RU2369595C1 - Способ получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза - Google Patents
Способ получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза Download PDFInfo
- Publication number
- RU2369595C1 RU2369595C1 RU2008113692/04A RU2008113692A RU2369595C1 RU 2369595 C1 RU2369595 C1 RU 2369595C1 RU 2008113692/04 A RU2008113692/04 A RU 2008113692/04A RU 2008113692 A RU2008113692 A RU 2008113692A RU 2369595 C1 RU2369595 C1 RU 2369595C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrobenzene
- catalyst
- aniline
- reaction
- condensation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза, выбранных из 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина взаимодействием анилина и нитробензола в присутствии катализатора, содержащего четвертичную аммонийную группу с образованием 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина в качестве промежуточных продуктов, с последующим гидрированием указанных промежуточных продуктов реакции после их выделения или непосредственно в реакционной массе в присутствии катализатора гидрирования и растворителя, в качестве которого используют низший спирт или воду, отделением катализатора гидрирования от реакционной смеси с получением водной и органической фазы, которые разделяют с выделением из органической фазы 4-аминодифениламина, отличающийся тем, что в качестве катализатора на стадии взаимодействия анилина и нитробензола используют полимерный высокоосновной анионит в OH-форме, содержащий четвертичную аммонийную группу N(CH3)3 +, и взаимодействие проводят в присутствии основания. Предпочтительно молярное соотношение анилина и нитробензола составляет от 3:1 до 7:1 и соотношение основания и нитробензола составляет от 0,9:1 до 1,5:1. 2 з. п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к малоотходному способу получения 4-аминодифениламина (4-АДФА). Изобретение также относится к способам получения 4-нитродифениламина и/или 4-нитрозодифениламина, которые являются промежуточными соединениями при синтезе 4-АДФА и алкилированных n-фенилендиаминов.
4-Аминодифениламин широко применяют в качестве промежуточного продукта при получении алкилированных производных 4-АДФА, используемых в качестве антиозонантов, антиоксидантов и стабилизаторов мономеров и различных полимерных материалов.
Известен способ получения 4-АДФА (патент США №5608111), в котором анилин и нитробензол вступают в реакцию в присутствии основания. Затем к продукту добавляют воду, и полученную реакционную смесь каталитически гидрируют. Катализатор, которым обычно является благородный металл на носителе, удаляют из смеси реакции гидрирования. Для выделения 4-АДФА отделяют органическую фазу, а водную фазу, которая содержит основание, возвращают в другой цикл исходной реакционной смеси. В рабочих примерах анилин и нитробензол взаимодействуют в присутствии гидроксида тетраметиламмония (ГТМА), применяемого в качестве основания, и во время реакции конденсации в виде азеотропной смеси удаляют воду и анилин.
Патент США №5739403 описывает реакцию конденсации и последующее каталитическое гидрирование, где количество добавленной воды составляет от 25 до 80 вес.% относительно веса смеси реакции конденсации. После гидрирования добавляют толуол, отфильтровывают катализатор и разделяют органическую и водную фазы. В примере 1 указывается, что: «Анализ водной фазы показывает, что может быть выделено 99,7% от поступившего ГТМА. Полученная водная фаза может быть возвращена в реакцию без потерь реакционной способности».
Недостаток этого способа состоит в том, что реакционная способность извлеченного в описанном способе основания в действительности является неизвестной. ГТМА является неустойчивым соединением и разлагается в концентрированном виде и повышении температуры, поэтому его вынуждены хранить и использовать в виде разбавленных водных растворов. Но даже в водных растворах при температуре выше 80°C он разлагается с образованием (CH3)3N и CH3OH, что приводит к его потере и удорожанию целевого продукта из-за высокой стоимости ГТМА (см. Химич. энцик.. T.1, изд. Совет. энц., М., 1988 г., с.152).
Известен способ (патент России №2225387), в котором было показано (пример 7), что степень разложения ГТМА при 80°C зависит от молярного соотношения воды к ГТМА и составляет за 2 часа 0,2 и 2% при молярном отношении воды к ГТМА, равном 5 и 2,7 соответственно.
