RU2469792C2 - Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов - Google Patents
Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2469792C2 RU2469792C2 RU2010103699/04A RU2010103699A RU2469792C2 RU 2469792 C2 RU2469792 C2 RU 2469792C2 RU 2010103699/04 A RU2010103699/04 A RU 2010103699/04A RU 2010103699 A RU2010103699 A RU 2010103699A RU 2469792 C2 RU2469792 C2 RU 2469792C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sapo
- molecular sieve
- suspension
- catalyst
- source
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 59
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 241000269350 Anura Species 0.000 title claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 24
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 abstract 1
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 abstract 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 36
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 210000003537 structural cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу приготовления кремнеалюмофосфатных (SAPO) молекулярных сит, к катализаторам, содержащим их, и к способам каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов. Описан способ приготовления SAPO молекулярного сита, предпочтительно обладающего кристаллической структурой SAPO-34, включающий следующие стадии: смешение источника Р с источником Аl с получением смеси, добавление в упомянутую первую смесь источника Si и темплата с получением суспензии или шлама, необязательно регулирование рН упомянутой суспензии или шлама до значения в интервале от 5 до 6,8, гидротермическая обработка упомянутой суспензии или шлама с получением суспензии SAPO молекулярного сита, выделение из суспензии упомянутого SAPO молекулярного сита и его сушка, причем перед добавлением упомянутого источника Si и упомянутого темплата упомянутую смесь источников Р и Аl варят при перемешивании, упомянутую стадию варки осуществляют при температуре в интервале от 50 до 100°С, предпочтительно при 75°С, в течение периода времени от 10 до 30 ч, предпочтительно 24 ч. Описано SAPO молекулярное сито, предпочтительно обладающее кристаллической структурой SAPO-34, оно может быть приготовлено согласно описанному способу и характеризуется следующим химическим составом: (SiхАlyРz)O2, где x, y и z обозначают мольные доли соответственно Si, Al и Р, причем x обозначает мольную долю Si и обладает значением в интервале от 0,001 до 0,1, у обозначает мольную долю Al и обладает значением в интервале от 0,25 до 0,5, z обозначает мольную долю Р в интервале от 0,4 до 0,8. Описан катализатор, включающий SAPO молекулярное сито и матричный материал, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, силикат алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия и природный каолин, предпочтительно активированный оксид алюминия, содержит по меньшей мере 50 мас.% псевдобемита. Описаны способ превращения метанола в диметиловый эфир (ДМЭ), способ превращения метанола в олефины в присутствии описанного выше катализатора. Технический эффект- получение с очень высоким выходом очень чистых высококристаллических SAPO молекулярных сит с исключительной активностью в реакциях дегидратации. 8 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 пр., 7 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Объектом настоящего изобретения является главным образом получение из метанола ценных продуктов дегидратации, таких как олефины (способ МвО) и диметиловый эфир (ДМЭ).
Объектом настоящего изобретения является, в частности, способ получения продуктов дегидратации из метанола с использованием катализатора на основе кремнеалюмофосфатных (SAPO) молекулярных сит.
Далее, объектом настоящего изобретения являются катализатор на основе кремнеалюмофосфатного молекулярного сита, приемлемый для применения при получении продуктов дегидратации из метанола, а также способы приготовления упомянутого катализатора и упомянутого сита и регенерирования упомянутого катализатора.
Описание известного уровня техники
Увеличение стоимости нефти привело к поискам альтернативных способов получения углеводородов из других источников.
Метанол может быть получен из угля или природного газа путем получения синтез-газа. Далее реакциями дегидратации метанол может быть превращен в углеводороды.
Способы превращения метанола в углеводороды известны хорошо. Вначале в качестве катализаторов для этого превращения используют алюмосиликаты или цеолиты.
При этом было установлено, что кремнеалюмофосфаты (SAPO) способны катализировать некоторые процессы дегидратации, включающие метанол. Так, например, в ЕР 1140743 описан способ МвО с использованием катализатора, содержащего в качестве активного компонента SAPO-34. Этот патент касается, кроме того, важности пути синтеза каталитического SAPO-34.
Многие разработчики по опыту знают, что исключительно решающее значение имеет процесс приготовления SAPO. Так, в частности, для свойств получаемых материалов определяющими являются процесс синтеза, включая используемые реагенты (источники Al, Si и Р и темплат), соотношения элементов (Al, Si и Р), темплат и отмечаемые значения рН. Иногда, как отмечают, в зависимости от используемого пути синтеза даже при применении одних и тех же реагентов могут быть получены разные материалы, причем эти материалы, обладающие одинаковым химическим составом и структурой SAPO, как это определяют по дифракции рентгеновских лучей, характеризуются разными каталитическими свойствами.
Важным параметром в синтезе SAPO-34 является также продолжительность реакции в смеси реагентов в автоклаве, как это изложено в работах S.H.Jhung, J.S.Chang, J.S.Hwang, S.E.Park в Micro.Meso.Mater., 64 (2003) 33 и J.W.Yoon, S.P.Jung, Y.P.Kim, S.E.Park, J.S.Chang в Bull. Korean Chem. Soc., 26(4) (2005) 558. Так, в частности, в соответствии с этими ссылками при кратковременных реакциях отмечали образование SAPO-5, и было сделано заключение о том, что SAPO-5 должно быть предшественником образования SAPO-34, вследствие чего увеличение времени реакции в автоклаве всегда должно приводить к чистому SAPO-34.
По-другому считают O.B.Vistad, E.Akporiaye, K.P.Lillerud, которые в J.Phys.Chem. В, 105 (2001) 12437 пишут, что для синтеза SAPO ключевой характеристикой является скорость нагрева в автоклаве, и поэтому при применении высоких скоростей нагрева в автоклаве в качестве кристаллического продукта отмечали наличие только SAPO-5.
Все эти разные и частично противоречащие друг другу утверждения и наблюдения на путях синтеза SAPO-34 вместе со всегда разными химикатами, темплатами и соотношениями используемых элементов указывают на то, что между химикатами, соотношениями элементов, значением рН суспензии и скоростью нагрева в автоклавах существуют, по-видимому, очень сложные взаимосвязи.
Более того, в соответствии с известным уровнем техники осуществление многих известных методов синтеза SAPO требует относительно больших количеств темплата, поскольку, согласно учению, присутствие темплата в избытке относительно потребностей продукта частично служит для регулирования реакционного значения рН в растворе (H.Van Bekkum, E.M.Flanigen, J.C.Jansen, Studies in Surface Science and Catalysis, 58 (1991) 142).
Так, в частности, когда в качестве темплата используют гидроксид тетраэтиламмония (ТЭА-ОН), обычно применяют соотношение ТЭА-ОН/Аl выше 0,5:1 (см. например, US 5126308 и US 5912393).
