RU2430080C2 - 2,4,6-triazidotoluene and synthesis method thereof - Google Patents
2,4,6-triazidotoluene and synthesis method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430080C2 RU2430080C2 RU2009126057/04A RU2009126057A RU2430080C2 RU 2430080 C2 RU2430080 C2 RU 2430080C2 RU 2009126057/04 A RU2009126057/04 A RU 2009126057/04A RU 2009126057 A RU2009126057 A RU 2009126057A RU 2430080 C2 RU2430080 C2 RU 2430080C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- triazidotoluene
- formula
- polymer
- cross
- azidation
- Prior art date
Links
- ACUZFRGTVQXKDH-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazido-2-methylbenzene Chemical compound CC1=C(N=[N+]=[N-])C=C(N=[N+]=[N-])C=C1N=[N+]=[N-] ACUZFRGTVQXKDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- XRBKTKHZYXIXBO-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazidobenzene Chemical group [N-]=[N+]=NC1=CC(N=[N+]=[N-])=CC(N=[N+]=[N-])=C1 XRBKTKHZYXIXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YYDRNPOEMZZTPM-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=C(N)C=C1N YYDRNPOEMZZTPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FNYLWPVRPXGIIP-UHFFFAOYSA-N Triamterene Chemical class NC1=NC2=NC(N)=NC(N)=C2N=C1C1=CC=CC=C1 FNYLWPVRPXGIIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UATJOMSPNYCXIX-UHFFFAOYSA-N Trinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 UATJOMSPNYCXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 3
- 208000030507 AIDS Diseases 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N benzene;hexane Chemical compound CCCCCC.C1=CC=CC=C1 SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- LIPDUIOSIFXENT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazido-2,4,6-trinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=C(N=[N+]=[N-])C([N+]([O-])=O)=C(N=[N+]=[N-])C([N+]([O-])=O)=C1N=[N+]=[N-] LIPDUIOSIFXENT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPUXRDJIZVUQTH-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triazidopyrimidine Chemical compound [N-]=[N+]=NC1=CC(N=[N+]=[N-])=NC(N=[N+]=[N-])=N1 ZPUXRDJIZVUQTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFCYGFJWHTQIY-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3,5-triamine;trihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.CC1=C(N)C=C(N)C=C1N ROFCYGFJWHTQIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 239000003443 antiviral agent Substances 0.000 description 1
- RUOKPLVTMFHRJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-triamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1N RUOKPLVTMFHRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к 2,4,6-триазидотолуолу формулы (I) и способу его получения.The invention relates to 2,4,6-triazidotoluene of the formula (I) and a method for its preparation.
Органические азиды широко используются в медицине в качестве противовирусных препаратов, в первую очередь при лечении синдрома приобретенного иммунного дефицита (СПИДа), а также в молекулярной биологии и полимерной химии в качестве фотоаффинных и кросс-сшивающих реагентов и в электронике в качестве фоторезистов (Е. F. V.Scriven, К.Turnbull, Chem. Rev., 1988, 88, 297; S.A.Fleming, Tetrahedron, 1995, 51, 12479; M. И. Добриков, Успехи химии, 1999, 68, 1062). Одним из таких азидов является 2,4,6-триазидопиримидин, обладающий высокой противоопухолевой активностью (А.В.Починок, Н.И.Шарыкина, Т.А.Бухтиярова, Физиологически активные вещества, 1990, 22, 76). Недостатком данного триазида является его очень высокая чувствительность к механическим воздействиям, из-за чего получение данного триазида даже в граммовых количествах чрезвычайно опасно и технологически затруднено (С.Ye, Н.Gao, J.A.Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262). Тот же недостаток присущ и многим другим органическим триазидам, например 2,4,6-триазидо-сим-триазину (М. Н. V. Huynh, М. A. Hiskey, Е. L. Hartline et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924), 2,5,8-триазидо-сим-гептазину (D. R. Miller, D. C. Swenson and E. G. Gillan, J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 5372), 1,3,5-триазидо-2,4,6-тринитробензолу и его мононитро- и динитрозамещенным производным (D.Adam, К.Karaghiosoff, Т.