Известны способы, в которых вместо дорогого и неустойчивого ГТМА было предложено использовать хлорид тетраметиламмония (патенты России №2265590, №2247712), различные соли четвертичных аммонийных оснований (патенты США №6395933, №6583320) в сочетании с сильным основанием, комплексные катализаторы (патенты США №7176333, №7235694), состоящие из гидроксида тетраалкиламмония, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония.
Ближайшим аналогом (прототипом) настоящего изобретения является патент США 7235694, June 26, 2007, C07C 209/00. По прототипу 4-АДФА получают из анилина и нитробензола в 5 технологических стадий. На первой стадии проводят конденсацию анилина с нитробензолом в присутствии комплексного основного катализатора, на второй - полученную реакционную смесь разбавляют растворителем, в качестве которого используют низшие спирты или воду, и гидрируют на никель-алюминиевом катализаторе при 50-100°C и 0,2-3 МПа. Третьей стадией процесса является отделение, восстановление комплексного основного катализатора и порошкообразного катализатора гидрирования. Эти катализаторы могут быть повторно использованы в процессе. На четвертой стадии проводят отделение и очистку не прореагировавшего анилина, для повторного использования; на пятой - очистку сырого 4-АДФА, с получением товарного продукта. Недостатком этого способа является использование термически неустойчивых четвертичных аммонийных соединений - ГТМА и его солей в качестве компонентов комплексного основного катализатора стадии конденсации. Это накладывает очень жесткие требования к поддержанию температурного режима на первых трех стадиях технологического процесса. Перегрев реакционной массы выше 80°C ведет к существенному ускорению процессов разложения катализатора, образованию побочных продуктов и снижению селективности процессов конденсации и гидрирования (см. патент России 2225387). Кроме того, использование органических полиэфиров на стадии выделения комплексного основного катализатора ведет к накоплению их в системе рециркуляции, что в свою очередь приводит к дополнительным затратам на их отделение и обезвреживание, загрязнению товарного продукта.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 4-АДФА с использованием гетерогенного катализатора конденсации, что позволит существенно упростить его отделение от реакционной массы, снимет жесткие технологические ограничения на других стадиях процесса, улучшит технико-экономические показатели производства. Она решается проведением процесса конденсации в присутствии катализатора, в качестве которого используют высокоосновный анионит, содержащий четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3 +.
Сущность изобретения и его отличительные признаки
В соответствии с настоящим изобретением способ получения 4-АДФА включает в себя следующие стадии процесса:
1. Взаимодействие нитробензола с анилином в щелочной среде в присутствии полимерного катализатора конденсации, в качестве которого используют высокоосновный анионит, содержащий четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3 +.
2. Каталитическое гидрирование продуктов реакции стадии (1) в присутствии растворителя, в качестве которого используют низшие спирты или воду.
3. Отделение катализатора гидрирования от реакционной смеси и регенерация его свойств.
4. Разделение реакционной смеси на водную и органическую фазы, извлечение из органической фазы избытка анилина, очистка и концентрирование водной фазы с целью регенерации щелочного агента.
5. Выделение из оставшейся органической фазы товарного 4-АДФА и утилизация побочных продуктов.
Существенным отличием заявляемого способа от прототипа является использование высокоосновного анионита, содержащего четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3 + в качестве катализатора конденсации.
Использование полимерного катализатора исключает стадию его отделения от реакционной массы, снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения на последующих стадиях проведения процесса получения 4-АДФА.
Способ позволяет снизить затраты на сырье за счет использования анионита, уменьшить энергетические затраты на разделение продуктов реакции. В качестве катализатора конденсации можно использовать известные высокопористые сильноосновные аниониты, такие как АВ-17П (Энциклопедия полимеров. T.1, изд. Совет, энц., М., 1974 г., с.168; Славинская Г.В., Селеменев В.Ф., Кузнецова Н.С., Понамарев А.Н., Мерзликина А.А. Равновесие сорбции фульвокислот природных вод анионитами. // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2003. №2. С.66-70), Amberlyst A26, Amberlyst A27 (каталог продукции дочерней компании фирмы Dow Chemical Company - http://www.amberlyst.com/sba.htm), DOWEX MARATHON MSA, DOWEX UPCORE Mono MA-600, DOWEX MSA-1C, DOWEX MONOSPHERE MP-725A (каталог продукции фирмы Dow Chemical Company - http://www.dow.com/liquidseps/prod/sbati.htm), Tulsion A-74 MP (каталог продукции фирмы Thermax Limited -www.swtsamara.ru/files/catalog.doc), Purolite A500 (каталог продукции фирмы Purolite - http://www.purolite.com/ProductID/203/FolderID/60/Page Vars/Library/Products/ProductDetails.htm). Наши исследования показали, что использование гелевых высокоосновных анионитов, таких как АВ-17-8 приводит к снижению их каталитической активности в реакции конденсации, вследствие сильной адсорбции продуктов реакции и низкой скорости массообмена.