Однако высокой оказывается стоимость реагентов, которые должны быть использованы для синтеза SAPO. Известно, в частности, что стоимость таких темплатов, как ТЭА-ОН, очень высока. Это сильно ограничивает применимость вышеуказанных методов синтеза SAPO-34 в промышленном масштабе, поскольку их осуществление требует больших количеств реагентов.
Были предприняты попытки уменьшить количество темплата, используемого при синтезе, добавлением менее дорогостоящего органического основания, но это приводило к повышенному давлению (органические основания, такие как дипропиламин, летучи) и вызывало проблемы, связанные с экологией и безопасностью. Кроме того, отмечают образование продукта нежелательной плотности (см. US 4440871).
Было также заявлено об эффективности применения полимерных оснований, таких как полиэтиленимин, взамен некоторого количества ТЭА-ОН (US 2004/0082466 А1) в качестве попытки каким бы то ни было образом уменьшить соотношение ТЭА-ОН/Аl до уровня ниже указанного выше, с получением SAPO-34, загрязненного неидентифицированной фазой.
Другой недостаток ранее известных способов приготовления SAPO заключается в образовании внутри SAPO нежелательных островков или доменов Si-Al (цеолитных зон), которые изменяют более мягкий кислый характер SAPO, если сравнивать с Si/Al цеолитами (см. H.Van Bekkum, E.M.Flanigen, P.A.Jacobs, J.C.Jansen, Studies in Surface Science and Catalysis, 137 (2001) 378).
В связи с этим следует заметить, что SAPO материалы образуются из АlРО (алюмофосфатных) материалов, которые обладают моновариантным составом каркаса Аl/Р=1. АlРО основаны на каркасе тетраэдра АlO- 2 и РО2 +, связанных друг с другом обобществленными атомами кислорода. АlРО являются нейтральными и, следовательно, характеризуются ничтожной ионообменной способностью. Когда один SiO2 тетраэдр (который не обладает зарядом) замещает РО2 +, тогда один АlO2 - несет не уравновешенный заряд, который уравновешивается, по-видимому, дополнительным каркасным катионом. Когда этим катионом является Н, внутри молекулярного сита возникает кислотная (по Бренстеду) боковая поверхность. Тот факт, что Si занимает структурную ячейку Р, продемонстрирован для низких концентраций SiO2 (см. работу Ashtekar S., Chilukuri S. V. V., Chakrabarty D.K. в J.Phys.Chem. 98 (1994) 4878).
Краткое изложение сущности изобретения
Техническая проблема, лежащая в основе создания настоящего изобретения, при этом заключается в разработке способа приготовления SAPO молекулярных сит, обладающих высокой каталитической активностью в реакции дегидратации, который свободен от недостатков известных технических решений, упомянутых выше. Так, в частности, техническая проблема заключается в разработке способа приготовления SAPO молекулярных сит, осуществление которого включает компоненты низкой стоимости, благодаря чему он приемлем для промышленности и экономически выверен при одновременном сохранении как чистоты продукта, так и высокого выхода молекулярного сита и благодаря которому образование доменов Si-Al внутри SAPO оказывается затруднительным.
Эту проблему позволяет разрешить осуществление способа приготовления SAPO молекулярного сита, включающего следующие стадии:
смешение источника Р с источником Аl с получением смеси,
добавление в упомянутую смесь источника Si и темплата с получением суспензии или шлама,
гидротермическая обработка упомянутой суспензии или шлама с получением упомянутой суспензии SAPO молекулярного сита,
выделение из упомянутой суспензии упомянутого SAPO молекулярного сита и его сушка,
характеризующегося тем, что перед добавлением упомянутого источника Si и упомянутого темплата упомянутую смесь варят при перемешивании с выдержкой при повышенной температуре.
В предпочтительном варианте упомянутый источник Аl выбирают среди гидратированного оксида алюминия, предпочтительно псевдобемита, и нитрата алюминия.
В предпочтительном варианте упомянутый источник Р представляет собой ортофосфорную кислоту, предпочтительно ее водный раствор, а упомянутый источник Si представляет собой стабилизированный аммиаком коллоидный раствор кремнекислоты.
В предпочтительном варианте упомянутый темплат выбирают среди алифатических аминов и солей четвертичного аммония, в частности ТЭА-ОН (гидроксид тетраэтиламмония).
Понятие "темплаты" относится, как правило, к структуронаправляющим средствам, которые используют для формирования каналов или туннелеподобных структур (также называемых микропористыми структурами) в композиции молекулярного сита. Однако для открытия каналов или туннелеподобных структур в случаях SAPO материалов, которые должны быть использованы в качестве каталитических композиций, темплат должен быть удален. Это осуществляют во время приготовления содержащего SAPO катализатора кальцинированием содержащего SAPO порошка так, как это лучше разъяснено ниже.
В предпочтительном варианте соответствующие молярные соотношения вышеприведенных реагентов (источников) в конечной суспензии или шламе, выраженные в пересчете на оксиды Р, Аl и Si, при использовании ТЭА-ОН (гидроксид тетраэтиламмония) в качестве темплата, являются нижеследующими: Р2O5:Аl2O3:SiO2:ТЭА-ОН:Н2O=1:(0,8-1,5):(0,1-0,4):(0,6-1,4):(80-130).
В более предпочтительном варианте упомянутые молярные соотношения являются нижеследующими:
Р2O5:Аl2O3:SiO2:ТЭА-ОН:Н2O=1:(0,8-1,4):(0,1-0,4):(0,6-1,15):(80-130).
В предпочтительном варианте молярное соотношение вышеприведенных реагентов выбирают таким образом, чтобы соотношение Si:Al было ниже 0,11 (эквивалент SiO2/Аl2O3=0,22), а соотношение ТЭА-ОН:Аl было ниже 0,5. В предпочтительном варианте все упомянутые реагенты характеризуются очень низким содержанием Na (<0,01%). В предпочтительном варианте коллоидный раствор кремнекислоты стабилизируют аммиаком. В соответствии с настоящим изобретением стадию варки осуществляют перемешиванием смеси источников Аl и Р при температуре в интервале от 50 до 100°С, предпочтительно при 75°С, в течение периода времени от 10 до 30 ч, предпочтительно 24 ч.
В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения способ может также включать стадию регулирования рН суспензии или шлама, приготовленного подмешиванием источника Si и темплата в подвергнутую варке смесь. В этом случае в предпочтительном варианте рН доводят до слегка кислотного уровня, например в пределах от 5 до 6, 8.
Что касается стадии гидротермической обработки, то конечную суспензию или шлам заключают в герметичный автоклав и выдерживают с перемешиванием при температуре от 170 до 220°С, предпочтительно от 180 до 190°С.Продолжительность варьируют, как правило, в интервале от примерно 12 до примерно 80 ч, предпочтительно от примерно 50 до примерно 72 ч.
