CN114011457B

CN114011457B - 一种对乙氧基苯酚的制备方法

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Publication number: CN114011457B
Application number: CN202111481940.3A
Authority: CN
Inventors: 王锐; 范立耸; 李俊平; 刘振峰
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2041-12-07
Also published as: CN114011457A

Abstract

本发明涉及一种对乙氧基苯酚的制备方法，具体的说是采用掺杂铁、钴、镧、铯的SAPO分子筛作为催化剂，高活性高选择性连续催化对苯二酚与乙醇合成对乙氧基苯酚。该工艺绿色环保，反应条件温和、可连续化制备对乙氧基苯酚，催化剂可稳定运行3000h，且活性没有明显下降。

Description

一种对乙氧基苯酚的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种对乙氧基苯酚的制备方法，具体的说涉及一种负载型催化剂FeCoLaCs/SAPO催化合成对乙氧基苯酚的方法。

背景技术：

对乙氧基苯酚是一种重要的化工产品，大量用作于合成高分子化合物的阻聚剂、以及防老剂、增塑剂、燃油添加剂等，也是合成医药、农药、染料、照相感光剂等的精细化工产品的中间体。

目前，对乙氧基苯酚的制备方法主要有以下三种：(1)对苯二酚和卤烷在碱性环境中脱卤代氢得到对乙氧基苯酚。该方法中由于有卤素元素参与，存在对反应设备腐蚀的问题，反应条件苛刻，后期分离也较为困难；(2)以对苯二酚、乙醇为原料通过电解反应制得对乙氧基苯酚，该电解反应制备工艺，能耗消耗大，不适用于工业化生产，且电极等材料昂贵造成生产成本过高，且收率只有85％；(3)在对苯醌、浓硫酸催化下，对苯二酚与乙醇合成对乙氧基苯酚。相比前两种工艺，该工艺原料易得，且工艺相对稳定，适合大规模工业生产。但该过程使用液体酸催化剂，反应后续需要进行加碱中和、过滤、萃取、减压蒸馏等一系列操作，生产流程过长。

发明内容：

本发明的目的是提供一种金属负载型催化剂FeCoLaCs/SAPO的制备方法，并应用于催化合成对乙氧基苯酚的连续化生产中。该工艺反应条件温和、对环境友好，可连续化制备对乙氧基苯酚，且催化剂反应活性高，稳定性良好。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

本发明首先提供一种负载型镧铯钴铁复合金属氧化物催化剂FeCoLaCs/SAPO的制备方法，包括以下步骤：

1)将一定量铝源放入水中水解，得到水解溶液；

2)将水解溶液与硅源、磷源、钴源、铁源、模板剂一同与水混合，之后将溶液静置老化一段时间；

3)然后将老化后的溶液装入晶化釜，密闭晶化；

4)将晶化后的混合物冷却后进行固液分离获得固体产物；

5)将固体产物进行冷冻干燥得到分子筛Fe-Co/SAPO；

6)将分子筛Fe-Co/SAPO焙烧；

7)通过超声将焙烧后分子筛Fe-Co/SAPO等量浸渍在镧源和铯源的水溶液中，后进行冷冻干燥，焙烧得到所述催化剂。

本发明的催化剂制备方法中，步骤1)中，所述的Al源选自拟薄水铝石、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种，