М.Klapotke et al., Propellants, explosives, pyrotechnics, 2002, 27, 7).Organic azides are widely used in medicine as antiviral drugs, primarily in the treatment of Acquired Immune Deficiency Syndrome (AIDS), as well as in molecular biology and polymer chemistry as photoaffinity and cross-linking reagents and in electronics as photoresists (E. FV Scriven, K. Turnbull, Chem. Rev., 1988, 88, 297; SAFleming, Tetrahedron, 1995, 51, 12479; M. I. Dobrikov, Advances in Chemistry, 1999, 68, 1062). One of these azides is 2,4,6-triazidopyrimidine, which has high antitumor activity (A.V. Pochinok, N.I. Sharykina, T.A. Bukhtiyarova, Physiologically active substances, 1990, 22, 76). The disadvantage of this triazide is its very high sensitivity to mechanical stress, which is why the production of this triazide even in gram quantities is extremely dangerous and technologically difficult (C. Ye, N. Gao, JABoatz et al., Angew. Chem. Int. Ed ., 2006, 45, 7262). The same disadvantage is inherent in many other organic triazides, for example 2,4,6-triazido-sim-triazine (M. N. V. Huynh, M. A. Hiskey, E. L. Hartline et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924), 2,5,8-triazido-sim-heptazine (DR Miller, DC Swenson and EG Gillan, J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 5372), 1 , 3,5-triazido-2,4,6-trinitrobenzene and its mononitro and dinitrosubstituted derivative (D.Adam, K. Karaghiosoff, T. M. Klapotke et al., Propellants, explosives, pyrotechnics, 2002, 27, 7 )
Наиболее близким по строению является 1,3,5-триазидобензол, запатентованный в качестве кросс-сшивающего реагента для вулканизации полимеров (D.S.Breslow, A.F.Marcantonio, US Pat. 3297674; Chem. Abstrs., 1967, 66, 56182). Недостатком этого соединения является его низкая стабильность при комнатной температуре и технологическая сложность получения, включающего взрывоопасную стадию нитрования бензола до тринитробензола, каталитическое восстановление тринитробензола до очень нестабильного триаминобензола и диазотирование-азидирование последнего до 1,3,5-триазидобензола. Вседствие низкой стабильности и технологической сложности получения, промежуточные 1,3,5-тринитробензол и 1,3,5-триаминобензол, а также конечный 1,3,5-триазидобензол остаются коммерчески недоступными соединениями, промышленное производство которых технологически затруднено.The closest in structure is 1,3,5-triazidobenzene, patented as a cross-linking reagent for the vulcanization of polymers (D.S. Breslow, A.F. Marcantonio, US Pat. 3297674; Chem. Abstrs., 1967, 66, 56182). The disadvantage of this compound is its low stability at room temperature and the technological complexity of obtaining, including the explosive stage of nitration of benzene to trinitrobenzene, catalytic reduction of trinitrobenzene to very unstable triaminobenzene and diazotization-azidation of the latter to 1,3,5-triazidobenzene. Due to the low stability and technological complexity of the preparation, the intermediate 1,3,5-trinitrobenzene and 1,3,5-triaminobenzene, as well as the final 1,3,5-triazidobenzene, remain commercially inaccessible compounds whose industrial production is technologically difficult.
Задачей настоящего изобретения является разработка неизвестного из литературных и патентных данных 2,4,6-триазидотолуола формулы (I) в качестве нового кросс-сшивающего реагента.The present invention is the development of unknown from the literature and patent data 2,4,6-triazidotoluene of formula (I) as a new cross-linking reagent.
Также задачей изобретения является способ получения соединения формулы (I) из легкодоступных исходных соединений.Another objective of the invention is a method for producing a compound of formula (I) from readily available starting compounds.