Выделение SAPO молекулярного сита из суспензии после гидротермической обработки может быть осуществлено обычным путем, например фильтрованием или центрифугированием, и выделенный SAPO, как правило, сушат.
В противоположность известным методам процесс, как было установлено при создании настоящего изобретения, проводят с использованием технических исходных материалов и при очень низком содержании темплата, предусматривая стадию варки смеси источника Аl (такого как оксид алюминия) и источника Р при данной температуре в течение данного времени с последующими добавлением диоксида кремния и темплата, регулированием конечного значения рН, обычной гидротермической обработкой полученной суспензии или шлама при более высокой температуре в автоклаве и получением с очень высоким выходом очень чистого высококристаллического SAPO молекулярного сита, в частности SAPO-34.
Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что стадия варки источника Аl (например, оксида алюминия) в источнике Р (например, в водном растворе ортофосфорной кислоты) для приготовления чистого SAPO при самом низком содержании темплата и диоксида кремния в суспензии и самом высоком выходе молекулярного сита имеет существенное значение. Поскольку темплат является самым дорогостоящим исходным материалом, расходы на синтез можно свести к минимуму.
Более того, осуществление стадии варки позволяет также получать SAPO с очень низким содержанием диоксида кремния. Таким образом можно регулировать кислотность, после того как Si замещает Р при синтезе SAPO при низких мольных фракциях диоксида кремния в каркасе, генерирующих поэтому регулируемое число более мягких кислотных боковых поверхностей (см. теоретические аспекты в работе Barthomeuf D. в Zeolites 14 (1994) 394-401).
Решающим фактором для образования чистого SAPO-34 фактически является, по-видимому, образование фазы стабильного и структуронаправляющего предшественника, которую получают в соответствии с изобретением осуществлением стадии варки при данной температуре, предпочтительно в интервале от 50 до 100°С, наиболее предпочтительно при 75°С.
Напротив, в противоположность изложенному в известной литературе скорость нагрева на стадии варки не является, по-видимому, решающей для образования чистого SAPO-34.
Более того, в способе в соответствии с изобретением точное регулирование общего соотношения Al:P:Si:TЭA-OH:H2O может быть выполнено в основных режимах.
В предпочтительном варианте в способе в соответствии с изобретением кристаллы SAPO материала характеризуются размерами в интервале от 0,2 до 5 мкм, предпочтительно от 1 до 3 мкм.
Объектом настоящего изобретения далее является SAPO молекулярное сито, которое может быть получено по способу, описанному выше.
Это SAPO молекулярное сито в соответствии с изобретением характеризуется следующим химическим составом: (SixAlyPz)O2 где х, у и z обозначают мольные доли соответственно Si, Al и Р, причем х обозначает мольную долю Si и обладает значением в интервале от 0,001 до 0,1, у обозначает мольную долю Al и обладает значением в интервале от 0,25 до 0,5, z обозначает мольную долю Р в интервале от 0,4 до 0,8.
В предпочтительном варианте SAPO молекулярное сито представляет собой SAPO-34.
В сравнении с ранее известными материалами SAPO молекулярное сито в соответствии с изобретением обладает низким молярным соотношением Si/Al, a также характеризуется исключительной каталитической активностью в реакциях дегидратации метанола.
Тогда другой объект настоящего изобретения представляет собой катализатор, включающий SAPO молекулярное сито по изложенному выше, который может быть эффективно использован в реакциях дегидратации метанола.
Этот катализатор может быть получен по способу, который включает следующие стадии:
приготовление SAPO молекулярного сита так, как изложено выше,
подмешивание или внедрение упомянутого SAPO молекулярного сита в матричный/связующий материал с получением пасты или суспензии,
обработка упомянутой пасты или суспензии с получением твердых частиц,
кальцинирование упомянутых твердых частиц с получением упомянутого катализатора.
Вышеуказанный способ может дополнительно включать стадию кальцинирования упомянутого SAPO молекулярного сита перед его подмешиванием или внедрением в матричный/связующий материал.
В этом способе матричный материал действует как разбавитель, но также и как непрерывная связующая фаза между мелкими кристаллами молекулярного сита с образованием пасты или суспензии. Затем эту пасту обрабатывают с получением твердых частиц экструзией по методам прессования или атомизацией с получением экструдатов, гранул или микросфер и эти твердые частицы подвергают обработке по методу кальцинирования.
В предпочтительном варианте паста содержит от 40 до 98 мас.% (в пересчете на сухое вещество) матричного материала и от 2 до 60 мас.% (в пересчете на сухое вещество) молекулярного сита. В наиболее предпочтительном варианте, когда катализатор используют для ДМЭ, - от 70 до 98 мас.% матричного материала и от 2 до 30 мас.% молекулярного сита, а когда катализатор используют для МвО, - от 40 до 70 мас.% матричного материала и от 60 до 30 мас.% молекулярного сита.
Приемлемые матричные материалы, которые не влияют на каталитические свойства молекулярного сита, представляют собой активированный оксид алюминия, диоксид кремния, силикат алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия и природный каолин. В предпочтительном варианте упомянутые матричные материалы характеризуются большой удельной площадью поверхности и хорошими связующими свойствами, обусловленными реакционноспособными поверхностными группами.
Предпочтительные матричные материалы для ДМЭ состоят из активированных глиноземов, содержащих по меньшей мере 50 мас.% псевдобемита, диоксида кремния и диоксида кремния/оксида алюминия для МвО.
В предпочтительном варианте упомянутые твердые частицы находятся в форме гранул, таблеток, экструдатов или микросфер.
В соответствии с одним объектом настоящего изобретения кальцинирование смеси молекулярного сита и матричного материала и необязательно одного молекулярного сита проводят при температурах, не превышающих 600°С. В предпочтительном варианте упомянутое кальцинирование начинают при комнатной температуре, температуру постепенно повышают в течение от 4 до 10 ч, в один или несколько этапов доводят до целевого уровня и поддерживают эту температуру в течение последующих от 4 до 8 ч.
В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения упомянутое кальцинирование проводят в присутствии инертного газа, такого как аргон или азот, до 500°С.
Этим путем было установлено, что процесс кальцинирования является более кратковременным, оно может быть достигнуто при более низких температурах и одновременно с этим инертный газ действует как разновидность десорбирующего агента, наличие которого позволяет по существу полностью удалять темплат. Более того, приготовленный таким образом катализатор демонстрирует увеличенные стойкость и срок службы во время его применения в реакциях дегидратации метанола, таких как превращение метанола в ДМЭ или олефины.
В соответствии с другим вариантом выполнения настоящего изобретения катализатор находится в форме гранул или экструдатов, обладающих диаметром от 1 до 6 мм и длиной от 1 до 5 мм.