将Al源放入水中水解，Al源浓度为10％-20％，水解时间为2-5h，水解温度为20-30℃。

本发明的催化剂制备方法中，步骤2)中，所述的Si源为硅溶胶(碱性纳米二氧化硅溶胶)，硅溶胶的质量分数为10％-30％；

所述的P源是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或多种；

所述的Co源选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴的一种或多种；

所述的Fe源选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或多种；

所述模板剂选自三乙胺、异丙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或多种；

Si源、Al源、P源、Co源、Fe源、模板剂的总质量优选为水的1/2～1/4；

控制Si、Al、P、Co、Fe、模板剂的摩尔比为0.1～1.5∶1∶0.1～0.5∶0.1～2.0：0.1～2.0：3～8；

本发明的催化剂制备方法中，步骤2)中，老化温度为20-80℃、老化时间为2-24小时。

本发明的催化剂制备方法中，步骤3)中，晶化温度为160-260℃、晶化时间为24-120小时。

本发明的催化剂制备方法中，步骤4)中，固液分离是通过过滤实现。

本发明的催化剂制备方法中，步骤5)中，冷冻干燥压力为10～200Pa，温度为-20～-5℃。

本发明的催化剂制备方法中，步骤6)中，焙烧温度为400～600℃，时间为4～10h，温升为1～5℃/min。

本发明的催化剂制备方法中，步骤7)中，所述的镧源是硫酸镧、硝酸镧的一种或多种，

所述的铯源是硫酸铯、硝酸铯的一种或多种，

控制镧、铯、钴、铁四种元素的摩尔比为1：0.1-1：0.1-2.0：0.1-2.0，优选1：0.2-0.6：0.5-1.5：0.5-1.5；

所述冷冻干燥，其压力为10～200Pa，温度为-20～-5℃；焙烧温度为400～600℃，时间为4～10h，温升为1～5℃/min。

本发明中制备的催化剂用于合成乙氧基苯酚的连续反应工艺中：

优选的步骤为：将上述催化剂装填进固定床，反应原料为对苯二酚、乙醇混合溶液，混合原料经过催化剂床层后得到对乙氧基苯酚反应液；通过精馏的方式将反应液分离提纯得到纯品对乙氧基苯酚；

本发明中，对苯二酚与乙醇的摩尔比为1：3～1:10，优选1:5～1:7；

本发明中，反应温度在200-260℃,压力为常压，对苯二酚相对于催化剂的质量空速为0.1～0.5h^-1。

本发明中，反应原料均从催化剂上层进料，底部出料。

本发明的有益效果在于：

本发明采用的负载型催化剂FeCoLaCs/SAPO中，铁、钴参与进SAPO分子筛的成型骨架中，优化了分子筛的结构，并将催化活性金属镧、钛浸渍于此骨架中，可高活性高选择性催化对苯二酚与乙醇合成对乙氧基苯酚，对苯二酚转化率可以达到95％，对乙氧基苯酚收率可以达到90％以上。

本发明的催化剂具有很高的活性和稳定性，可稳定运行3000h，且活性没有明显下降。

附图说明：

图1：实施例1催化剂的寿命实验曲线。

具体实施方式：

为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征与优点，而本发明不受以下实施例限制。

实施例1

催化剂制备方法如下：

将拟薄水铝石放入水中，质量分数为15％，25℃温度下水解3h，后将水解溶液与30％含量的硅溶胶(碱性纳米二氧化硅溶胶)、磷酸、硝酸钴、硝酸铁、三乙胺一同与水混合，硅、铝、磷、钴、铁、三乙胺的摩尔比为0.75∶1∶0.25∶1.0：1.0：7，在50℃条件下静置老化12h，再将溶液转移至晶化釜中，210℃温度下晶化72h，后过滤得到固体，将固体冷冻干燥，干燥压力为20Pa，温度为-10℃，干燥结束后将固体研磨成粉状进行焙烧，500℃焙烧时间6h，温升为2℃/min，再将焙烧后所得Fe-Co/SAPO浸渍于硝酸镧、硝酸铯水溶液中超声，其中镧、铯与钴、铁的摩尔比1：0.5：1.0：1.0，超声后冷冻干燥，干燥压力为20Pa，温度为-20℃，干燥结束后进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间6h，温升为2℃/min，焙烧完成后得到催化剂。

合成乙氧基苯酚反应条件如下：

对苯二酚与乙醇的摩尔比为1：6，控制对苯二酚空速为0.2h^-1，反应温度为230℃；

反应12h后取反应液样品，产物采用GC色谱分析。分析结果见表1。

实施例2

催化剂制备方法如下：

将硝酸铝放入水中，质量分数为15％，25℃温度下水解2h，后将水解溶液与10％含量的硅溶胶(碱性纳米二氧化硅溶胶)、磷酸、氯化钴、氯化铁、异丙胺一同与水混合，硅、铝、磷、钴、铁、异丙胺的摩尔比为0.2∶1∶0.2∶0.5：1.5：4，在25℃条件下静置老化20h，再将溶液转移至晶化釜中，160℃温度下晶化24h，后过滤得到固体，将固体冷冻干燥，干燥压力为150Pa，温度为-5℃，干燥结束后将固体研磨成粉状进行焙烧，400℃焙烧时间10h，温升为2℃/min，再将焙烧后所得Fe-Co/SAPO浸渍于硫酸镧、硝酸铯水溶液中超声，其中硫酸镧、硝酸铯与氯化钴、氯化铁中镧、铯、钴、铁的摩尔比1:0.2：0.5：1.5，超声后冷冻干燥，干燥压力为100Pa，温度为-5℃，干燥结束后进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间10h，温升为5℃/min，焙烧完成后得到催化剂。