Поставленная задача решается новым химическим соединением 2,4,6-триазидотолуола формулы (I)The problem is solved by a new chemical compound 2,4,6-triazidotoluene of the formula (I)
в качестве кросс-сшивающего реагента.as a cross-linking reagent.
Также задача решается способом получения 2,4,6-триазидотолуола формулы (I)The problem is also solved by the method of obtaining 2,4,6-triazidotoluene of the formula (I)
из ароматического триамина диазотированием в кислой среде с получением диазониевой соли и последующим азидированием этой соли, в котором диазотирование и азидирование проводят в разбавленной соляной кислоте, а процесс ведут при пониженной температуре.from aromatic triamine by diazotization in an acidic medium to obtain a diazonium salt and subsequent azidation of this salt, in which diazotization and azidation are carried out in dilute hydrochloric acid, and the process is carried out at a reduced temperature.
Сущность изобретения заключается в следующем. Для получения целевого продукта можно использовать как свободный 2,4,6-триаминотолуол, так и его соли с различными минеральными кислотами (НСl, H2SO4, HNO3). В способе получения берут различные минеральные кислоты для подкисления реакционной смеси, процентная концентрация которых может изменяться от 10 до 30%, процесс проводят в температурном режиме реакции диазотирования-азидирования 2,4,6-триаминотолуола от -5 до +5°С.The invention consists in the following. To obtain the target product, you can use both free 2,4,6-triaminotoluene and its salts with various mineral acids (Hcl, H 2 SO 4 , HNO 3 ). In the production method, various mineral acids are taken to acidify the reaction mixture, the percentage concentration of which can vary from 10 to 30%, the process is carried out in the temperature regime of the diazotization-azidation reaction of 2,4,6-triaminotoluene from -5 to + 5 ° C.
В способе получения целевого продукта проводилась стадия диазотирования-азидирования 2,4,6-триаминотолуола, который получали восстановлением коммерчески доступного 2,4,6-тринитротолуола известным способом (S. A. Shevelev, А. К. Shakhnes, В. I. Ugrak et al., Synth. Commun., 2001, 31, 2557).In the method of obtaining the target product, the diazotization-azidation step of 2,4,6-triaminotoluene was carried out, which was obtained by reduction of the commercially available 2,4,6-trinitrotoluene in a known manner (SA Shevelev, A. K. Shakhnes, B. I. Ugrak et al. , Synth. Commun., 2001, 31, 2557).
В отличие от нестабильных и коммерчески недоступных 1,3,5-тринитробензола, 1,3,5-триаминобензола и 1,3,5-триазидобензола, их метилзамещенные производные (2,4,6-тринитротолуол, 2,4,6-триаминотолуол и 2,4,6-триазидотолуол) являются намного более стабильными соединениями, а 2,4,6-тринитротолуол (тротил) промышленно производится в крупных масштабах. Существенно более высокая стабильность и простота способа получения заявленного 2,4,6-триазидотолуола по сравнению с таковыми для 1,3,5-триазидобензола обеспечивают преимущества первого в качестве потенциального кросс-сшивающего реагента для вулканизации полимеров.Unlike the unstable and commercially unavailable 1,3,5-trinitrobenzene, 1,3,5-triaminobenzene and 1,3,5-triazidobenzene, their methyl substituted derivatives (2,4,6-trinitrotoluene, 2,4,6-triaminotoluene and 2,4,6-triazidotoluene) are much more stable compounds, and 2,4,6-trinitrotoluene (trotyl) is industrially produced on a large scale. Significantly higher stability and simplicity of the method for producing the claimed 2,4,6-triazidotoluene compared with those for 1,3,5-triazidobenzene provide the advantages of the former as a potential cross-linking reagent for polymer vulcanization.