В соответствии с еще одним вариантом выполнения настоящего изобретения катализатор находится в форме микросфер, обладающих средним диаметром от 0,05 до 0,08 мм.
Объектом настоящего изобретения является также способ дегидратации метанола до ценных химикатов, таких как олефины и ДМЭ, который включает стадию контактирования метанола с катализатором, таким как описанный выше, в условиях, эффективных для превращения метанола в один из упомянутых химикатов.
Способ превращения метанола в продукты дегидратации, такие как олефины и ДМЭ, может быть осуществлен в реакторе, обладающем неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем упомянутого катализатора. Этот реактор может быть изотермическим, с охлаждающими поверхностями в прямом контакте с формованным катализатором, или адиабатическим, с несколькими каталитическими слоями и промежуточным охлаждением между слоями.
Рабочие условия должны быть оптимизированы для выбранной дегидратации. Более мягкие условия, т.е. температуры в интервале от 150 до 250°С, приводят к селективному образованию ДМЭ, более высокие температуры (превышающие 250°С) приводят к олефинам.
В предпочтительном варианте рабочее давление в реакторе находится в интервале от атмосферного до 20 бар, предпочтительно от 5 до 15 бар, а объемная скорость потока метанола, выраженная в литрах подаваемого жидкого метанола в час на объем катализатора в литрах, находится в интервале от 1 до 50 ч-1, предпочтительно от 1 до 5 ч-1.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения реакционные продукты в виде парообразных потоков направляют в ректификационные колонны.
Объектом настоящего изобретения далее являются способы регенерирования каталитической активности катализатора, который описан выше. После каждого цикла его применения в способе в соответствии с изобретением при превращении метанола в ДМЭ или олефины способ регенерирования включает стадию пропускания через катализатор по меньшей мере одного потока регенерирующего агента, выбранного среди азота, аргона, водорода, воздуха, водяного пара и их смесей, при температуре максимум 550°С в течение периода от 1 до 12 ч.
В способе превращения метанола в олефины регенерирование осуществляют в регенераторе с непрерывной циркуляцией закоксованного катализатора из реактора в регенератор. В плотный слой катализатора в регенераторе инжектируют воздух. Продувкой водяным паром или азотом вертикальных трубных реакторов катализатор очищают метанолом и углеводородами, адсорбированными в реакторе, и кислородом, адсорбированным в регенераторе.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения должны стать более очевидными из примеров, представленных в настоящем описании ниже, которые приведены с иллюстрирующей, а не ограничивающей целью, со ссылкой на прилагаемые чертежи.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 продемонстрирована рентгенограмма SAPO-34 материалов в соответствии с изобретением, приготовленных согласно методам, изложенным в примерах с 1 по 3, приведенных в настоящем описании ниже, и SAPO-34 материала, приготовленного согласно методу, изложенному в сравнительном примере 4, приведенном в настоящем описании ниже.
На фиг.2 показано распределение по размерам частиц SAPO-34 материалов, показанных на фиг.1.
На фиг.3 продемонстрированы результаты катализа для катализатора, включающего SAPO-34 по изобретению, приготовленный в соответствии с примером 1, приведенным в настоящем описании ниже.
На фиг.4 продемонстрированы результаты катализа для катализатора, включающего SAPO-34 по изобретению, приготовленный в соответствии с примером 2, приведенным в настоящем описании ниже.
На фиг.5 продемонстрированы данные термогравиметрического анализа только что синтезированного SAPO-34 молекулярного сита в соответствии с изобретением на воздухе.
На фиг.6 продемонстрированы данные термогравиметрического анализа только что синтезированного SAPO-34 молекулярного сита в соответствии с изобретением в аргоне.
На фиг.7 продемонстрировано совмещение данных термогравиметрического анализа показанного на фиг.5 и 6 только что синтезированного SAPO-34 молекулярного сита соответственно на воздухе и в аргоне.
Пример 1
Синтез чистого SAPO-34 молекулярного сита
100 г Н2О и 15,6 г H3PO4 (85%-ной) смешивали при 25°С. При 25°С медленно с перемешиванием добавляли 11,2 г псевдобемита (АlOOН·Н2О, эквивалентного 65,4% Аl2О3). Приготовленную суспензию нагревали до 75°С и перемешивали в течение дополнительных 24 ч. По прошествии этого периода времени при 75°С с перемешиванием добавляли 3,6 г коллоидного раствора кремнекислоты (25%-ного) и 40,7 г раствора ТЭА-ОН (25%-ного). Сразу же после конечного добавления источников Si- и темплата значение рН конц. HNO3 (~3 мл) при 75°С доводили до 6,8. Приготовленную конечную суспензию выдерживали в течение 3 дней при 185°С в автоклаве, фильтровали, промывали Н2О и сушили при 110°С в течение 12 ч. Выход после сушки составлял 20 г (~80% от теоретического выхода).
Подробности всего элемента, количества темплата и соотношения представлены в таблице 1.
Рентгенограмма, демонстрирующая чистую SAPO-34 фазу, приведена на фиг.1. Распределение частиц по размерам представлено на фиг.2.
Пример 2
Синтез чистого SAPO-34 молекулярного сита
Синтез проводили идентично рецепту синтеза, описанному в примере 1. Значение рН регулировали ~3 мл Н3РO4 (85%-ной). Выход после сушки составлял 20 г (~80% от теоретического выхода). Подробности всего элемента, количества темплата и соотношения представлены в таблице 1.
Примечание: общие количества Н2РO4, коллоидного раствора кремнекислоты и раствора ТЭА-ОН в граммах включают отдельно указанное содержание Н2O в этих химикатах (которое является единственно указанным для расчета общего количества Н2O, использованной в рецептуре синтеза).
Рентгенограмма, демонстрирующая чистую SAPO-34 фазу, приведена на фиг.1. Распределение частиц по размерам представлено на фиг.2.
Пример 3
Синтез чистого SAPO-34 молекулярного сита
При 25°С смешивали 100 г Н2O и 11,2 г Н3РO4 (85%-ной). При 25°С медленно с перемешиванием добавляли 11,2 г псевдобемита. Приготовленную суспензию нагревали до 75°С и перемешивали в течение дополнительных 24 ч. По прошествии этого периода времени при 75°С с перемешиванием добавляли 3,6 г коллоидного раствора кремнекислоты (25%-ного) и 40,7 г раствора ТЭА-ОН (25%-ного). Сразу же после конечного добавления источников Si- и темплата значение рН конц. НNO3 (~4 мл) при 75°С доводили до 6,8. Приготовленную конечную суспензию выдерживали в течение 3 дней при 185°С в автоклаве, фильтровали, промывали Н2О и сушили при 110°С в течение 12 ч. Выход после сушки составлял 14 г (~56% от теоретического выхода).
