CN103819346A - 一种4-氨基二苯胺的前体的生产设备及生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种4－氨基二苯胺的前体的生产工艺，将硝基苯、苯胺分别通过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气；季铵碱催化剂经真空下浓缩后，处理后的苯胺与浓缩后的季铵碱催化剂两者按一定配比通过流量计量连续进入管式缩合反应器，先使苯胺反应形成苯胺阴离子，随后在管式缩合反应器不同位置多点连续加入处理后的硝基苯并控制水量，使阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢反应生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺缩合液。本发明工艺步骤组成合理、设备先进全密闭状态下通过对所用原料进行预处理后进入高效反应器管道连续化生产装置生产制备4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺工艺。

Description

一种4-氨基二苯胺的前体的生产设备及生产工艺

技术领域

本发明涉及一种4－氨基二苯胺的前体，具体为由苯胺直接与硝基苯反应合成的，反应由碱引发，其通过反应形成苯胺阴离子，随后阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢制备4－亚硝基二苯胺和4－硝基二苯胺的生产工艺和设备。

背景技术

4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺是一种广泛使用于生产具有抗臭氧剂、抗氧剂和稳定剂的4-氨基二苯胺的前体。

现有技术中工业化制备4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺多数是以季铵氢氧化物作为碱由苯胺直接与硝基苯反应。专利CN1193010A公开了一种在含有氢氧化物和/或氧化物基团的碱和多相催化剂存在下和在惰性非质子传递溶剂存在下，于0～200℃和0.1～150巴的压力下用氢气氢化硝基苯的方法。现有的方法虽然实现了高选择性和高收率，但存在由于季铵氢氧化物热稳定性差高温下分解问题；现有技术中还有用复合型碱作催化剂来实现工业化，但是存在反应结束时有固体物质析出造成管道及泵的堵塞，而且在复合型碱催化剂回收分离时有一定的难度，因有无机碱和盐要保证一定浓度，催化剂不易彻底被分离造成消耗高，要想充分回收必须用水量加大，催化剂浓度就会过低造成浓缩时能耗很大，回收后的催化剂循环使用时各成份含量的分析较为困难，配比的准确性较差。

发明内容

本发明为解决现有以季铵氢氧化物作为碱由苯胺直接与硝基苯反应制备4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺催化剂易分解且回收困难，进一步降低能源消耗及原料消耗的问题，提供一种利用了已知优点且消除了它们的缺点，工艺步骤组成合理、设备先进全密闭状态下通过对所用原料进行预处理后进入高效反应器管道连续化生产装置生产制备4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺工艺。

本发明是通过如下技术方案实现的:

本发明是将硝基苯、苯胺分别通过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气；季铵碱催化剂经真空下浓缩后，处理后的苯胺与浓缩后的季铵碱催化剂两者按一定配比通过流量计量连续进入管式缩合反应器，先使苯胺反应形成苯胺阴离子，随后在管式缩合反应器不同位置多点连续加入处理后的硝基苯使阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢反应生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱催化剂形成的络合物即缩合液（用于制备4－氨基二苯胺的前体）。

季氨碱催化剂为季铵碱四甲基氢氧化铵。

进入缩合反应之前硝基苯、苯胺分别通过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气，目的除去原料中溶解和吸附的酸性物质及部分不利于硝基苯、苯胺缩合反应生成目的产物的气体。

经过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气后的苯胺通过控制流量按一定比例与季铵碱催化剂通过控制流量按一定比例连续进入真空状态浓缩装置后，汇合连续进入静态混合器充分混合最后进入管式缩合反应器（内部带有换热管）经行脱水和反应形成苯胺阴离子，硝基苯在管式缩合反应器不同位置多点加入，随着三种原料连续进入反应器的混合物经过管式缩合反应器距离的增加，含水量会逐渐降低，缩合反应会逐步加快。

为有效控制生成偶氮苯、吩嗪等副反应的量，通过控制脱水量直到最后生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物混合物即缩合液中残余硝基苯含量在1—2%，这种方式不仅控制了副反应的量还有效抑制了季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂的分解，残余的硝基苯和少量偶氮苯可通过后续催化加氢全部生成苯胺经过分离后循环使用。