Реакцию конденсации анилина с нитробензолом можно осуществлять периодическим или непрерывным способом. Реакционный узел состоит как минимум из двух основных аппаратов: реактора и отгонной емкости. В качестве реактора можно использовать реактор с мешалкой и диспергированным в реакционной массе катализатором или полочный аппарат с неподвижным слоем катализатора. В отгонной емкости осуществляется отгонка под вакуумом азеотропной смеси анилин-вода. Использование вспомогательной отгонной емкости позволяет поддерживать оптимальный температурный режим в реакторе конденсации и снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения при удалении воды из реакционной массы.
При выборе условий проведения процесса конденсации мы учитывали результаты и рекомендации вышеупомянутых патентов.
Молярное отношение анилина к нитробензолу составляет от 1:1 до 10:1. Предпочтительно это отношение находится в диапазоне от 3:1 до 7:1. В качестве основания обычно используют водные растворы гидроксидов натрия или калия. Для практических целей в начале процесса рекомендуется использовать 30-40 мас.% водный раствор гидроксида натрия.
Для более полной конверсии нитробензола и предотвращения протекания побочных реакций, во время реакции анилина с нитробензолом отгоняется вода и тщательно регулируется молярное отношение воды к основанию. Так как анилин присутствует в реакторе в молярном избытке относительно нитробензола, вода может быть отогнана в форме азеотропной смеси воды и анилина. Молярное отношение воды к основанию в начале реакции конденсации составляет не менее 4,5:1, и в конце реакции конденсации, когда степень конверсии нитробензола составляет 98% и выше, это отношение составляет не менее 1,0:1. Контролировать процесс удаления воды можно путем измерения массы или объема воды в дистилляте. Следует иметь в виду, что при расчете компонентов, количество основания представляет собой общее количество присутствующего в реакторе основания, т.е. свободного основания и/или основания, включенного в соли 4-нитрозо- и/или 4-нитродифениламина. Количество воды включает воду, которая поступает вместе с основанием, и воду, которая образуется в процессе конденсации.
Молярное отношение основания к нитробензолу может быть в диапазоне от 0,7:1 до 4:1, предпочтительно в диапазоне от 0,9:1 до 1,5:1. Температура в реакторе конденсации может варьироваться от 20 до 60°C, предпочтительно от 50 до 60°C; в отгонной емкости от 50 до около 150°C, предпочтительно от около 70 до 100°C. Давление на стадии конденсации поддерживается в диапазоне от 20 до 200 мбар, предпочтительно в диапазоне от 50 до 150 мбар.
Время реакции конденсации включает время добавления нитробензола плюс время выдержки и оно составляет 3,5-6 часов. Реакционная смесь перемешивается в течение всего времени протекания реакции конденсации. Перемешивание и циркуляция реакционной массы в реакционном узле реактор - отгонная емкость осуществляется при помощи циркуляционного насоса.
Реакционную смесь разбавляют водой и гидрируют на никель-алюминиевом катализаторе при 50-100°C и 0,2-3 МПа.
Отделение катализатора гидрирования от реакционной смеси и регенерация его свойств проводится известными способами.
Ввиду отсутствия в реакционной массе четвертичных аммониевых соединений ее разделение на водную и органическую фазы протекает значительно эффективнее, чем в прототипе. Это в свою очередь позволяет отказаться от использования органических полиэфиров на стадии разделения, что улучшает качество продукта и снижает его себестоимость.
Отсутствие в реакционной массе четвертичных аммониевых соединений значительно облегчает проведение процесса концентрирования водной фазы с целью регенерации щелочного агента.