Подробности всего элемента, количества темплата и соотношения представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||||||||
| Количества и соотношения, используемые для синтезов в примере 3. | ||||||||||||||
| № | АlOOН | |||||||||||||
| Н2О | ·Н2О | Н3РO4 (85%-ная) | Н2О | Темп. | Время | рН | SiO2 (25%-ный) | H2O | ТЭА-ОН (25%-ный) | Н2О | Сумм. H2O | |||
| 1 | г | 100,0 | 11,20 | 11,2 | 1,7 | 3,60 | 2,70 | 40,70 | 30,5 | 135,5 | ||||
| Мол. | 5,56 | 0,1435 | 0,097 | 0,09 | 75 | 24 | 4,20 | 0,015 | 0,15 | 0,069 | 1,7 | 7,5 | ||
| Соотношение* | 1,48 | 1,00 | 0,15 | 0,7 | 53,8 | |||||||||
| *эквивалентно Р2O5:Аl2O3:SiO2:ТЭА-ОН: Н2O=1:1,48:0,3:1,4:107,6 | ||||||||||||||
Примечание: общие количества Н3РO4, коллоидного раствора кремнекислоты и раствора ТЭА-ОН в граммах включают отдельно указанное содержание Н2О в этих химикатах (которое является единственно указанным для расчета общего количества Н2O, использованной в рецептуре синтеза).
Рентгенограмма, демонстрирующая чистую SAPO-34 фазу, приведена на фиг.1. Распределение частиц по размерам представлено на фиг.2.
Пример 4 (сравнительный пример)
Синтез SAPO-34 молекулярного сита
При 25°С смешивали 50 г Н2О и 15,6 г 85%-ной Н3РO4. При 25°С медленно с перемешиванием добавляли 11,2 г псевдобемита и при 25°С перемешивали в течение дополнительных 24 ч. По прошествии этого периода времени с перемешиванием добавляли 3,6 г 25%-ного коллоидного раствора кремнекислоты. Значение рН суспензии с использованием 72 г раствора ТЭА-ОН и 25 г Н2О при 25°С и перемешивании доводили до 6,8. Приготовленную конечную суспензию выдерживали в течение 3 дней при 185°С в автоклаве, фильтровали, промывали Н2О и сушили при 110°С в течение 12 ч. Выход после сушки составлял 11 г (~44% от теоретического выхода).
При применении большего количества ТЭА-ОН предварительное перемешивание всей химической массы при 25°С приводило к чистому SAPO-34 материалу, однако с пониженными значениями выхода.
Подробности всего элемента, количества темплата и соотношения представлены в таблице 3.
Примечание: общие количества Н2РO4, коллоидного раствора кремнекислоты и раствора ТЭА-ОН в граммах включают отдельно указанное содержание Н2О в этих химикатах (которое является единственно указанным для расчета общего количества H2O, использованной в рецептуре синтеза).
Рентгенограмма, демонстрирующая чистую SAPO-34 фазу, приведена на фиг.1. Распределение частиц по размерам представлено на фиг.2.
Пример 5 (сравнительный пример)
Синтез SAPO-34 молекулярного сита
С использованием соотношений элементов и темплата, идентичных указанным для рецептуры синтеза в примере 1, без стадии перемешивания и нагревания после смешения источников фосфата и оксида алюминия проводили несколько синтезов. Испытывали любую возможную последовательность добавления. Различные продолжительности синтеза в автоклаве в пределах от 2 до 7 дней и скорости нагрева приводили к безуспешному синтезу SAPO-34. В связи с этим понятие "безуспешный" означает, что полученные материалы всегда состояли из чистого SAPO-5 или смеси с различными соотношениями SAPO-5 и SAPO-34.
Пример 6
Каталитическая композиция
140 г только что синтезированного порошкообразного SAPO, полученного в соответствии с методом, приведенным в примере 1 или 2 (содержащего 100 г сухого материала, причем остальное приходится на влагу), смешивают с 800 г стабилизированного аммиаком коллоидного кремнезема с 8,5% SiO2. Приготовленную суспензию перемешивают до гомогенного состояния. Перемешивание суспензии продолжают и ее атомизируют распылительной сушкой в следующих условиях:
температура воздуха на входе: 420°С
температура воздуха на выходе: 150°С
инжекционное давление: 4 бара
Далее продукт подвергают кальцинированию на воздухе при 550°С в течение 10 ч. В первый период в течение 6 ч температуру повышают до 350°С и поддерживают на этом уровне в течение 2 ч, во второй период температуру повышают до 550°С со скоростью нагрева 2°С/мин и ее поддерживают в течение 10 ч. Потеря массы во время кальцинирования составляет примерно 30% от исходной массы. Конечный продукт состоит из бисера со средним размером частиц от 50 до 80 мкм.
Пример 7
Метод кальцинирования
Молекулярное сито для катализатора в соответствии с изобретением готовили согласно методу примера 1. Кальцинирование проводили в присутствии воздуха или инертного газа (аргон) при температуре до 500°С.Было установлено, что для полного удаления темплата в более мягких условиях кальцинирование в инертном газе более эффективно.
Как можно видеть на фиг.5, термический анализ образца только что синтезированного молекулярного сита, приготовленного в соответствии с примером 1, на воздухе демонстрирует постоянную потерю массы после 550°С до 700°С.Термогравиметрические кривые, полученные в инертной среде, в аргоне, молекулярного сита в соответствии с данным примером (на фиг.6) демонстрируют полное удаление органического материала при 550°С. Совмещение кривых потери массы на фиг.7 демонстрирует эти отличия более четко.
Пример 8
Каталитические данные SAPO-34 молекулярных сит в реакции МвО
По 300 мг каждого катализатора, синтезированного в соответствии с примером 6, содержавшего SAPO-34 в соответствии с примером 1 или 2, испытывали в реакции МвО. Образцы катализатора испытывали в четырех реакционных условиях:
Т: 480°С, ССПГ: 3,4 ч-1
Т: 480°С, ССПГ: 2,1 ч-1
Т: 420°С, ССПГ: 2,1 ч-1
Т: 420°С, ССПГ: 1,7 ч-1
Исходный материал состоял из метанола (80 об.%) и азота (20 об.%). Во всех вышеприведенных реакционных условиях все катализаторы испытывали в течение 90 мин каждый. После этого катализаторы регенерировали в токе воздуха при 550°С в течение 60 мин. Затем проводили второе испытание в тех же реакционных условиях для проверки, достигали ли катализаторы своей полной активности после регенерирования. После второго регенерирования испытание проводили при последующем реакционном условии и т.д. В общей сложности каждый из образцов катализатора испытывали и регенерировали по 8 раз без потери активности.
Результаты представлены на фиг.3 для катализатора, включавшего SAPO-34 в соответствии с примером 1, и на фиг.4 - для катализатора, включавшего SAPO-34 в соответствии с примером 2.