Кросс-сшивание (вулканизация) полимеров широко используется в промышленности для придания полимерам полезных химических и физических свойств, например повышенной упругости, повышенной механической прочности и износоустойчивости, повышенной устойчивости к действию растворителей. Наиболее распространенными вулканизаторами служат различные серусодержащие соединения и пероксиды, общим недостатком которых является их очень низкая эффективность вулканизации полимеров на основе высоких алфа-олефинов, таких как полипропилен или полиизобутилен. Таких недостатков лишены ароматические полиазиды, например 1,3,5-триазидобензол (D.S.Breslow, A.F.Marcantonio, US Pat. 3297674; Chem. Abstrs., 1967, 66, 56182). Процесс вулканизации включает растворение исходного полимера и добавку ароматического азида в подходящем растворителе, тщательное перемешивание раствора при комнатной температуре, выпаривание растворителя и термическую обработку сухого остатка при заданной температуре. В качестве исходных полимеров могут использоваться все виды полимеров на основе высоких алфа-олефинов: линейные, атактические, изотактические, кристаллические и нелинейные аморфные полимеры. Добавка триазида может варьироваться от 0,001 до 30% от веса исходного полимера. Температура вулканизации может варьироваться от температуры плавления триазида (100°С) до 300°С. Кросс-сшивающие свойства органических азидов N3-Ar-N3 основаны на их способности термически разлагаться с выделением молекул азота и образованием высокореакционных соединений одновалентного азота N-Ar-N, называемых нитренами. Такие нитрены взаимодействуют с окружающими молекулами полимера R3CH, образуя ковалентные связи R3C-NH-Ar-NH-CR3. Образование сшивок R3C-NH-Ar-NH-CR3 в полимере понижает растворимость полимера в органических растворителях, что позволяет количественно измерять эффективность процесса кросс-сшивания. Так, например, процент модифицированного кросс-сшиванием полимера определяют гравиметрически из уравнения N=(Wd/W0)·100%, где W0 - вес исходного полимера, a Wd - вес сухого остатка полимера (геля), который не растворяется в растворителе после проведения реакции кросс-сшивания. Число сшивок в объеме полимера (плотность сшивок v, измеряемая в моль/см3) оценивают с помощью уравнения q=1+(Wg/Wd-1)dp/ds, где q - отношение набухания, Wg - вес пропитанного растворителем геля, Wd - вес сухого геля, dp - плотность полимера, ds - плотность растворителя. Величина q связана с величиной v уравнением Флори-Рехнера (B.S.Min, S.W.Ко, Macromolecular research, 2007, 15, 225). Например, значение q=5,33 примерно соответствуют значению v=0,00033 моль/см3. Это означает, что полимер с первоначальной массой М=12000 получает примерно 3 сшивки на каждую молекулу, а звенья между сшивками имеют среднюю массу Мс=4200.Cross-linking (vulcanization) of polymers is widely used in industry to give polymers useful chemical and physical properties, for example, increased elasticity, increased mechanical strength and wear resistance, increased resistance to solvents. The most common vulcanizing agents are various sulfur-containing compounds and peroxides, a common disadvantage of which is their very low vulcanization efficiency of polymers based on high alpha-olefins, such as polypropylene or polyisobutylene. Aromatic polyazides, for example 1,3,5-triazidobenzene (DSBreslow, AFMarcantonio, US Pat. 3297674; Chem. Abstrs., 1967, 66, 56182), are devoid of such drawbacks. The vulcanization process involves dissolving the starting polymer and