RU2351572C2 - Способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала - Google Patents
Способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2351572C2 RU2351572C2 RU2006139257/03A RU2006139257A RU2351572C2 RU 2351572 C2 RU2351572 C2 RU 2351572C2 RU 2006139257/03 A RU2006139257/03 A RU 2006139257/03A RU 2006139257 A RU2006139257 A RU 2006139257A RU 2351572 C2 RU2351572 C2 RU 2351572C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- carbonized
- silicon
- temperature
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 47
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 47
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 abstract description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 abstract 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005475 siliconizing Methods 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010024453 Ligament sprain Diseases 0.000 description 1
- 208000010040 Sprains and Strains Diseases 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000002468 ceramisation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и карбида кремния и изделий из них, теплозащитного, конструкционного назначений, подлежащих эксплуатации в условии комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной и абразивосодержащих средах (авиакосмическая техника, электротермическое оборудование в химической, нефтяной промышленности и металлургии). Изделия из углеродного волокнистого наполнителя и полимерного связующего после карбонизации пропитывают раствором поликарбосилана в толуоле, сушат, а затем в едином технологическом цикле термостабилизируют и керамизируют. Выдержку карбонизованной заготовки в 10-20% растворе осуществляют в течение 0,5-3,0 ч, а затем сушат в вентилируемом объеме в течение 12-24 ч при температуре 15-60°С. Термостабилизацию осуществляют при подъеме температуры до 800-1300°С со скоростью нагрева 80-140 град/ч, а керамизацию (силицирование) - при подъеме температуры до 1900-2100°С со скоростью 150-200 град/ч. Способ позволяет повысить эффективность жидкофазной пропитки кремнием, а также жаростойкость и абразивную стойкость материала. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и изделий из них теплозащитного, конструкционного, химостойкого назначений, подлежащих эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной среде и высокоскоростных абразивосодержащих окислительных газовых потоках и жидкостных средах (авиакосмическая техника, высокотемпературное электротермическое оборудование и т.п. в химической, нефтяной и металлургической промышленностях).
Известен способ получения тонкостенных изделий из углеродкерамического композиционного материала путем изготовления заготовки из двухслойного углеродного волокнистого материала, которую пропитывают коксополимерным связующим, из полученной заготовки формуют углепластиковую заготовку, которую карбонизуют, уплотняют пироуглеродом и керамизуют [1].
Данный способ обладает следующими недостатками. В процессе изготовления изделия керамизации подвергается углерод-углеродная заготовка, которая обладает очень небольшим объемом открытой пористости транспортного типа. По этой причине оказывается невозможным пропитать заготовку во всем объеме жидким кремнием, прямое взаимодействие которого с углеродом заготовки при высоких температурах с образованием карбида кремния является физико-химической сущностью процесса керамизиции при получении углеродкерамического изделия. Поэтому образование карбида кремния происходит только в приповерхностных слоях материала изделия. Это сильно снижает жароокислительную стойкость и механическую прочность углеродкерамического композиционного материала изделия, получаемого данным способом.
Известен также способ получения изделий из углеродкарбидокремниевого композиционного материала [2], включающий изготовление углепластиковой заготовки с использованием термореактивного связующего, ее карбонизацию, уплотнение пироуглеродом и керамизацию. Этот способ наиболее близок предлагаемому решению, поэтому выбран в качестве прототипа.
Уплотнение пироуглеродом карбонизованной заготовки перед силицированием в процессе керамизации имеет следующий физико-химический смысл.
Степень силицирования при керамизации зависит от полноты пропитки карбонизованной заготовки жидким кремнием (расплавом). Процесс течения кремния в карбонизованной заготовке определяется, в основном, его движением в капиллярах. Процесс осложняется тем, что пропитка протекает параллельно с реакцией образования карбида кремния как новой твердой фазы, возникающей на границе контакта твердой углеродной фазы карбонизованной заготовки и фазы жидкого кремния. При взаимодействии углерод растворяется в кремнии. Происходит науглероживание кремния, и вязкость его сильно возрастает, что существенно снижает пропитку. При достижении насыщения жидкого кремния углеродом образуется карбид кремния, который кристаллизуется в транспортных порах карбонизованной заготовки, перекрывая их, затрудняя и прекращая тем самым пропитку. В поверхностных областях материала заготовки пропитка очень быстро заканчивается, а заготовка остается недопропитанной в объеме. Следовательно, керамизация заготовки в полном объеме оказывается невозможной.