При создаваемых реакционных условиях превращение метанола составляет 100%. По прошествии времени реакции для обоих образцов катализатора, вначале демонстрировавшего дезактивацию после 70 мин при более высокой температуре, практически никакой дезактивации не обнаруживали.
Обычно основными реакционными продуктами являются пропей и этилен, за которыми следуют бутены, пропан и бутан. Метан, этан, ацетилен и углеводороды С5 обнаруживают только в виде следов.
Значения селективности в отношении продуктов, а также соотношения между разными углеводородами испытывают влияние, главным образом, реакционной температуры.
При 480°С этилен является основным реакционным продуктом, тогда как при пониженной реакционной температуре, 420°С, более высокой оказывается селективность в отношении пропена. При 420°С, в сравнении с более высокой температурой, образуется также больше бутанов и пропана. При обеих температурах селективность в отношении пропана и бутена с течением времени уменьшается, тогда как образование пропена улучшается. Селективность в отношении метана, этана, ацетилена и углеводородов С5 обычно низка.
Как показывает расчет по углеродному балансу, вместе с селективностью проявляется коксообразование.
Пример 9
Формование катализатора и результаты катализа с помощью SAPO-34 молекулярных сит в реакции до ДМЭ
10 г высушенного некальцинированного SAPO-34, синтезированного в соответствии с методом примера 1, смешивали с 51,5 г гидратированного оксида алюминия. В эту смесь добавляли 30 г разбавленной азотной кислоты (10%-ной). Приготовленную гомогенную пасту экструдировали с использованием фильеры диаметром 2 мм. Экструдаты сушили при 100°С и в дальнейшем кальцинировали на воздухе. Температуру повышали в течение 6 ч от комнатной до 600°С и эту температуру поддерживали в течение 8 ч.
30 мл катализатора испытывали в реакторе с электрическим нагревом в условиях разных температур и давлений. Создаваемую объемную скорость СЧСЖ выражали в л ч-1 (литров жидкого метанола/литров катализатора в час). После охлаждения и конденсации жидкие продукты анализировали, не сконденсировавшийся газообразный продукт направляли на газовую хроматографию. Полученные результаты представлены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||
| Давление, атм | атм | атм | 9,7 | 10 |
| Темп., °С | 178 | 203 | 176 | 208 |
| Данные анализа газообразного продукта, мас.% | ||||
| Метан+этан | 0,03 | 0,02 | 0,14 | |
| Пропан | 0,01 | |||
| Пропилен | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0.05 |
| Бутаны | 0,01 | |||
| Бутены | ||||
| Диметиловый эфир | 99,72 | 99,76 | 99,75 | 99,71 |
| С5+ | 0,23 | 0,16 | 0,19 | 0,16 |
| Данные анализа жидких продуктов, мас.% | ||||
| Диметиловый эфир | 6,71 | 3,63 | 7,04 | 4,42 |
| Метанол | 55,75 | 34,51 | 71,16 | 77,42 |
| Вода | 37,54 | 61,26 | 21,8 | 18,16 |
| Превращение метанола | 70,5 | 86,4 | 52,15 | 45,5 |
Claims (16)
1. Способ приготовления SAPO молекулярного сита, предпочтительно обладающего кристаллической структурой SAPO-34, включающий следующие стадии:
смешение источника Р с источником Аl с получением смеси, добавление в упомянутую первую смесь источника Si и темплата с получением суспензии или шлама,
необязательно регулирование рН упомянутой суспензии или шлама до значения в интервале от 5 до 6, 8,
гидротермическая обработка упомянутой суспензии или шлама с получением суспензии упомянутого SAPO молекулярного сита,
выделение из упомянутой суспензии упомянутого SAPO молекулярного сита и его сушка,
отличающийся тем, что перед добавлением упомянутого источника Si и упомянутого темплата упомянутую смесь источников Р и Аl варят при перемешивании, упомянутую стадию варки осуществляют при температуре в интервале от 50 до 100°С, предпочтительно при 75°С, в
течение периода времени от 10 до 30 ч, предпочтительно 24 ч.
смешение источника Р с источником Аl с получением смеси, добавление в упомянутую первую смесь источника Si и темплата с получением суспензии или шлама,
необязательно регулирование рН упомянутой суспензии или шлама до значения в интервале от 5 до 6, 8,
гидротермическая обработка упомянутой суспензии или шлама с получением суспензии упомянутого SAPO молекулярного сита,
выделение из упомянутой суспензии упомянутого SAPO молекулярного сита и его сушка,
отличающийся тем, что перед добавлением упомянутого источника Si и упомянутого темплата упомянутую смесь источников Р и Аl варят при перемешивании, упомянутую стадию варки осуществляют при температуре в интервале от 50 до 100°С, предпочтительно при 75°С, в
течение периода времени от 10 до 30 ч, предпочтительно 24 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый источник Аl выбирают среди гидратированного оксида алюминия, предпочтительно псевдобемита, или нитрата алюминия, упомянутый источник Р представляет собой ортофосфорную кислоту, а упомянутый источник Si представляет собой золь кремниевой кислоты, предпочтительно стабилизированный аммиаком и упомянутый темплат выбирают среди алифатических аминов и солей четвертичного аммония, предпочтительно ТЭА-ОН (гидроксид тетраэтиламмония).
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что упомянутый темплат представляет собой ТЭА-ОН, а упомянутая суспензия или шлам обладает следующим молярным составом, выраженным в виде оксидов Р, Аl и Si:
Р2O5:Аl2O3:SiO2:ТЭА-ОН:Н2O=1:(0,8-1,5):(0,1-0,4):(0,6-1,4):(80-130), более предпочтительно Р2O5:Аl2О3: SiO2:ТЭА-ОН:Н2O=1:(0,8-1,4):(0,1-0,4):(0,6-1,15):(80-130).
Р2O5:Аl2O3:SiO2:ТЭА-ОН:Н2O=1:(0,8-1,5):(0,1-0,4):(0,6-1,4):(80-130), более предпочтительно Р2O5:Аl2О3: SiO2:ТЭА-ОН:Н2O=1:(0,8-1,4):(0,1-0,4):(0,6-1,15):(80-130).
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что упомянутая суспензия или шлам характеризуется значением соотношения Si:Al ниже 0,11 (эквивалентно SiO2/Al2O3 ниже 0,22) и значением соотношения ТЭА-ОН:Аl ниже 0,5 (эквивалентно ТЭА-ОН/Аl2О3 ниже 1).
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутую стадию гидротермической обработки упомянутой суспензии или шлама осуществляют при температуре в интервале от 170 до 220°С, предпочтительно от 180 до 190°С, с перемешиванием в течение времени в интервале от примерно 12 до примерно 80 ч, предпочтительно от примерно 50 до примерно 72 ч.