adding aromatic azide in a suitable solvent, thoroughly mixing the solution at room temperature, evaporating the solvent and heat treating the dry residue at a given temperature. As the starting polymers, all types of polymers based on high alpha-olefins can be used: linear, atactic, isotactic, crystalline and non-linear amorphous polymers. The addition of triazide may vary from 0.001 to 30% by weight of the starting polymer. The vulcanization temperature can vary from the melting point of the triazide (100 ° C) to 300 ° C. The cross-linking properties of N 3 -Ar-N 3 organic azides are based on their ability to thermally decompose with the release of nitrogen molecules and the formation of highly reactive monovalent nitrogen compounds N-Ar-N, called nitrenes. Such nitrenes interact with the surrounding molecules of the polymer R 3 CH, forming covalent bonds R 3 C-NH-Ar-NH-CR 3 . The crosslinking of R 3 C-NH-Ar-NH-CR 3 in the polymer lowers the solubility of the polymer in organic solvents, which allows a quantitative measurement of the effectiveness of the cross-linking process. For example, the percentage of crosslinked polymer modified is determined gravimetrically from the equation N = (W d / W 0 ) · 100%, where W 0 is the weight of the original polymer, and W d is the weight of the dry residue of the polymer (gel), which does not dissolve in the solvent after the cross-linking reaction. The number of crosslinks in the polymer volume (crosslink density v, measured in mol / cm 3 ) is estimated using the equation q = 1 + (W g / W d -1) d p / d s , where q is the swelling ratio, W g is the weight solvent impregnated gel, W d is the weight of the dry gel, d p is the density of the polymer, d s is the density of the solvent. The q value is related to the v value by the Flory-Rechner equation (BSMin, SWKo, Macromolecular research, 2007, 15, 225). For example, a value of q = 5.33 approximately corresponds to a value of v = 0.00033 mol / cm 3 . This means that a polymer with an initial mass of M = 12000 receives about 3 crosslinks per molecule, and the links between the crosslinks have an average mass of M s = 4200.
Изобретение характеризуется следующими примерами.The invention is characterized by the following examples.
Пример 1. К перемешиваему и охлажденному до 0°С раствору 2,77 г (10 ммоль) тригидрохлорида 2,4,6-триаминотолуола в 150 мл 20% соляной кислоты добавляли по каплям раствор 3,1 г (35 ммоль) нитрита натрия в 10 мл воды и затем раствор 2,93 г (35 ммоль) азида натрия в 10 мл воды. Полученную смесь перемешивали 30 мин при 0°С, после чего температуру смеси повышали до комнатной. К раствору добавляли 200 мл воды и полученную смесь экстрагировали тремя порциями диэтилового эфира по 80 мл. Объединенные фракции сушили над безводным Na2SO4, после чего растворитель отгоняли при пониженном давлении. Твердый остаток перекристаллизовывали из смеси гексан-бензол. Получали 2,4,6-триазидотолуол с т. пл. 103-104°С в виде светло-желтых кристаллов. Вес 1,76 г (82%). Найдено (%): С 39,32, Н 2,44, N 58,24; C7H5N9. Вычислено (%): С 39,07, Н 2,34, N 58,59. ИК-спектр (микрокристаллическая пленка, v, см-1): 2961 и 2854 (С-Н), 2108 (N3), 1580, 1571, 1490, 1419, 1339, 1266, 1102, 1019, 961, 815, 702, 590, 532. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1,93 (с, 3Н), 6,48 (с, 2Н). Спектр ЯМР 13С (100,6 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 10,0 (Me), 103,5 (С-3,5), 117,3 (С-1), 138,4 (С-4), 140,3 (С-2,6). УФ-спектр (λmax, nm (log ε)): 318 (3,24), 308 (3,32), 245 (4,30), 212 (3,87). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z (%)): 215 (13), 187 (10), 104 (8), 77 (15), 66 (73), 63 (22), 52 (100), 51 (33), 39 (68).Example 1. To a solution of 2.77 g (10 mmol) of 2,4,6-triaminotoluene trihydrochloride in 150 ml of 20% hydrochloric acid, which was stirred and cooled to 0 ° C, a solution of 3.1 g (35 mmol) of sodium nitrite was added dropwise in 10 ml of water and then a solution of 2.93 g (35 mmol) of sodium azide in 10 ml of water. The resulting mixture was stirred for 30 min at 0 ° C, after which the temperature of the mixture was raised to room temperature. 200 ml of water was added to the solution, and the resulting mixture was extracted with three 80 ml portions of diethyl ether. The combined fractions were dried over anhydrous Na 2 SO 4 , after which the solvent was distilled off under reduced pressure. The solid residue was recrystallized from hexane-benzene. Received 2,4,6-triazidotoluene with so pl. 103-104 ° C in the form of light yellow crystals. Weight 1.76 g (82%). Found (%): C 39.32, H 2.44, N 58.24; C 7 H 5 N 9 . Calculated (%): C 39.07, H 2.34, N 58.59. IR spectrum (microcrystalline film, v, cm -1 ): 2961 and 2854 (С-Н), 2108 (N 3 ), 1580, 1571, 1490, 1419, 1339, 1266, 1102, 1019, 961, 815, 702 590, 532. 1 H NMR spectrum (200 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 1.93 (s, 3H), 6.48 (s, 2H). 13 C NMR spectrum (100.6 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 10.0 (Me), 103.5 (C-3.5), 117.3 (C-1), 138, 4 (C-4), 140.3 (C-2.6). UV spectrum (λ max , nm (log ε)): 318 (3.24), 308 (3.32), 245 (4.30), 212 (3.87). Mass spectrum (EU, 70 eV, m / z (%)): 215 (13), 187 (10), 104 (8), 77 (15), 66 (73), 63 (22), 52 (100 ), 51 (33), 39 (68).
Пример 2. К перемешиваемому и охлажденному до 0°С раствору 5,0 г (10 ммоль) дисульфата 2,4,6-триаминотолуола в 150 мл 15% серной кислоты добавляли по каплям раствор 3,1 г (35 ммоль) нитрита натрия в 10 мл воды и затем раствор 2,93 г (35 ммоль) азида натрия в 10 мл воды. Полученную смесь перемешивали 30 мин при 0°С, после чего температуру смеси повышали до комнатной. К раствору добавляли 200 мл воды и полученную смесь экстрагировали тремя порциями диэтилового эфира по 80 мл. Объединенные фракции сушили над безводным Nа2SO4, после чего растворитель отгоняли при пониженном давлении. Твердый остаток перекристаллизовывали из смеси гексан-бензол. Получали 2,4,6-триазидотолуол с т. пл. 103-104°С. Вес 1,80 г (84%). Найдено (%): С 39,32, Н 2,44, N 58,24; C7H5N9. Вычислено (%): С 39,07, Н 2,34, N 58,59.Example 2. To a solution of 5.0 g (10 mmol) of 2,4,6-triaminotoluene disulfate in 150 ml of 15% sulfuric acid stirred and cooled to 0 ° C was added dropwise a solution of 3.1 g (35 mmol) of sodium nitrite in 10 ml of water and then a solution of 2.93 g (35 mmol) of sodium azide in 10 ml of water. The resulting mixture was stirred for 30 min at 0 ° C, after which the temperature of the mixture was raised to room temperature. 200 ml of water was added to the solution, and the resulting mixture was extracted with three 80 ml portions of diethyl ether. The combined fractions were dried over anhydrous Na 2 SO 4 , after which the solvent was distilled off under reduced pressure. The solid residue was recrystallized from hexane-benzene. Received 2,4,6-triazidotoluene with so pl. 103-104 ° C. Weight 1.80 g (84%). Found (%): C 39.32, H 2.44, N 58.24; C 7 H 5 N 9 . Calculated (%): C 39.07, H 2.34, N 58.59.