Выделение из оставшейся органической фазы товарного 4-АДФА и утилизацию побочных продуктов проводят по аналогии со способом, описанным в прототипе.
Ниже приведены результаты экспериментов, поясняющих суть настоящего изобретения.
Пример 1
Реакцию конденсации анилина с нитробензолом, с использованием в качестве катализатора анионита АВ-17П в OH-форме, проводили на периодической установке при температуре в зоне катализатора 58±1°C в течение 5 часов. Установка включала в себя циркуляционный насос и трехгорлую колбу, снабженную: насадкой-реактором и капельной воронкой; насадкой-сепаратором и обратным холодильником; сифоном для рециркуляции реакционной массы. Насадка-реактор имела рубашку для термостатирования слоя катализатора. Объем анионита в реакторе 25 см3. В колбу загружали 11,5 г 35 мас.% раствора NaOH (0,0936 моля NaOH), 37,8 г (0,4065 моля) анилина и нагревали до температуры 60°C. Вакуумировали установку до остаточного давления 120-170 мбар, включали циркуляционный насос, устанавливали скорость циркуляции реакционной массы из отгонной колбы в реактор 100 см3/ч и начинали дозировку нитробензола в количестве 10 г (0,0813 моля). Продолжительность дозирования нитробензола 90 минут. В отгонной колбе поддерживали температуру, при которой происходит непрерывная отгонка азеотропной смеси анилин-вода. Анилин постоянно возвращался в отгонную колбу. Общее количество воды, отогнанное в ходе процесса конденсации (во всех опытах), 6,7 г. Контроль за процессом конденсации осуществляли при помощи тонкослойной хроматографии и электронной спектроскопии. После проведения каждого синтеза определяли обменную емкость анионита в соответствии с ГОСТ 17552-72 (Мембраны ионообменные. Методы определения полной и равновесной обменной емкости. ГОСТ 17552-72).
Результаты ряда последовательных синтезов представлены в таблице 1. Полученные результаты свидетельствуют, что при проведении ряда последовательных синтезов происходит некоторое снижение обменной емкости анионита (в пределах 5-6% за 10 синтезов) обусловленное, скорее всего, адсорбцией побочных продуктов на активных центрах. При этом изменения степени конверсии нитробензола и селективности процесса практически не происходит.
Пример 2
Реакцию конденсации анилина с нитробензолом проводили с использованием в качестве катализатора других известных высокопористых сильноосновных анионитов. Условия проведения опытов и загрузки такие же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 2. Полученные результаты свидетельствуют, что известные высокоосновные аниониты, содержащие четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3 +, могут служить катализаторами процесса конденсации анилина с нитробензолом с образованием 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина.
Пример 3
Реакцию конденсации анилина с нитробензолом проводили в условиях проведения опытов примера 1. Объем анионита в реакторе 25 см3. Количество нитробензола 10 г (0,0813 моля), мольное отношение анилин : нитробензол менялось в пределах от 3:1 до 7:1 и мольное отношение NaOH : нитробензол менялось в пределах от 0,9:1 до 1,5:1. Результаты представлены в таблице 3. Полученные результаты свидетельствуют, что при указанных мольных отношениях анилин: щелочной агент: нитробензол можно проводить процесс конденсации анилина с нитробензолом с образованием 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина.
Пример 4
Реакцию конденсации анилина с нитробензолом, с использованием в качестве катализатора анионита АВ-17П в OH-форме, проводили на периодической установке при температуре в зоне катализатора 58±1°C в течение 6 часов. Объем анионита в реакторе 25 см3. В колбу загружали 9,77 г 40 мас.% раствора NaOH (0,0976 моля NaOH), 9,07 г (0,0976 моля) анилина и нагревали до температуры 60°C. Вакуумировали установку до остаточного давления 120-170 мбар, включали циркуляционный насос, устанавливали скорость циркуляции реакционной массы из отгонной колбы в реактор 50 см3/ч и начинали дозировку нитробензола в количестве 10 г (0,0813 моля). Продолжительность дозирования нитробензола 90 минут. В отгонной колбе поддерживали температуру, при которой происходит непрерывная отгонка азеотропной смеси анилин-вода. Анилин постоянно возвращался в отгонную колбу. Общее количество воды, отогнанное в ходе процесса конденсации, 5,1 г. Контроль за процессом конденсации осуществляли при помощи тонкослойной хроматографии и электронной спектроскопии. Анализ реакционной массы показал: конверсия нитробензола 82%, селективность процесса по сумме двух продуктов 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина 92%.