本发明采用的管式缩合反应器，下半部由多组换热管束并联组成，保障足够的换热面积在较低温度下汽化反应体系中的水，上部多点设有除沫装置，使反应器蒸馏出的苯胺--水共沸物以汽态方式及时移出反应体系，保障反应向期望目的产物方向移动。

缩合反应过程中存在两步反应，第一步由季铵碱四甲基氢氧化铵引发，先使苯胺反应形成苯胺阴离子；第二步硝基苯使阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢反应生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺，由于第二步反应有水生成，而且季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂是以水溶液状态进入反应体系，要想使第二步反应得以顺利进行，必须保证硝基苯加入点水含量小于一定值，采取在管式缩合反应器不同位置多点加入方式，通过不同点换热管束来控制硝基

苯加入点的水含量，使硝基苯进入反应体系以最短时间高选择性得到充分反应。

缩合反应控制的工艺参数为：季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂真空状态浓缩温度为：72－78（℃），压力（真空度）-0.085～-0.095（Mpa），浓缩后含量35%－36%（重量）；硝基苯、季铵碱四甲基氢氧化铵和苯胺的配比为1：1—10：20—100（摩尔），优选配比为1：1—4：20—60（摩尔），此配比是以硝基苯为基准在管式缩合反应器不同位置的一个动态配比；硝基苯滴加点反应体系中水量控制：硝基苯与水比为1：4－6（摩尔），此处的水是指水合水（即结晶水）以外的水；反应压力（真空度）-0.096—-0.1（Mpa）;反应温度为40—85（℃），最佳为60—78（℃）；管式缩合反应器内物料停留时间为1—3（小时）；缩合液中硝基苯残余量1—2%（质量）。

本发明以硝基苯与苯胺为原料进行预处理除去原料中溶解和吸附的酸性物质及部分不利于硝基苯、苯胺缩合反应的气体，多点式加入硝基苯，并且控制了硝基苯滴加点反应体系水含量及缩合反应终止时的硝基苯残余量，有效抑制了副反应的发生提高了收率、减少了昂贵的季氨碱四甲基氢氧化铵催化剂的变质与消耗，残余的硝基苯和少量偶氮苯可通过后续催化加氢全部生成苯胺经过分离后循环使用，反应选择性大于99%，全密闭状态下运行、连续性强、自动化程度高、劳动强度低、环境污染小、设备腐蚀性小、能耗低是有利于生态和经济的较佳工业规模工艺和装置。

一种4－氨基二苯胺的前体的生产设备，包括真空脱气洗涤罐装置、真空浓缩装置、流量控制装置、静态混合器、压力控制装置、管式缩合反应器；

其中，真空脱气洗涤罐装置包括苯胺真空脱气洗涤罐、硝基苯真空脱气洗涤罐；季铵碱催化剂经流量控制装置进入真空浓缩装置，苯胺经流量控制装置进入苯胺真空脱气洗涤罐；季铵碱催化剂经真空浓缩后、苯胺经真空脱气洗涤罐脱气预处理后，经管道汇合后连接静态混合器，静态混合器经管道连接管式缩合反应器；

硝基苯经流量控制装置进入硝基苯真空脱气洗涤罐，硝基苯真空脱气洗涤罐经管道连接管式反应器；压力控制装置一端连接连接管式缩合反应器，另一端连接苯胺---水储罐；

管式缩合反应器，下半部由多组换热管束并联组成，上部多点设有除沫装置；管式缩合反应器上设置有缩合液出料口。

附图说明

附图为一种4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺的生产工艺及设备的工艺流程图；

其中：1、真空浓缩装置，2、苯胺真空脱气洗涤罐，3硝基苯真空脱气洗涤罐，4、静态混合器，5换热管，6管式缩合反应器，7除沫装置，8、压力控制装置，9、苯胺---水储罐，10、缩合液出料口。