Пример 3. Навеску 0,33 г полипропилена (М=12000, т. пл. 157°С, dp=0,902 г/см3) и 0,02 г триазидотолуола растворяли в 11 мл толуола (ds=0,865 г/см3), раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего растворитель отгоняли при пониженном давлении. Сухой остаток в течение 1 ч выдерживали в печи при 180°С. Характеристики вулканизированного полимера (золь-гелевый анализ в толуоле при 80°С): N=62,2%, q=5,65, Мс=4500, v=0,0003 моль/см3.Example 3. A portion of 0.33 g of polypropylene (M = 12000, mp 157 ° C, d p = 0.902 g / cm 3 ) and 0.02 g of triazidotoluene were dissolved in 11 ml of toluene (d s = 0.865 g / cm 3 ), the solution was stirred at room temperature for 2 hours, after which the solvent was distilled off under reduced pressure. The dry residue was kept in an oven at 180 ° C for 1 h. Characteristics of the vulcanized polymer (sol-gel analysis in toluene at 80 ° C): N = 62.2%, q = 5.65, M s = 4500, v = 0.0003 mol / cm 3 .
Пример 4. Навеску 0,33 г полипропилена (М=12000, т. пл. 157°С, dp=0,902 г/см3) и 0,03 г триазидотолуола растворяли в 11 мл толуола (ds=0,865 г/см3), раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего растворитель отгоняли при пониженном давлении. Сухой остаток в течение 1 ч выдерживали в печи при 200°С. Характеристики вулканизированного полимера (золь-гелевый анализ в толуоле при 80°С): N=64,4%, q=4,72, Мс=3300, v=0,00038 моль/см3.Example 4. A portion of 0.33 g of polypropylene (M = 12000, mp 157 ° C, d p = 0.902 g / cm 3 ) and 0.03 g of triazidotoluene were dissolved in 11 ml of toluene (d s = 0.865 g / cm 3 ), the solution was stirred at room temperature for 2 hours, after which the solvent was distilled off under reduced pressure. The dry residue was kept in an oven at 200 ° C for 1 h. Characteristics of the vulcanized polymer (sol-gel analysis in toluene at 80 ° C): N = 64.4%, q = 4.72, M s = 3300, v = 0.00038 mol / cm 3 .
Таким образом, предлагаемый способ получения позволяет достичь цели изобретения и получить с высоким выходом 2,4,6-триазидотолуол в качестве нового кросс-сшивающего реагента для вулканизации полимеров, который значительно превосходит по стабильности свой ближайший аналог, 1,3,5-триазидобензол. Разработанный способ получения 2,4,6-триазидотолуола основан на использовании коммерчески доступных исходных соединений и технологически относительно прост и безопасен в отличие от способа получения 1,3,5-триазидобензола. 2,4,6-Триазидотолуол является эффективным реагентом для кросс-сшивания полипропилена, не уступающим по эффективности 1,3,5-триазидобензолу.Thus, the proposed production method allows to achieve the objective of the invention and to obtain in high yield 2,4,6-triazidotoluene as a new cross-linking polymer vulcanization reagent, which significantly exceeds the stability of its closest analogue, 1,3,5-triazidobenzene. The developed method for producing 2,4,6-triazidotoluene is based on the use of commercially available starting compounds and is technologically relatively simple and safe, unlike the method for producing 1,3,5-triazidobenzene. 2,4,6-Triazidotoluene is an effective reagent for cross-linking polypropylene, not inferior in effectiveness to 1,3,5-triazidobenzene.
Claims (2)
в качестве кросс-сшивающего реагента.1. 2,4,6-Triazidotoluene of the formula (I)
as a cross-linking reagent.