Исходной причиной такого неудовлетворительного течения процесса керамизации является высокая реакционная активность карбонизованной заготовки, которая подавляет процессы растекаемости и пропитки ее жидким кремнием и, тем самым, препятствует продолжению хода реакции взаимодействия кремния с углеродом из-за ограничения их контакта.
Первопричина недостатков способа получения изделий по прототипу заключается в том, что уменьшение активности взаимодействия карбонизованной заготовки с жидким кремнием перед силицированием осуществляют путем ее пиронасыщения углеродом. Пироуглерод как одна из форм углерода имеет более низкую скорость взаимодействия с кремнием, чем карбонизованная матрица и армирующие ее углеродные волокна. При пиронасыщении до определенной степени образуется пироуглеродная пленка, которая покрывает внутреннюю поровую поверхность карбонизованной заготовки. Это пленка существенно увеличивает степень пропитки карбонизованной заготовки жидким кремнием, а следовательно, увеличивается и степень силицирования.
Однако повышение степени силицирования карбонизованной заготовки путем ее пироуплотнения по способу прототипа обладает рядом недостатков и создает значительные технологические трудности при силицировании изделий.
Пироуплотнение углеродом - длительный энергоемкий процесс, осуществляемый при высоких температурах под вакуумом. Процесс очень неустойчив и чувствителен к изменению большого количества технологических и качественных параметров, трудно поддающихся регулированию. Достаточно, например, небольшого увеличения температуры выше заданной, чтобы процесс отложения пироуглерода из поровой области перешел к преимущественному отложению на поверхности изделия и перекрытию устьев пор, то есть к образованию закрытой пористости и снижению достижимой степени пропитки пироуплотненной карбонизованной заготовки жидким кремнием. В дополнение к этим недостаткам пленка пироуглерода, являясь одной из форм углерода, сохраняет способность к химическому взаимодействию с жидким кремнием и, следовательно, к науглероживанию кремния так, что контакт между кремнием и пироуглеродной пленкой сопровождается образованием карбида кремния с указанными выше неблагоприятными последствиями для насыщения карбонизованной заготовки жидким кремнием во всем ее объеме.
Указанные недостатки способа по прототипу не позволяют получить изделия из углеродкерамического материала, стабильного по плотности во всем объеме, с высокой степенью силицирования, обеспечивающей его работоспособность в условиях силового нагружения при высокотемпературном нагреве в окислительной среде.
Задачей изобретения является создание технологического процесса, который при сравнительной простоте его реализации, снижении энергоемкости и трудоемкости и повышении эффективности обеспечивал бы получение углеродкерамических композитных изделий путем подготовки карбонизованной заготовки к пропитке жидким кремнием при силицировании в полном объеме за счет создания на поровой поверхности барьерной пленки, по сравнению с углеродом матрицы и углеродного волокна, практически не реагирующей с жидким кремнием.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала, включающем изготовление углепластиковой заготовки изделий на основе углеродного волокнистого наполнителя и полимерного связующего, ее карбонизацию и керамизацию, в соответствии с предлагаемым техническим решением карбонизованную заготовку изделия перед керамизацией пропитывают раствором органосиликона в органическом растворителе, сушат, а затем в едином технологическом цикле термостабилизируют и керамизуют.
Технический результат при выполнении предложенной последовательности операций заключается в том, что на поровой поверхности карбонизованной заготовки после испарения растворителя в результате сушки образуется пленка органосиликона, которая в процессе термостабилизации превращается в карбидокремниевую пленку (SiC-пленку).
Капиллярная пропитка жидким кремнием карбонизованной заготовки с SiC-пленкой имеет ряд преимуществ по сравнению с капиллярной пропиткой пористого углеродного тела, включая углеродное тело с пироуглеродной пленкой.
Во-первых, поверхностные свойства жидкого кремния (поверхностное натяжение, угол смачивания, вязкость) остаются в начальной стадии пропитки неизменными, так как исключается первичный контакт жидкого кремния с углеродом и, как следствие, затрудняется процесс науглероживания кремния. В результате устраняется закупорка пор частицами карбида кремния (кристаллизующимися из расплава кремния в случае науглероживания кремния при его свободном контакте с углеродной поверхностью при отсутствии SiC-пленки). В результате пропитка кремнием пористого углеродного тела с SiC-пленкой проходит полностью и увеличивается его степень пропитки.