具体实施方式

实施例（工业化装置实施例）

首先打开硝基苯、苯胺、季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂输送泵通过流量调节控制苯胺流量为13.2立方／小时、硝基苯流量为2立方／小时，分别连续通过装有碱金属氢氧化物（30%NaOH）的真空脱气洗涤罐处理，目的是除去原料中溶解和吸附的酸性物质及部分不利于硝基苯、苯胺缩合反应的气体，经过碱金属氢氧化物处理和脱气后的硝基苯（在管式缩合反应器不同位置4点加入）从起始点依次分别为0.6立方／小时、0.6立方／小时、0.5立方／小时、0.3立方／小时，经过碱金属氢氧化物处理和脱气后的苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂通过控制流量6立方／小时连续进入真空状态浓缩装置后进入经静态混合器到管式缩合反应器（内部带有换热管），控制反应压力（真空度）-0.096（Mpa）;反应温度为76（℃）；物料经过管式缩合反应器时间为3（小时），随着硝基苯在管式缩合反应器不同点的加入和物料流经管式缩合反应器距离的增加含水量会逐渐降低，缩合反应会逐步加快，通过控制脱出水量直到在缩合液中硝基苯残余质量含量为1—2%，此时副产偶氮苯、吩嗪等量最少，最后生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺与季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂形成的络合物混合物即缩合液。相对于转化部分硝基苯选择性为99.06%。

缩合反应控制的工艺参数为：季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂真空状态浓缩温度为：72－78（℃），压力（真空度）-0.085～-0.095（Mpa），浓缩后含量35%－36%（重量）；硝基苯、季铵碱四甲基氢氧化铵和苯胺的配比为1：1—10：20—100（摩尔），优选配比为1：1—4：20—60（摩尔），此配比是以硝基苯为基准在管式缩合反应器不同位置的一个动态配比；硝基苯滴加点反应体系中水量控制：硝基苯与水合水（即结晶水）以外的水比为1：4－6（摩尔）；反应压力（真空度）-0.096—-0.1（Mpa）;反应温度为40—85（℃），最佳为60—78（℃）；管式缩合反应器内物料停留时间为1—3（小时）；缩合液中硝基苯残余量1—2%（质量）。

Claims (7)

1.一种4－氨基二苯胺的前体的生产工艺，其特征在于：将硝基苯、苯胺分别通过碱金属氧化物或氢氧化物处理和脱气；季铵碱催化剂经真空下浓缩后，处理后的苯胺与浓缩后的季铵碱催化剂两者按一定配比通过流量计量连续进入管式缩合反应器，先使苯胺反应形成苯胺阴离子，随后在管式缩合反应器不同位置多点连续加入处理后的硝基苯并控制水量，使阴离子通过亲核性加成取代硝基苯上的氢反应生成4—亚硝基二苯胺和4—硝基二苯胺缩合液。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：硝基苯、季氨碱催化剂和苯胺的摩尔配比为1：1—10：20—100，优选摩尔配比为1：1—4：20—60。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：硝基苯滴加点反应体系中水量控制硝基苯与水摩尔比为1：4-6。

4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：反应压力为-0.096～-0.1Mpa;反应温度为40～85℃，最佳为60～78℃；管式缩合反应器内物料停留时间为1—3小时。

5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：缩合液中硝基苯残余质量含量1—2%。

6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：季铵碱四甲基氢氧化铵催化剂真空状态浓缩温度为：72～78℃，压力为-0.085～-0.095Mpa，浓缩后重量含量35%～36%。

7.一种4－氨基二苯胺的前体的生产设备，其特征在于：包括真空脱气洗涤罐装置、真空浓缩装置、流量控制装置、静态混合器、压力控制装置、管式缩合反应器；

其中，真空脱气洗涤罐装置包括苯胺真空脱气洗涤罐、硝基苯真空脱气洗涤罐；季铵碱催化剂经流量控制装置进入真空浓缩装置，苯胺经流量控制装置进入苯胺真空脱气洗涤罐；季铵碱催化剂经真空浓缩后、苯胺经真空脱气洗涤罐脱气预处理后，经管道汇合后连接静态混合器，静态混合器经管道连接管式缩合反应器；

硝基苯经流量控制装置进入硝基苯真空脱气洗涤罐，硝基苯真空脱气洗涤罐经管道连接管式反应器；压力控制装置一端连接连接管式缩合反应器，另一端连接苯胺---水储罐；

管式缩合反应器，下半部由多组换热管束并联组成，上部多点设有除沫装置；管式缩合反应器上设置有缩合液出料口。