По завершении процесса реакционную массу охлаждали, катализатор промывали 6 порциями раствора NaOH с концентрацией 1 моль/л по 25 см3. Промывочные растворы присоединяли к реакционной массе, полученный раствор частично нейтрализовали концентрированной соляной кислотой до рН 10,5-11 (по рН-метру), охлаждали до 2-5°C и отфильтровывали выпавший 4-нитродифениламин. Фильтрат обрабатывают концентрированной соляной кислотой до рН 6-7, что вызывает осаждение 4-нитрозодифениламина. Осадок отфильтровывают и сушат при 100°С. Продукты идентифицированы по ИК- и ПМР-спектрам. Температура плавления полученного 4-нитродифениламина - 133-134°C. Температура плавления полученного 4-нитрозодифениламина 141-142°C. Окончательный выход выделенных веществ по отношению к прореагировавшему нитробензолу составляет 63% для 4-нитродифениламина и 29% для 4-нитрозодифениламина. Данный пример показывает условия выделения и выходы промежуточных продуктов 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина.
Пример 5
К реакционной массе, полученной на стадии конденсации в условиях примера 1 при использовании приработанного катализатора (катализатор использовался в 6 синтезах без регенерации щелочью), добавляли 10 г воды и 3,7 г катализатора гидрирования - «никель скелетный». Полученную смесь загружали в реактор и проводили гидрирование водородом при температуре 75-80°C и давлении 1,5 МПа до прекращения поглощения водорода, которое продолжается 1,5-2 часа. По завершении реакции смесь охлаждали до 20-30°C, выгружали из реактора, отделяли катализатор от жидкой фазы, катализатор промывали тремя порциями воды по 10 см3. Промывные воды присоединяли к жидкой фазе стадии гидрирования (гидрогенизат).
Катализатор гидрирования используют повторно.
К гидрогенизату добавляли 32,5 г воды, 24,04 г толуола, смесь перемешивали, отстаивали и отделяли водную и органическую фазы. Водную фазу - 4,5-5% раствор NaOH можно использовать повторно на стадии конденсации или для регенерации катализатора конденсации (высокоосновного анионита). Результаты наших экспериментов показывают, что более 99% NaOH может быть возвращено в процесс для повторного использования. Концентрирование водного раствора NaOH до необходимой концентрации проводили упариванием под вакуумом.
Анализ органической фазы показал, что выход 4-АДФА на загруженный нитробензол составляет 96,9%. Органическую фазу подвергали фракционной разгонке. При атмосферном давлении отгоняли толуол и анилин, которые можно использовать повторно. Остаток разгоняли на ректификационной колонке при 6-25 мбар. Получают 4-АДФА с температурой плавления 66-67°C и массовой долей основного вещества 99,8%. Данный пример показывает конкретные условия проведения отдельных стадий процесса получения целевого продукта 4-АДФА.
Достигаемый технический результат
Приведенные примеры показывают, что использование высокоосновного анионита в качестве катализатора процесса конденсации анилина с нитробензолом в щелочной среде снимает температурные ограничения на последующих стадиях процесса получения 4-АДФА, повышает эффективность и значительно облегчает проведение процессов фазового разделения реакционной массы, регенерации щелочного раствора.