Во-вторых, капиллярное вязкое течение при проникновении жидкого кремния в карбонизованную заготовку происходит практически при постоянной вязкости кремния потому, что отсутствует прямое взаимодействие кремния с углеродом. При контакте жидкого кремния со стенками капилляров не происходит интенсивного растворения углерода и образования первичной карбидной пленки, и, следовательно, течение кремния имеет характер типичного ламинарного течения с возникновением пристеночного слоя, в котором скорость потока жидкости равна нулю.
В-третьих, капилляры малых диаметров до пропитки карбонизованной заготовки кремнием уже заполнены карбидом кремния, сформировавшимся при термопревращении органосиликона. Поэтому при силицировании карбонизованной заготовки поступление жидкого кремния в такие капилляры оказывается невозможным, а движение жидкого кремния происходит в капиллярах больших диаметров, что увеличивает скорость пропитки.
В-четвертых, скорость растекания кремния по поверхности, покрытой SiC-пленкой, меньше скорости его растекания по углеродной поверхности, так как краевой угол смачивания жидкого кремния поверхности карбида кремния больше, чем углерода, почти в два раза (30-40)° и (0-22)° соответственно. Естественно, процесс пропитки карбонизованной заготовки жидким кремнием при этом замедляется, но отсутствие науглероживания кремния способствует более полной пропитке карбонизованной заготовки во всем объеме.
Совокупность указанных преимуществ создает условие получения основного положительного эффекта при пропитке жидким кремнием карбонизованной заготовки с SiC-пленкой, который заключается в том, что силицирование углеродной матрицы осуществляется при заполненных жидким кремнием порах во всем объеме материала.
Для наилучшего использования настоящего технологического предложения в качестве пропиточного раствора органосиликона используют (10-20)%-ный раствор поликарбосилана (ИКС) в толуоле.
Важным свойством органического растворителя, применяемого для растворения органосиликона, является его неполярность, так как неполярные органические жидкости полностью смачивают углеродные материалы. Тем самым создаются условия полного проникновения раствора органосиликона в пористую транспортную структуру и покрытия всей внутренней поровой поверхности карбонизованной заготовки. Эффект полного проникновения пропиточного раствора в пористую систему карбонизованной заготовки усиливается в виду того, что раствор поликарбосилана в толуоле указанного интервала концентрации характеризуется очень низкой вязкостью, что обеспечивает его проникновение в поры очень малых диаметров.
Указанный интервал значений концентрации пропиточного раствора определен эмпирическим путем. Использование раствора ПКС с концентрацией меньше 10% приводит к повышенной миграции и отложению ПКС на поверхности карбонизованной заготовки без проникновения в поровые каналы. В результате перекрываются устья пор, что увеличивает объем закрытой пористости и, следовательно, снижает степень пропитки карбонизованной заготовки расплавом кремния и силицирования на стадии керамизации.
Использование пропиточного раствора с концентрацией больше 20% приводит к аналогичному эффекту, который вызван увеличением вязкости раствора. При пропитке полного насыщения карбонизованной заготовки не происходит, поэтому снижается степень силицирования при керамизации изделия.
Характерно, что указанная полная пропитка карбонизованной заготовки пропиточным раствором, в соответствии с предлагаемым техническим решением, достигается в течение достаточно непродолжительного времени: для этого карбонизованную заготовку необходимо выдержать в пропиточном растворе всего 0,5-3,0 час.
Указанный интервал длительности пропитки определен экспериментально. Выдержка карбонизованной заготовки в пропиточном растворе менее 0,5 час не всегда обеспечивает полного насыщения пористой системы карбонизованной заготовки. Чаще эффект надопропитки наблюдается, когда в растворе обрабатывают конструкции сложной конфигурации.
Пропитка заготовок с выдержкой в течение 3-х часов оказывается достаточной, чтобы насыщение произошло в полном объеме. Удлинение выдержки при пропитке более 3-х часов нецелесообразно ввиду снижения производительности процесса.