6. SAPO молекулярное сито, предпочтительно обладающее кристаллической структурой SAPO-34, отличающееся тем, что оно может быть приготовлено согласно способу по одному из предыдущих пунктов и характеризуется следующим химическим составом:
(SixAlyPz)O2,
где x, y и z обозначают мольные доли соответственно Si, Аl и Р, причем x обозначает мольную долю Si и обладает значением в интервале от 0,001 до 0,1, у обозначает мольную долю Аl и обладает значением в интервале от 0,25 до 0,5, z обозначает мольную долю Р в интервале от 0,4 до 0,8.
(SixAlyPz)O2,
где x, y и z обозначают мольные доли соответственно Si, Аl и Р, причем x обозначает мольную долю Si и обладает значением в интервале от 0,001 до 0,1, у обозначает мольную долю Аl и обладает значением в интервале от 0,25 до 0,5, z обозначает мольную долю Р в интервале от 0,4 до 0,8.
7. Катализатор, включающий SAPO молекулярное сито по п.6 и матричный материал, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, силикат алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия и природный каолин, предпочтительно активированный оксид алюминия, содержит по меньшей мере 50 мас.% псевдобемита.
8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что он включает от 40 до 98 мас.% упомянутой матрицы и от 2 до 60 мас.% упомянутого SAPO молекулярного сита, предпочтительно, когда катализатор используют для ДМЭ, - от 70 до 98 мас.% матричного материала и от 2 до 30 мас.% молекулярного сита, а когда катализатор используют для МвО, - от 40 до 70 мас.% матричного материала и от 60 до 30 мас.% молекулярного сита.
9. Катализатор по п.7 или 8, отличающийся тем, что он находится в форме гранулы или экструдатов, обладающих диаметром от 1 до 6 мм и длиной от 1 до 5 мм или в форме микросфер, обладающих средним диаметром от 0,05 до 0,08 мм.
10. Способ приготовления катализатора по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
приготовление SAPO молекулярного сита по п.6,
смешивание или внедрение упомянутого SAPO молекулярного сита с/в матричный материал с получением пасты или суспензии,
обработка упомянутой пасты или суспензии с получением твердых частиц, кальцинирование упомянутых твердых частиц с получением упомянутого катализатора.
приготовление SAPO молекулярного сита по п.6,
смешивание или внедрение упомянутого SAPO молекулярного сита с/в матричный материал с получением пасты или суспензии,
обработка упомянутой пасты или суспензии с получением твердых частиц, кальцинирование упомянутых твердых частиц с получением упомянутого катализатора.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что упомянутое кальцинирование проводят при температурах до 600°С, предпочтительно начиная при комнатной температуре, постепенно повышая температуру в течение от 4 до 10 ч до 600°С и поддерживая температуру на уровне 600°С в течение дальнейших от 4 до 8 ч.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутое кальцинирование проводят в инертном газе, предпочтительно в аргоне или азоте, до 500°С.
13. Способ превращения метанола в ДМЭ, отличающийся тем, что он включает стадию контактирования метанола с катализатором по одному из пп.7-9 в условиях, эффективных для превращения метанола в ДМЭ.
14. Способ превращения метанола в олефины, отличающийся тем, что он включает стадию контактирования метанола с катализатором по одному из пп.7-9 в условиях, эффективных для превращения метанола в олефины.
15. Способ восстановления каталитической активности катализатора по одному из пп.7-9 после цикла его применения в способе превращения метанола в ДМЭ или олефины, включающий стадию пропускания через катализатор по меньшей мере одного потока восстановительного агента, выбранного среди азота, аргона, водорода, воздуха, водяного пара и их смесей, при температуре максимум 550°С в течение периода от 1 до 12 ч.
16. Применение катализатора по одному из пп.7-9 в способе получения продуктов дегидратации метанола.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07013300A EP2022565A1 (en) | 2007-07-06 | 2007-07-06 | Process for preparing silicoaluminoposphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts |
| EP07013300.4 | 2007-07-06 | ||
| PCT/EP2008/005311 WO2009007031A1 (en) | 2007-07-06 | 2008-06-30 | Process for preparing silicoaluminoposphate (sapo) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010103699A RU2010103699A (ru) | 2011-08-20 |
| RU2469792C2 true RU2469792C2 (ru) | 2012-12-20 |
Family
ID=38508784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010103699/04A RU2469792C2 (ru) | 2007-07-06 | 2008-06-30 | Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8603431B2 (ru) |
| EP (2) | EP2022565A1 (ru) |
| CN (1) | CN101743061B (ru) |
| AR (1) | AR067419A1 (ru) |
| AU (1) | AU2008274582B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0814198B1 (ru) |
| CL (1) | CL2008001978A1 (ru) |
| MY (1) | MY151944A (ru) |
| RU (1) | RU2469792C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009007031A1 (ru) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2601799T3 (es) | 2009-06-12 | 2017-02-16 | Albemarle Europe Sprl. | Catalizadores de tamiz molecular SAPO y su preparación y usos |
| DE102010023327A1 (de) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Süd-Chemie AG | Trocknungsvorrichtung enthaltend ein Alumo-Phosphat |
| CN102276380B (zh) * | 2010-06-11 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇制低碳烯烃过程中副产二甲醚的方法 |
| US8575399B2 (en) * | 2010-12-01 | 2013-11-05 | Cpc Corporation, Taiwan | Dual-bed catalytic distillation tower and method for preparing dimethyl ether using the same |
| US9266804B2 (en) | 2010-12-01 | 2016-02-23 | Cpc Corporation | Dual-bed catalytic distillation tower and method for preparing dimethyl ether using the same |
| DE102010055729A1 (de) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Süd-Chemie AG | Trocknungsvorrichtung enthaltend ein Titano-Alumo-Phosphat |
| DE102010055677B4 (de) | 2010-12-22 | 2018-09-20 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Wärmetauscher-Modul mit Wärmemanagement mit einem Titano-Silico-Alumo-Phosphat als Adsorptionsmittel und dessen Verwendung |
| DE102010055679A1 (de) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Süd-Chemie AG | Titano-Silico-Alumo-Phosphat |
| DE102012017887A1 (de) | 2012-09-11 | 2014-03-13 | Clariant International Ltd. | Wärmemanagement mittels eines Titano-Alumo-Phosphats mit AFI-Struktur |
| US20140171713A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Uop Llc | Nano sapo-35 and method of making |
| US9802182B2 (en) | 2013-03-13 | 2017-10-31 | Basf Corporation | Stabilized metal-exchanged SAPO material |
| CN103265049B (zh) * | 2013-06-23 | 2014-12-03 | 太原理工大学 | 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法 |
| CN103787370B (zh) * | 2013-12-31 | 2016-04-13 | 中国天辰工程有限公司 | 一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法 |