из ароматического триамина диазотированием в кислой среде с получением диазониевой соли и последующим азидированием этой соли, отличающийся тем, что диазотирование и азидирование проводят в разбавленной соляной кислоте, а процесс ведут при температуре от -5 до +5°С. 2. The method of obtaining 2,4,6-triazidotoluene of the formula (I)
from aromatic triamine by diazotization in an acidic medium to obtain a diazonium salt and subsequent azidation of this salt, characterized in that the diazotization and azidation is carried out in dilute hydrochloric acid, and the process is carried out at a temperature of from -5 to + 5 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009126057/04A RU2430080C2 (en) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 2,4,6-triazidotoluene and synthesis method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009126057/04A RU2430080C2 (en) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 2,4,6-triazidotoluene and synthesis method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009126057A RU2009126057A (en) | 2011-01-20 |
| RU2430080C2 true RU2430080C2 (en) | 2011-09-27 |
Family
ID=44804289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009126057/04A RU2430080C2 (en) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 2,4,6-triazidotoluene and synthesis method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2430080C2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297674A (en) * | 1964-04-01 | 1967-01-10 | Hercules Inc | Modifying polymers |
| RU2318789C1 (en) * | 2006-10-16 | 2008-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОХИМ" | Explosive modifier |
-
2009
- 2009-07-09 RU RU2009126057/04A patent/RU2430080C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297674A (en) * | 1964-04-01 | 1967-01-10 | Hercules Inc | Modifying polymers |
| RU2318789C1 (en) * | 2006-10-16 | 2008-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОХИМ" | Explosive modifier |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009126057A (en) | 2011-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1117080C (en) | The preparation method of (hetero) aromatic hydroxylamine compound | |
| Morandi et al. | Expedient preparation of trifluoromethyl-substituted benzofuranols | |
| Robson et al. | The synthesis of secondary nitramines by the nitrolysis of N, N-disubstituted amides | |
| RU2430080C2 (en) | 2,4,6-triazidotoluene and synthesis method thereof | |
| Wang et al. | A straightforward synthesis of methylenebisamides from amides and DMSO with a substoichiometric amount of (COCl) 2 | |
| Mattioli et al. | On the Valorisation of Chitin‐Derived Furans by Milling | |
| Constantin et al. | Synthesis and evaluation of antioxidant activity of some hydrazones with xanthine structure | |
| Hall et al. | 2-Azidoazobenzenes. 3. Kinetics of the thermal decomposition to give 2-arylbenzotriazoles | |
| JP2021080214A (en) | Method for producing biotin | |
| RU2423350C2 (en) | 2,6-diazido-3,5-dicyanopyridine and synthesis method thereof | |
| RU2787769C1 (en) | Method for producing low-toxic n-2-hydroxyphenylmethylene-41-(7-cyclohepta-1,3,5-trienyl)aniline | |
| JP6057652B2 (en) | Method for producing 3,3'-dinitro-4,4'-dihydroxydiphenyl ether | |
| Cataldo et al. | Synthesis of cis-and trans-polyisoprene adduct with nitrogen dioxide (NO2/N2O4 mixture) and a study of the thermal stability of the adduct | |
| RU2318003C2 (en) | Method for preparing polymethylenetetrazoles | |
| RU2440974C1 (en) | Method of producing 1,3-diazido-2-nitro-2-azapropane | |
| CN114763325B (en) | Cutting reaction method capable of cutting DNA coding compound | |
| RU2445311C1 (en) | Method of producing 2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3,3,0]octane | |
| CN109096123B (en) | Novel compound 6-fluoro-2, 4-diaminonitrobenzene and preparation method thereof | |
| RU2640415C2 (en) | 2,3,5,6-tetraazidopyridin-4-carbonitrile and method of its production | |
| DE525905C (en) | Process for the preparation of resinous condensation products from aromatic amines and acetylene | |
| RU2323924C1 (en) | Method for preparation of n-butyl(2-nitroxyethyl)nitramine | |
| RU2230743C1 (en) | Arylene-bis-(2-aminothiophene-3-carbonitrile(s) as monomers for preparing polyamides, polyisomethines and polyureas with phenylene groups | |
| Mattioli et al. | On the Valorisation of Chitin-Derived Furans by Ball Milling. | |
| RU2412930C1 (en) | Method of producing 1-adamantane carboxylic acid | |
| RU2169140C1 (en) | Method of preparing mixed plasticizer (variants) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120710 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140327 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160710 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20180124 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190710 |