RU2169140C1

RU2169140C1 - Method of preparing mixed plasticizer (variants)

Info

Publication number: RU2169140C1
Application number: RU2000116324/04A
Authority: RU
Inventors: В.А. Тартаковский; А.С. Ермаков; Н.В. Сигай; О.Н. Варфоломеева
Original assignee: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2001-06-20

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: described are methods of preparing mixed plasticizer consisting of 2,4-dinitro-2,4-diazahexane and 3,5-diazaheptane. First method comprises reacting N,N'- dialkylurea of general formula: RN(H)CON(H)R, wherein R=CH₃ or C₂H₅, with oleum, formaldehyde and nitrating mixture and further with aminoderivative of general formula: RN(NO₂)R′ wherein R′=H or CH₂N(NO₂)R. Second method (variant) comprises reacting amidoderivative with formaldehyde and nitrating mixture at lower temperature. Aminoderivative is compound of general formula: RNHSO₃H, wherein R=CH₃ or C₂H₅, which is further reacted with aminoderivative of general formula: RN(NO₂)R′, wherein R′=H or CH₂N(NO₂)R.. Claimed methods make it possible to substantially widen raw materials used and to increase yield of the product to 91 %. EFFECT: more efficient preparation method. 3 cl, 2 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области органической химии, а именно к двум способам получения смесевого пластификатора, состоящего из 2,4-динитро-2,4-диазапентана (I), 2,4-динитро-2,4-диазагексана (II) и 3,5-динитро-3,5-диазагептана (III) - смесь "ТС"- следующей формулы:

Известен способ получения пластификатора "ТС", принятый нами за прототип, с использованием в качестве исходных смеси N,N'-диметил- и N,N'-диэтилмочевин, которую подвергают обработке олеумом с последующим взаимодействием реакционной смеси с формальдегидом и азотной кислотой при охлаждении [Пат. Россия N 2148574 от 10.04.2000 г., Тартаковский В.А., Ермаков А.С. , Сигай Н.В., Варфоломеева О.Н.] по следующей схеме:

Выход пластификатора "ТС" достигает 82%.The invention relates to the field of organic chemistry, and in particular to two methods for producing a mixed plasticizer consisting of 2,4-dinitro-2,4-diazapentane (I), 2,4-dinitro-2,4-diazhexane (II) and 3, 5-dinitro-3,5-diazageptane (III) - a mixture of "TC" - of the following formula:

A known method of obtaining a plasticizer "TC", adopted by us as a prototype, using N, N'-dimethyl- and N, N'-diethylureas as the initial mixture, which is subjected to oleum treatment followed by reaction of the mixture with formaldehyde and nitric acid under cooling [Pat. Russia N 2148574 from 04.10.2000, Tartakovsky V.A., Ermakov A.S. , Sigai N.V., Varfolomeeva O.N.] according to the following scheme:

The yield of the TS plasticizer reaches 82%.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения смесевого пластификатора "ТС", отличающегося увеличением общего выхода целевого продукта и расширением сырьевой базы. The objective of the present invention is to provide a method for producing a mixed plasticizer "TC", characterized by an increase in the total yield of the target product and the expansion of the raw material base.

Поставленная цель достигается двумя способами получения смесевого пластификатора "ТС", содержащего 2,4-динитро-2,4-диазапентан, 2,4-динитро-2,4-диазагексан и 3,5-динитро-3,5-диазагептан. The goal is achieved in two ways to obtain a mixed plasticizer "TC" containing 2,4-dinitro-2,4-diazapentane, 2,4-dinitro-2,4-diazagexane and 3,5-dinitro-3,5-diazageptan.

Первый способ получения смесевого пластификатора "ТС" заключается во взаимодействии N,N'-диалкилмочевины общей формулы RN(H)CON(H)R, где R = CH₃ или C₂H₅, с олеумом, формальдегидом и нитрующей смесью при пониженной температуре и отличается согласно изобретению тем, что N,N'-диалкилмочевины дополнительно подвергают взаимодействию с аминопроизводными общей формулы RN(NO₂)R', где R имеет вышеуказанные значения; R' = H или CH₂N(NO₂)R, где R имеет вышеуказанные значения.The first method for preparing the “TC” mixed plasticizer consists in reacting N, N'-dialkylureas of the general formula RN (H) CON (H) R, where R = CH ₃ or C ₂ H ₅ , with oleum, formaldehyde and a nitrating mixture at a reduced temperature and differs according to the invention in that N, N'-dialkylureas are further reacted with amino derivatives of the general formula RN (NO ₂ ) R ', where R has the above meanings; R '= H or CH ₂ N (NO ₂ ) R, where R has the above meanings.

Второй способ получения смесевого пластификатора заключается во взаимодействии амидопроизводного с формальдегидом и нитрующей смесью при пониженной температуре и отличается согласно изобретению тем, что в качестве амидопроизводного используют соединение общей формулы RNHSO₃H, где R = CH₃ или C₂H₅, которое дополнительно подвергают взаимодействию с аминопроизводным общей формулы RN(NO₂)R', где R имеет вышеуказанные значения; R' = H или CH₂N(NO₂)R, где R имеет вышеуказанные значения.The second method for producing a mixed plasticizer consists in reacting an amide derivative with formaldehyde and a nitrating mixture at a reduced temperature and differs according to the invention in that the compound of the general formula RNHSO ₃ H, where R = CH ₃ or C ₂ H ₅ , which is further reacted, is used as an amide derivative with an amino derivative of the general formula RN (NO ₂ ) R ′, wherein R is as defined above; R '= H or CH ₂ N (NO ₂ ) R, where R has the above meanings.