Сушка пропитанной раствором карбосилана в толуоле карбонизованной заготовки должна осуществляться в довольно мягких условиях. Это связано с тем, что толуол относится к легко воспламеняющимся и взрывоопасным органическим жидкостям. При отработке предлагаемого технического решения экспериментально установлено, что пропитанную карбонизованную заготовку следует сушить при температуре (15-60)°С в течение (12-24) час.
Повышение температуры выше 60°С может привести к пожароопасной ситуации, а снижение температуры сушки ниже 15°С удлиняет процесс. Необходимым условием сушки является обмен среды в рабочей камере, чтобы предотвратить возможность образования взрывоопасной смеси паров толуола с воздухом. Это достигается применением интенсивной вентиляции. При этом слишком интенсивная сушка также нежелательна, так как быстрое испарение толуола увеличивает миграцию растворенного в нем поликарбосилана к поверхности пропитанной карбонизованной заготовки (так называемый эффект «высаливания»).
Еще одним отличием предлагаемого технического решения является ступенчатый нагрев пропитанной и высушенной карбонизованной заготовки в едином технологическом цикле, при котором нагрев на стадии термостабилизации осуществляют до температуры (800-1300)°С со скоростью (80-140) град/час.
Совмещение термостабилизации и керамизации в едином технологическом цикле значительно интенсифицирует процесс получения углеродкерамических композитных изделий за счет устранения промежуточных стадий, сокращения подготовительных операций и загрузки-выгрузки печного оборудования. Кроме того, такое совмещение этапов термостабилизации и керамизации способствует увеличению качества силицированных изделий.
Проведение нагрева карбонизованных заготовок ступенчато с разными скоростями на стадиях предопределено различием кинетических параметров процессов термостабилизации и керамизации.
Превращение поликарбосилана в карбид кремния может быть представлено следующей схемой:
Протекание процесса превращения ПКС в карбид кремния не имеет столь выраженный характер разделения на стадии по температурам нагрева. В действительности представленные на схеме стадии, вероятно, протекают по параллельно-последовательному механизму, и с увеличением температуры нагрева преобладание последовательного механизма протекания реакции, наиболее соответствующее текущему температурному интервалу. Этому предположению получено экспериментальное подтверждение: в составе термообработанного до 350°С пропитанного и высушенного карбонизованного образца включения карбида кремния не обнаружены. В небольших количествах карбид кремния присутствует в образце, обработанном до 500°С, при нагреве до 800°С содержание карбида кремния составляет до 50%, выход по массе от ПКС карбида кремния после обработки образца до 1300°С составляет более 65% и при этой температуре практически завершается термохимическое превращение ПКС в SiC. Описанные экспериментальные результаты послужили основанием для разделения нагрева при керамизации карбонизованной заготовки, содержащей ПКС, на две стадии: до температуры 1300°С и выше 1300°С.
При нагреве до 1300°С, как это понятно из представленных выше объяснений, происходит превращение ПКС в карбид кремния. Кинетически этот процесс протекает значительно медленнее, чем образование карбида кремния при прямом взаимодействии жидкого кремния с углеродом. Уменьшение скорости нагрева в указанном интервале позволяет удлинить время превращения ПКС в SiC. Уменьшение скорости нагрева меньше 80 град/час нерационально из-за удлинения и удорожания процесса (который очень энергоемок), а повышение скорости нагрева выше 140 град/час приводит к снижению выхода SiC при превращении ПКС, что неблагоприятно сказывается на качестве готового материала.
Выбор температуры термостабилизации в интервале (800-1300)°С обеспечивает ее оптимальное протекание, так как нагрев ниже 800°С не позволяет получить полное превращение ПКС в SiC, а выше 1300°С нагрев нецелесообразен, так как термопревращение ПКС в SiC практически завершается при нагреве до 1300°С.
Завершение нагрева на стадии керамизации целесообразно при температуре (1900-2100)°С. Повышение температуры нагрева до указанного интервала ускоряет реакцию образования карбида кремния при взаимодействии жидкого кремния с углеродом. При ее завершении для качества получаемого материала важно, чтобы в составе материала не содержалось непрореагировавшего металлического кремния, интенсивная возгонка которого происходит в указанном интервале. Именно поэтому при нагреве ниже 1900°С кремний возгоняется неполностью, а увеличение нагрева выше 2100°С недопустимо, так как приводит к диссоциации SiC и ухудшению качества готового углеродкерамического композиционного изделия.
