶液进料至该萃取蒸馏塔的第60级(从顶部起计数)。获得了含有小于1mg/kg的甲醇和小于1mg/kg的乙醛的纯化的氧化丙烯作为该塔的塔顶产物。该纯化的氧化丙烯具有的0.6mg/kg的总氮含量，该总氮含量通过DIN EN 12260的方法(用氧气燃烧并通过化学发光测定形成的NO)测定。氧化丙烯的收率为89.0％，根据进料的过氧化氢计算。

实施例2

重复实施例1，但是在所述该减压的反应混合物进料至所述预分离塔之前，用计量泵以20g/h的速率，将2重量％的硫酸水溶液添加至该减压的反应混合物。

该预分离塔的底部产物流具有3.8的表观pH。纯化的氧化丙烯含有小于1mg/kg的甲醇和小于1mg/kg的乙醛，并且具有0.1mg/kg的总氮含量。氧化丙烯的收率为88.5％。

实施例3(比较)

用进料至环氧化反应器的进料混合物中的160ppm重量的氨，来重复实施例1。

所述预分离塔的底部产物流具有5的表观pH。纯化的氧化丙烯含有小于1mg/kg的甲醇和1mg/kg的乙醛，并且具有0.5mg/kg的总氮含量。氧化丙烯的收率为86.6％。

实施例4

重复实施例3，但是在将所述减压的反应混合物进料至所述预分离塔之前，以20g/h的速率将2重量％的硫酸水溶液添加至所述减压的反应混合物。

该预分离塔的底部产物流具有4的表观pH。纯化的氧化丙烯含有小于1mg/kg的甲醇和1mg/kg的乙醛，并且具有0.3mg/kg的总氮含量。氧化丙烯的收率为86.7％。

实施例5(比较)

用进料至环氧化反应器的进料混合物中的80ppm重量的氨，来重复实施例1，在将所述减压的反应混合物进料至所述预分离塔之前，以16g/h的速率将10重量％的硫酸水溶液添加至该减压的反应混合物。

该预分离塔的底部产物流具有2.9的表观pH，并且相比于实施例1，在该预分离塔的底部产物流中的副产物1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇和1,2-丙二醇的含量增加约2倍。纯化的氧化丙烯含有30mg/kg的甲醇和5mg/kg的乙醛，并且具有小于0.1mg/kg的总氮含量。氧化丙烯的收率为82.7％。

Claims (11)

1.氧化丙烯的制备方法，其包括以下步骤：

a)在甲醇溶剂、钛沸石环氧化催化剂和以100至3000mg/kg过氧化氢的量存在的氨的存在下，以丙烯相对于过氧化氢摩尔过量，使丙烯与过氧化氢反应，以提供反应混合物；

b)从步骤a)的反应混合物中分离全部或部分的未反应的丙烯，以提供贫丙烯的反应混合物；

c)使步骤b)的贫丙烯的反应混合物在蒸馏塔中经受蒸馏，提供包含氧化丙烯和甲醇的塔顶产物流，和包含甲醇和水的底部产物流；

d)和从步骤c)的塔顶产物流中分离氧化丙烯；

其特征在于，

在与酸接触后和/或在酸的存在下，执行步骤c)，所述酸以提供3至4.5的所述底部产物流中的表观pH的量提供。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中提供的所述酸与在步骤b)的贫丙烯的反应混合物中含有的氨的摩尔比为0.025至2。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在将所述贫丙烯的反应混合物进料至所述蒸馏塔之前，将所述酸添加至所述贫丙烯的反应混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在与所述贫丙烯的反应混合物的进料点相同的水平的进料点处，或在所述贫丙烯的反应混合物的进料点上方的进料点处，将所述酸添加至所述蒸馏塔。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在将所述贫丙烯的反应混合物进料至所述蒸馏塔之前，使所述酸与所述贫丙烯的反应混合物接触。

6.根据权利要求5所述的方法，其中将所述酸负载在固体载体上。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，执行如权利要求3、4、5或6中所限定的至少两种措施的组合。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c)中添加的所述酸具有在水溶液中小于5的pK_a。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸是硫酸。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c)中的蒸馏塔在精馏段中具有少于3个理论分离级。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤c)中的蒸馏塔在没有回流下操作。