Реакцию как в первом, так и во втором способе получения "ТС" проводят в присутствии инертного растворителя (хлоралканы, например CHCl₃, нитроалканы, например 2-нитропропан) или без него.The reaction both in the first and in the second process for the preparation of “TC” is carried out in the presence of an inert solvent (chloralkanes, for example CHCl ₃ , nitroalkanes, for example 2-nitropropane) or without it.

Предлагаемые способы получения смесевого пластификатора "ТС" позволяют существенно расширить сырьевую базу и повысить выход до 91% (см. табл. 1 и табл. 2). The proposed methods for obtaining a mixed plasticizer "TS" can significantly expand the raw material base and increase the yield to 91% (see table. 1 and table. 2).

Пример 1 (первый способ). Example 1 (first method).

К 9,0 мл 20% олеума при 80-90^oC добавляли 1,76 г (0,02 Ммол) N,N'-диметилмочевины, перемешивали при 80-90^oC 20 минут и добавляли к смеси 12 мл 98% HNO₃ с 8 мл 2-нитропропана при -10 - -12^oC. Одновременно добавляли 0,96 г (0,005 Ммол) 3,5-динитро-3,5-диазагептана и 0,60 г (0,02 Ммол) формальдегида (параформа). Перемешивали 20 - 30 минут при -10^oC и выливали в 40 мл воды со льдом. Отделяли слой 2-нитропропана и дополнительно экстрагировали продукт 2-нитропропаном (2 x 10). Экстракты объединяли, промывали водой (2 x 10), 5% раствором соды (1 x 10), водой (1 x 10) и упаривали. Выход "ТС" 90%. Состав "ТС" определяли с помощью газожидкостной хроматографии. Аналогично получают "ТС" с использованием других N,N'-диалкилмочевин (см. табл.1).To 9.0 ml of 20% oleum at 80-90 ^° C, 1.76 g (0.02 mmol) of N, N'-dimethylurea was added, stirred at 80-90 ^° C for 20 minutes, and 12 ml of 98% HNO was added to the mixture. ₃ with 8 ml of 2-nitropropane at -10 - -12 ^o C. At the same time 0.96 g (0.005 mmol) of 3,5-dinitro-3,5-diazageptane and 0.60 g (0.02 mmol) of formaldehyde ( paraform). It was stirred for 20-30 minutes at -10 ^° C and poured into 40 ml of ice water. A layer of 2-nitropropane was separated and the product was further extracted with 2-nitropropane (2 x 10). The extracts were combined, washed with water (2 x 10), 5% soda solution (1 x 10), water (1 x 10) and evaporated. The output of the "TS" 90%. The composition of the "TC" was determined using gas-liquid chromatography. Similarly, "TC" is obtained using other N, N'-dialkylureas (see Table 1).

Пример 2 (второй способ). Example 2 (second method).

К раствору 12 мл 98% HNO₃, 8 мл 2-нитропропана и 10 мл 93% H₂SO₄ при -10^oC добавляли 5,0 г (0,04 Ммол) N-этилсульфаминовой кислоты, 3,04 г (0,04 Ммол) N-метилнитрамина и 1,20 г (0,04 Ммол) формальдегида (параформа). Реакционную массу перемешивали 1 час при -10 - -12^oC и выливали в 40 г воды со льдом. Отделяли слой 2-нитропропана и дополнительно экстрагировали продукт 2-нитропропаном (2 x 10). Экстракты объединяли, промывали водой (2 x 10), 5% раствором соды (1 x 10), водой (1 x 10) и упаривали. Выход "ТС" - 86%. Аналогично получают "ТС" с использованием других исходных продуктов (см. табл. 2).To a solution of 12 ml of 98% HNO ₃ , 8 ml of 2-nitropropane and 10 ml of 93% H ₂ SO ₄ at -10 ^o C was added 5.0 g (0.04 mmol) of N-ethylsulfamic acid, 3.04 g (0 , 04 mmol) of N-methylnitramine and 1.20 g (0.04 mmol) of formaldehyde (paraform). The reaction mass was stirred for 1 hour at -10 - -12 ^o C and poured into 40 g of water with ice. A layer of 2-nitropropane was separated and the product was further extracted with 2-nitropropane (2 x 10). The extracts were combined, washed with water (2 x 10), 5% soda solution (1 x 10), water (1 x 10) and evaporated. The yield of "TS" is 86%. Similarly, get "TS" using other starting products (see table. 2).

Claims

1. A method of obtaining a mixed plasticizer "TC" containing 2,4-dinitro-2,4-diazapentane, 2,4-dinitro-2,4-diazhexane and 3,5-dinitro-3,5-diazageptan, by the interaction of N , N'-dialkylureas of the general formula

where R is CH ₃ or C ₂ H ₅ ,
with oleum, formaldehyde and a nitrating mixture at a reduced temperature, characterized in that the N, N'-dialkylureas are further reacted with amino derivatives of the general formula RN (NO ₂ ) R ', where R - has the above meanings; R 'is H or CH ₂ N (NO ₂ ) R, where R has the above meanings.

2. A method of obtaining a mixed plasticizer "TC" containing 2,4-dinitro-2,4-diazapentane, 2,4-dinitro-2,4-diazhexane and 3,5-dinitro-3,5-diazageptan by reacting the amide derivative with formaldehyde and nitrating mixture at a reduced temperature, characterized in that the compounds of the general formula RN (H) SO ₃ H are used as the amide derivative, where R is CH ₃ or C ₂ H ₅ , which are further reacted with amino derivatives of the general formula RN (NO ₂ ) R ', where R has the above meanings; R 'is H or CH ₂ N (NO ₂ ) R, where R has the above meanings.