Указанный интервал скорости нагрева при керамизации изделия практически определяется тепловой инерционностью печного оборудования.
Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры реализации способа изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала.
При воспроизведении технологического процесса по предлагаемому способу изготавливали модельное изделие в виде плиты с размерами (200×200×3) мм.
Углепластиковую заготовку плиты изготавливали на основе углеродных тканей марок ТГН-2М или Вискум, или ТВМ из высокомодульных углеродных жгутов ВМН-4 или УКН, которые пропитывали полимерным связующим на основе фенолформальдегидной смолы резольного типа.
Из необходимого, для получения требуемой толщины изделия, количества слоев препрега, раскроенных на данную величину, выкладывали пакет заготовки, помещали его в пресс-форму, которую устанавливали на стол гидропресса с обогреваемыми плитами, и проводили формование углепластиковой заготовки по стандартным режимам (нагрев до (160-170)°С, давление (10-15) атм, длительность изотермической выдержки - 3 часа).
Операцию карбонизации углепластиковых заготовок проводили по известным режимам в коксовой засыпке в электрообжиговой печи. Углепластиковые пластины помещали в металлический контейнер на слой коксовой мелочи толщиной от 100 до 120 мм и засыпали по всему объему контейнера коксовой мелочью так, чтобы уровень засыпки от верхней кромки заготовки был не менее 250 мм, а расстояние между стенками контейнера и торцами плит составляло не менее 50 мм. Контейнер помещали в печь карбонизации и осуществляли термообработку по следующему режиму: нагрев в температурном интервале 0-400°С не регламентируется, продолжительность нагрева от 400 до 600°С - 44-80 ч, продолжительность нагрева от 600 до 800°С - 40-66 ч. Охлаждение сборки в контейнере в печи.
Полученные карбонизованные заготовки пропитывали раствором поликарбосилана в толуоле, высушивали, а затем подвергали керамизации в электровакуумной печи типа ЭВП-1500. Для проведения керамизации карбонизованные пропитанные раствором ПКС и высушенные заготовки пластин помещали на стеллаже в печи так, чтобы расстояние между заготовками и нагревателем печи не менее 100 мм. Навеску кремния в количестве 170% от массы заготовок располагали над заготовками, чтобы обеспечить их «дождевание» при расплавлении кремния. Проводили вакуумирование печи до остаточного давления 399 Па (3 мм рт.ст.) и проверяли натекание. Давление не должно увеличиваться более чем на 266 Па (2 мм рт.ст) в течение (60±5) мин. Варьирование скоростями нагрева в конкретных температурных интервалах проводили в соответствии с требованиями процесса, проводимого по предлагаемому способу. Охлаждение печи от максимальной температуры нагрева конкретного опыта до 1200°С проводили со снижением температуры не более 100°С за час с работающим вакуумным насосом. Затем насос и подачу электроэнергии отключали и печь охлаждали без регулирования. Готовые углеродкерамические изделия подвергали испытаниям, результаты которых сведены в табл.2. Примеры конкретного выполнения сведены в табл.1. Примеры №1 и №5 выходят за рамки предложенного технического решения. Примеры №2-4 раскрывают сущность предложенного изобретения. Пример №6 выполнен по технологическому режиму прототипа.
Для более точного анализа зависимости свойств углеродкерамического композиционного материала от технологических параметров процесса получения в табл.2 представлены результаты испытаний образцов, при изготовлении которых использовался в качестве наполнителя ТГН-2М.