| Таблица 1 Влияние числа последовательных синтезов на степень конверсии и селективность процесса конденсации анилина с нитробензолом |
|||||||||||
| № опыта | Степень конверсии нитробензола | Селективность процесса* | Полная статическая обменная емкость, мг-экв/см3** | ||||||||
| 1 | 0,992 | 0,982 | 0,990 | ||||||||
| 2 | 0,990 | 0,988 | 0,976 | ||||||||
| 3 | 0,987 | 0,992 | 0,973 | ||||||||
| 4 | 0,989 | 0,978 | 0,969 | ||||||||
| 5 | 0,986 | 0,984 | 0,976 | ||||||||
| 6 | 0,986 | 0,987 | 0,961 | ||||||||
| 7 | 0,988 | 0,986 | 0,947 | ||||||||
| 8 | 0,987 | 0,981 | 0,947 | ||||||||
| 9 | 0,989 | 0,978 | 0,954 | ||||||||
| 10 | 0,986 | 0,976 | 0,947 | ||||||||
| * - селективность процесса определялась по формуле селективность = (сумма молей 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина)/(количество молей прореагировавшего нитробензола) ** - полная статическая обменная емкость анионита АВ-17П в исходном состоянии 994 мг-экв/см3 |
|||||||||||
| Таблица 2 Влияние типа полимерного катализатора на степень конверсии и селективность процесса конденсации анилина с нитробензолом |
|||||||||||
| № опыта | Анионит | Степень конверсии нитробензола | Селективность процесса | ||||||||
| 1 | Amberlyst A26 OH | 0,982 | 0,984 | ||||||||
| 2 | DOWEX Marathon MSA | 0,988 | 0,976 | ||||||||
| 3 | Tulsion A-74 MP | 0,986 | 0,982 | ||||||||
| 4 | Purolite A500 | 0,990 | 0,972 | ||||||||
| Таблица 3 Влияние мольного отношения регентов на степень конверсии, селективность и выход процесса конденсации анилина с нитробензолом |
|||||||||||
| № опыта | Мольное отношение | Степень конверсии нитробензола | Селективность процесса | Выход продуктов* | |||||||
| анилин/нитробензол | NaOH/нитробензол | ||||||||||
| 1 | 5 | 1,2 | 0,984 | 0,984 | 0,968 | ||||||
| 2 | 3 | 1,2 | 0,954 | 0,944 | 0,901 | ||||||
| 3 | 7 | 1,2 | 0,988 | 0,994 | 0,982 | ||||||
| 4 | 5 | 0,9 | 0,936 | 0,962 | 0,900 | ||||||
| 5 | 5 | 1,5 | 0,976 | 0,968 | 0,945 | ||||||
| * - сумма выходов 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина | |||||||||||
Claims (3)
1. Способ получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза, выбранных из 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина взаимодействием анилина и нитробензола в присутствии катализатора, содержащего четвертичную аммонийную группу с образованием 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина в качестве промежуточных продуктов, с последующим гидрированием указанных промежуточных продуктов реакции после их выделения или непосредственно в реакционной массе в присутствии катализатора гидрирования и растворителя, в качестве которого используют низший спирт или воду, отделением катализатора гидрирования от реакционной смеси с получением водной и органической фазы, которые разделяют с выделением из органической фазы 4-аминодифениламина, отличающийся тем, что в качестве катализатора на стадии взаимодействия анилина и нитробензола используют полимерный высокоосновной анионит в OH-форме, содержащий четвертичную аммонийную группу N(CH3)3 +, и взаимодействие проводят в присутствии основания.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение анилина и нитробензола составляет от 3:1 до 7:1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение основания и нитробензола составляет от 0,9:1 до 1,5:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008113692/04A RU2369595C1 (ru) | 2008-04-07 | 2008-04-07 | Способ получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008113692/04A RU2369595C1 (ru) | 2008-04-07 | 2008-04-07 | Способ получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2369595C1 true RU2369595C1 (ru) | 2009-10-10 |
Family
ID=41260910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008113692/04A RU2369595C1 (ru) | 2008-04-07 | 2008-04-07 | Способ получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2369595C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819346A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-05-28 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种4-氨基二苯胺的前体的生产设备及生产工艺 |
| CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
| CN109665965A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低对氨基二苯胺生产中萃取软水用量的方法 |