| US9550178B2 (en) | 2014-08-05 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Stable silicoaluminophosphate catalysts for conversion of alkyl halides to olefins |
| WO2016094179A1 (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Uop Llc | High pressure mto with high si% sapo-34 |
| RU2753348C1 (ru) * | 2017-12-05 | 2021-08-13 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс | Способ частичной регенерации катализатора превращения метанола в олефин и способ превращения метанола в олефин |
| CN112624139B (zh) * | 2019-09-24 | 2022-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种sapo-34分子筛及其合成方法和应用 |
| CN114588952A (zh) * | 2020-12-07 | 2022-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种再生催化剂的方法 |
| CN116196970A (zh) * | 2021-11-30 | 2023-06-02 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 甲醇制烯烃催化剂及其制备方法与甲醇制烯烃反应的方法 |
| CN114011457B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种对乙氧基苯酚的制备方法 |
| CN114890435B (zh) * | 2022-06-22 | 2023-08-25 | 中国石油大学(华东) | 一种利用mto废催化剂制备的中空结构sapo-34分子筛及其制备方法与应用 |
| CN115010147B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-11-21 | 吉林大学 | 基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔sapo-34的方法 |
| US20240207831A1 (en) * | 2022-12-08 | 2024-06-27 | California Institute Of Technology | Molecular Sieve CIT-16P, Its Synthesis, Transformation and Use |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4778780A (en) * | 1987-07-23 | 1988-10-18 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline SAPO-17 |
| RU98103428A (ru) * | 1998-02-02 | 1999-11-10 | Юоп | Трехстадийный способ получения легких олефинов из метана и/или этана |
| WO2003035549A1 (en) * | 2001-10-23 | 2003-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| WO2003057627A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieves |
| EA005667B1 (ru) * | 1997-10-02 | 2005-04-28 | Казале Кемикалс С.А. | Способ каталитического получения легких олефинов из метанола в реакторе с псевдоожиженным слоем |
| RU2004122317A (ru) * | 2004-07-19 | 2006-01-27 | Юоп Ллк (Us) | Способ синтеза молекулярных сит |
| EA007872B1 (ru) * | 2002-02-28 | 2007-02-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4898722A (en) * | 1984-12-19 | 1990-02-06 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline SAPO-37 |
| US5095163A (en) * | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
| US5714662A (en) * | 1995-08-10 | 1998-02-03 | Uop | Process for producing light olefins from crude methanol |
| US6225254B1 (en) | 1999-06-07 | 2001-05-01 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves |
| WO2001025150A1 (en) | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US6680278B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
-
2007
- 2007-07-06 EP EP07013300A patent/EP2022565A1/en not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-06-30 WO PCT/EP2008/005311 patent/WO2009007031A1/en not_active Ceased
- 2008-06-30 US US12/666,407 patent/US8603431B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-06-30 EP EP08773754.0A patent/EP2173482B1/en not_active Not-in-force
- 2008-06-30 AU AU2008274582A patent/AU2008274582B2/en not_active Ceased
- 2008-06-30 BR BRPI0814198-3A patent/BRPI0814198B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-06-30 RU RU2010103699/04A patent/RU2469792C2/ru active
- 2008-06-30 CN CN200880023712.8A patent/CN101743061B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-02 MY MYPI20082440 patent/MY151944A/en unknown
- 2008-07-03 AR ARP080102893A patent/AR067419A1/es unknown
- 2008-07-04 CL CL2008001978A patent/CL2008001978A1/es unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4778780A (en) * | 1987-07-23 | 1988-10-18 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline SAPO-17 |
| EA005667B1 (ru) * | 1997-10-02 | 2005-04-28 | Казале Кемикалс С.А. | Способ каталитического получения легких олефинов из метанола в реакторе с псевдоожиженным слоем |
| RU98103428A (ru) * | 1998-02-02 | 1999-11-10 | Юоп | Трехстадийный способ получения легких олефинов из метана и/или этана |
| WO2003035549A1 (en) * | 2001-10-23 | 2003-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| WO2003057627A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieves |
| EA007872B1 (ru) * | 2002-02-28 | 2007-02-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения |
| RU2004122317A (ru) * | 2004-07-19 | 2006-01-27 | Юоп Ллк (Us) | Способ синтеза молекулярных сит |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010103699A (ru) | 2011-08-20 |
| CN101743061A (zh) | 2010-06-16 |
| EP2022565A1 (en) | 2009-02-11 |
| EP2173482A1 (en) | 2010-04-14 |
| AU2008274582A1 (en) | 2009-01-15 |
| BRPI0814198B1 (pt) | 2018-02-06 |
| WO2009007031A1 (en) | 2009-01-15 |
| AU2008274582B2 (en) | 2013-03-28 |
| EP2173482B1 (en) | 2018-08-15 |
| AR067419A1 (es) | 2009-10-07 |
| MY151944A (en) | 2014-07-31 |
| US8603431B2 (en) | 2013-12-10 |
| CL2008001978A1 (es) | 2009-01-09 |
| BRPI0814198A2 (pt) | 2015-01-27 |
| CN101743061B (zh) | 2016-10-12 |
| US20100292071A1 (en) | 2010-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2469792C2 (ru) | Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов | |
| US9061954B2 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| KR101549733B1 (ko) | 알코올 탈수 공정에 사용되는 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조방법 | |
| US7622624B2 (en) | Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins | |
| EA019181B1 (ru) | Дегидратация спиртов в присутствии инертного компонента | |
| TWI418530B (zh) | Production of propylene | |
| US7691354B2 (en) | Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework | |
| US9512050B2 (en) | Process for dehydration and isomerization of alcohols using a catalyst based on a mesostructured material comprising silicon | |
| JP2007291076A (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| EP2902107A1 (en) | Sapo-34 molecular sieves and synthesis method thereof | |
| CN104828842B (zh) | 一种sapo‑5和sapo‑34共生的复合分子筛的制备方法 | |
| CN109890503B (zh) | 使用改性的结晶铝硅酸盐对一元醇脱水的工艺 | |
| US7622417B2 (en) | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves | |
| CN104971768B (zh) | 一种sapo-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用 | |
| JP6407154B2 (ja) | ホウ素ゼオライトをベースとする触媒の製造 | |
| KR101719755B1 (ko) | 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(sapo)-34 촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR102239941B1 (ko) | 메탄올로부터 경질올레핀의 전환을 위한 고활성 ssz-13 제올라이트 합성방법 | |
| SG175965A1 (en) | Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product | |
| WO2018210827A1 (en) | Mto-ocp upgrading process to maximize the selectivity to propylene | |
| WO2022005770A1 (en) | Processes for preparing c2 to c3 hydrocarbons in the presence of a hybrid catalyst |