| Таблица 1 Параметры процессов пропитки, сушки, термостабилизации и керамизации при получении углеродкерамического материала |
||||||||
| № примера | Режим пропитки, % | Режим сушки | Режим термостабилизации | Режим керамизации | ||||
| Концентр. пропит. раствора | Длительность, час | Температура, °С | Длительность, час | Температура, °С | Скорость нагрева, град/час | Температура, °С | Скорость нагрева, град/час | |
| 1 | 8,0 | 0,2 | 10,0 | 10,0 | 600,0 | 50,0 | 1700,0 | 120,0 |
| 2 | 15,0 | 2,0 | 25 | 15,0 | 1300,0 | 80,0 | 2100,0 | 150,0 |
| 3 | 10,0 | 2,5 | 15,0 | 24,0 | 800,0 | 80,0 | 1900,0 | 150,0 |
| 4 | 20,0 | 3,0 | 60,0 | 12,0 | 1300,0 | 140,0 | 2100,0 | 250,0 |
| 5 | 25 | 5,0 | 80,0 | 25,0 | 1500 | 150,0 | 2300,0 | 260,0 |
| 6 | - | - | - | - | - | - | 2000,0 | - |
| Таблица 2 Результаты испытания углеродкерамических композиционных плит для определения физико-механических свойств (плиты получены по примерам №1-6) |
|||||||
| № прим ера | Наименование показателя свойств | ||||||
| Плотность, г/см3 | Предел прочности, МПа | Модуль упругости, МПа | Коэффициент теплопров. | ||||
| Изгиб | Растяжение | Сжатие | Сдвиг | ||||
| 1 | 2,68 | 50 | 30 | 185 | 8,2 | 53400 | 20/4,0 |
| 2 | 2,40 | 111 | 82 | 227 | 31,0 | 11600 | 23/3,0 |
| 3 | 2,48 | 92 | 78 | 195 | 12,0 | 15000 | 15/5,0 |
| 4 | 2,33 | 87 | 73 | 201 | 9,7 | 14800 | 21/4,0 |
| 5 | 2,158 | 44 | 27 | 120 | 7,3 | 9800 | 15/3,5 |
| 6 | 1,9 | 40 | 57 | 150 | 5,8 | - | 25/8,0 |
По данным табл.2 углеродкерамический композиционный материал с лучшими физико-механическими характеристиками получен по примеру №2, когда технологические параметры процесса изготовления выбраны по значению очень близко к средним из рекомендованных интервалов значений в соответствии с предлагаемым техническим предложением.
В сравнении с материалом по прототипу материалы, полученные по предлагаемому способу, включая и те образцы, которые получены при параметрах процесса, выходящих за рамки предложенного технического решения, обладают более высокой плотностью. Это указывает на то, что степень силицирования у материалов по примерам №1-5 выше. Следовательно, они обладают более высокой жароокислительной стойкостью, чем материал, полученный по прототипу.
Источники информации
1. Патент России №2194682 (13), 2001 г. С04В 35/52, 3. №92015952 от 30.12.92, оп. 20.07.97 г.
2. Патент России №2084425 С04В 35/52, 3. №92015952 от 30.12.92, оп. 20.07.97 г.
Claims (5)
1. Способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала, включающий изготовление углепластиковой заготовки изделий на основе углеродного волокнистого наполнителя и полимерного связующего, ее карбонизацию и керамизацию, отличающийся тем, что карбонизованную заготовку изделия перед керамизацией пропитывают раствором органосиликона в органическом растворителе, сушат, а затем в едином технологическом цикле термостабилизируют и керамизируют.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пропиточного раствора используют 10-20%-ный раствор поликарбосилана в толуоле.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку карбонизованной заготовки в пропиточном растворе осуществляют в течение 0,5-3,0 ч.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонизованную, пропитанную заготовку сушат в вентилируемом объеме при температуре 15-60°С в течение 12-24 ч.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев карбонизованной, пропитанной и высушенной заготовки в едином технологическом цикле проводят ступенчато: на стадии термостабилизации до температуры 800-1300°С со скоростью 80-140 град/ч, а на стадии керамизации до температуры 1900-2100°С со скоростью 150-200 град/ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006139257/03A RU2351572C2 (ru) | 2006-11-08 | 2006-11-08 | Способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006139257/03A RU2351572C2 (ru) | 2006-11-08 | 2006-11-08 | Способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006139257A RU2006139257A (ru) | 2008-05-20 |
| RU2351572C2 true RU2351572C2 (ru) | 2009-04-10 |
Family
ID=39798362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006139257/03A RU2351572C2 (ru) | 2006-11-08 | 2006-11-08 | Способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2351572C2 (ru) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2433982C1 (ru) * | 2010-04-12 | 2011-11-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из композиционного материала |
| RU2458889C1 (ru) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Бушуев Вячеслав Максимович | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2458890C1 (ru) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Вячеслав Максимович Бушуев | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2494998C2 (ru) * | 2011-02-28 | 2013-10-10 | Вячеслав Максимович Бушуев | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2543223C2 (ru) * | 2013-07-11 | 2015-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Керамет-Пермь" | Способ изготовления изделий из композиционного материала |