| CN112439454A (zh) * | 2019-09-05 | 2021-03-05 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种rt培司缩合催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739403A (en) * | 1996-01-11 | 1998-04-14 | Bayer Ag | Process for the production of optionally substituted 4-aminodiphenylamines |
| RU2247712C1 (ru) * | 2003-09-08 | 2005-03-10 | Мартынов Николай Васильевич | Способ получения 4-аминодифениламина |
| RU2005121551A (ru) * | 2002-12-10 | 2006-03-10 | Флекссис Америка Л.П. (Us) | Способ получения промежуточных соединений 4-аминодифениламина |
| RU2280640C2 (ru) * | 2001-07-23 | 2006-07-27 | Флекссис Америка Л.П. | Способ получения 4-аминодифениламинов |
| US7235694B2 (en) * | 2003-07-04 | 2007-06-26 | Sinorgchem Co., Shandong | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
-
2008
- 2008-04-07 RU RU2008113692/04A patent/RU2369595C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5739403A (en) * | 1996-01-11 | 1998-04-14 | Bayer Ag | Process for the production of optionally substituted 4-aminodiphenylamines |
| RU2280640C2 (ru) * | 2001-07-23 | 2006-07-27 | Флекссис Америка Л.П. | Способ получения 4-аминодифениламинов |
| RU2005121551A (ru) * | 2002-12-10 | 2006-03-10 | Флекссис Америка Л.П. (Us) | Способ получения промежуточных соединений 4-аминодифениламина |
| US7235694B2 (en) * | 2003-07-04 | 2007-06-26 | Sinorgchem Co., Shandong | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| RU2247712C1 (ru) * | 2003-09-08 | 2005-03-10 | Мартынов Николай Васильевич | Способ получения 4-аминодифениламина |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819346A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-05-28 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种4-氨基二苯胺的前体的生产设备及生产工艺 |
| CN103819346B (zh) * | 2014-03-17 | 2015-11-04 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种4-氨基二苯胺的前体的生产设备及生产工艺 |
| CN109665965A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低对氨基二苯胺生产中萃取软水用量的方法 |
| CN108558675A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 南通理工学院 | 一种4-氨基二苯胺的合成方法 |
| CN112439454A (zh) * | 2019-09-05 | 2021-03-05 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种rt培司缩合催化剂及其制备方法 |
| CN112439454B (zh) * | 2019-09-05 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种rt培司缩合催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10086355B2 (en) | Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway | |
| CN102348676B (zh) | 制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法 | |
| AU2008299809B2 (en) | Method for the production of dimethyl ether | |
| US8445726B2 (en) | Process for preparing unsymmetric secondary tert-butylamines in the liquid phase | |
| US7321068B2 (en) | Method for producing tricyclodecandialdehyde | |
| RU2369595C1 (ru) | Способ получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза | |
| KR100483787B1 (ko) | 에테르화합물의제조방법 | |
| KR101294526B1 (ko) | 고순도 ｎ-에틸메틸아민 및 이의 제조 방법 | |
| CN102822137B (zh) | 在液相中制备不对称的叔丁基仲胺的方法 | |
| US11365168B2 (en) | Preparation of 5-aryl-pentanols | |
| JPH0737422B2 (ja) | ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法 | |
| EP3290401B1 (en) | N-substituted acyclic ethylene diamines | |
| KR20110003493A (ko) | 혼합된 고체 산성 촉매 시스템을 사용하는 폴리아미노폴리페닐 메탄의 제조 방법 | |
| JP7575378B2 (ja) | 出発材料としての２－置換４－ヒドロキシ－４－メチル－テトラヒドロピランからの２－置換４－メチル－テトラヒドロピランの調製 | |
| HK1047429A1 (en) | A process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| US6972346B2 (en) | Solid acid catalyzed reactive stripping of impurities formed during the production of 1, 3-propanediol | |
| JPS63165365A (ja) | カプロラクタムの製造法 | |
| RU2764524C2 (ru) | Способ получения инданкарбальдегида | |
| RU2560156C1 (ru) | Способ получения этриола | |
| RU2092478C1 (ru) | Способ получения м-хлордифенилметилмочевины | |
| JP2004315443A (ja) | 第三級カルボン酸の製造法 | |
| JPH06157574A (ja) | １，２−５，６−ジアセトン−ｄ−グルコースの製造方法 | |
| EP1294481A1 (en) | Process for the regeneration of zeolitic catalysts | |
| KR100730460B1 (ko) | 불균일 촉매를 이용한 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올의연속제조방법 | |
| KR20140074972A (ko) | 알콕시 아릴 에스테르의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100408 |