合成乙氧基苯酚反应条件如下：

对苯二酚与乙醇的摩尔比为1：5，控制对苯二酚空速为0.1h^-1，反应温度为250℃；

实施例3

将一定量异丙醇铝放入水中，质量分数为10％，25℃温度下水解5h，后将水解溶液与20％含量的硅溶胶(碱性纳米二氧化硅溶胶)、磷酸、硫酸钴、硫酸铁、四乙基氢氧化铵一同与水混合，硅、铝、磷、钴、铁、四乙基氢氧化铵的摩尔比为1.5∶1∶0.5∶2.0：0.5：6，在80℃条件下静置老化5h，再将溶液转移至晶化釜中，260℃温度下晶化120h，后过滤得到固体，将固体冷冻干燥，干燥压力为100Pa，温度为-10℃，干燥结束后将固体研磨成粉状进行焙烧，600℃焙烧时间4h，温升为1℃/min，再将焙烧后所得Fe-Co/SAPO浸渍于硝酸镧、硫酸铯水溶液中超声，其中硝酸镧、硫酸铯与硫酸钴、硫酸铁中镧、铯、钴、铁的元素摩尔比1：1：2.0：0.5，超声后冷冻干燥，干燥压力为100Pa,温度为-10℃，干燥结束后进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间4h，温升为1℃/min，焙烧完成后得到催化剂。

合成乙氧基苯酚反应条件如下：

对苯二酚与乙醇的摩尔比为1：7，控制对苯二酚空速为0.5h^-1，反应温度为210℃；

表1

实施例	对苯二酚转化率％	对乙氧基苯酚选择性％	对乙氧基苯酚收率％
				实施例1	97.6	92.8	90.6
实施例2	93.1	94.8	88.3
				实施例3	98.1	88.6	86.9

将实施例1的催化剂连续使用3000h后，取样分析测得对苯二酚的转化率为94.6％，对乙氧基苯酚收率为88.3％，说明该催化剂对对苯二酚、乙醇合成对乙氧基苯酚仍具有较高活性，未见明显下降。

Claims

1.一种负载型复合金属氧化物催化剂FeCoLaCs/SAPO的制备方法，包括：

1)将一定量铝源放入水中水解，得到水解溶液；

2)将水解溶液与硅源、磷源、钴源、铁源、模板剂、水混合，静置老化一段时间；

3)将老化后的溶液密闭晶化；

4)将晶化后的混合物分离获得固体产物；

5)将固体产物进行冷冻干燥得到分子筛Fe-Co/SAPO；

6)将分子筛Fe-Co/SAPO焙烧；

7)将焙烧后的Fe-Co/SAPO浸渍在镧源和铯源的水溶液中，后进行冷冻干燥，焙烧得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，铝源选自拟薄水铝石、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；水解时间为2-5h，水解温度为20-30℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述的硅源为硅溶胶；

所述的磷源是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或多种；

所述的钴源选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴的一种或多种；

所述的铁源选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或多种；

所述模板剂选自三乙胺、异丙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，Si、Al、P、Co、Fe、模板剂的摩尔比为0.1～1.5∶1∶0.1～0.5∶0.1～2.0：0.1～2.0：3～8。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，老化温度为20-80℃，老化时间为2-24小时。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤3)中，晶化温度为160-260℃，晶化时间为24-120小时。

7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤5)中，冷冻干燥压力为10～200Pa，温度为-20～-5℃。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤6)中，焙烧温度为400～600℃，时间为4～10h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤7)中，所述的镧源是硫酸镧、硝酸镧的一种或多种，所述的铯源是硫酸铯、硝酸铯的一种或多种。

10.根据权利要求1-3、9中任一项所述的方法，其中，镧、铯、钴、铁的摩尔比为1：0.1-1：0.1-2.0：0.1-2.0。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤7)中，冷冻干燥压力为10～200Pa，温度为-20～-5℃；焙烧温度为400～600℃，时间为4～10h。

12.一种对乙氧基苯酚的制备方法，其特征在于，采用对苯二酚与乙醇为原料，在根据权利要求1-11任一项所述的方法制备的负载型复合金属氧化物催化剂FeCoLaCs/SAPO的催化下，反应制得对乙氧基苯酚。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，对苯二酚与乙醇的摩尔比为1：3～1:10。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，反应温度在200-260℃，对苯二酚相对于催化剂的质量空速为0.1～0.5h^-1。