| RU2558053C1 (ru) * | 2014-07-21 | 2015-07-27 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2559245C1 (ru) * | 2014-07-21 | 2015-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2568673C2 (ru) * | 2014-04-18 | 2015-11-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2573495C1 (ru) * | 2014-07-16 | 2016-01-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2626501C2 (ru) * | 2015-09-24 | 2017-07-28 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Углерод-карбидокремниевый композиционный материал на основе многонаправленного армирующего стержневого каркаса |
| RU2684538C1 (ru) * | 2017-12-28 | 2019-04-09 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Углеродкерамический волокнисто-армированный композиционный материал и способ его получения |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2375333C1 (ru) * | 2008-06-11 | 2009-12-10 | Федеральное Государственное Унитарное предприятие "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Композиция для изготовления углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2379268C1 (ru) * | 2008-06-11 | 2010-01-20 | Федеральное Государственное Унитарное предприятие "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления композиционного материала |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1394106A (en) * | 1972-08-12 | 1975-05-14 | Tarabanov A S | Method of preparing an antifriction material |
| RU2084425C1 (ru) * | 1992-12-30 | 1997-07-20 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Способ получения изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала и углерод-карбидокремниевый композиционный материал |
| RU2179541C2 (ru) * | 1995-11-14 | 2002-02-20 | Сосьете Насьональ Д'Этюд э де Констрюксьон де Мотер Д'Авиасьон "СНЕКМА" | Способ введения в пористые субстраты расплавленной композиции на металлической основе |
| RU2184715C2 (ru) * | 1997-03-21 | 2002-07-10 | Сгл Карбон Аг | Армированный волокном композиционный керамический материал и способ его изготовления |
-
2006
- 2006-11-08 RU RU2006139257/03A patent/RU2351572C2/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1394106A (en) * | 1972-08-12 | 1975-05-14 | Tarabanov A S | Method of preparing an antifriction material |
| RU2084425C1 (ru) * | 1992-12-30 | 1997-07-20 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Способ получения изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала и углерод-карбидокремниевый композиционный материал |
| RU2179541C2 (ru) * | 1995-11-14 | 2002-02-20 | Сосьете Насьональ Д'Этюд э де Констрюксьон де Мотер Д'Авиасьон "СНЕКМА" | Способ введения в пористые субстраты расплавленной композиции на металлической основе |
| RU2184715C2 (ru) * | 1997-03-21 | 2002-07-10 | Сгл Карбон Аг | Армированный волокном композиционный керамический материал и способ его изготовления |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2433982C1 (ru) * | 2010-04-12 | 2011-11-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из композиционного материала |
| RU2458889C1 (ru) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Бушуев Вячеслав Максимович | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2458890C1 (ru) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Вячеслав Максимович Бушуев | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2494998C2 (ru) * | 2011-02-28 | 2013-10-10 | Вячеслав Максимович Бушуев | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
| RU2543223C2 (ru) * | 2013-07-11 | 2015-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Керамет-Пермь" | Способ изготовления изделий из композиционного материала |
| RU2568673C2 (ru) * | 2014-04-18 | 2015-11-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2573495C1 (ru) * | 2014-07-16 | 2016-01-20 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2558053C1 (ru) * | 2014-07-21 | 2015-07-27 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2559245C1 (ru) * | 2014-07-21 | 2015-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| RU2626501C2 (ru) * | 2015-09-24 | 2017-07-28 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Углерод-карбидокремниевый композиционный материал на основе многонаправленного армирующего стержневого каркаса |
| RU2684538C1 (ru) * | 2017-12-28 | 2019-04-09 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Углеродкерамический волокнисто-армированный композиционный материал и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006139257A (ru) | 2008-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2351572C2 (ru) | Способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала | |
| RU2084425C1 (ru) | Способ получения изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала и углерод-карбидокремниевый композиционный материал | |
| JP6027032B2 (ja) | 多孔性材料の第二の材料による浸透方法及び関連設備 | |
| RU2193542C2 (ru) | Углерод-углеродный композитный материал и способ его изготовления | |
| RU2179541C2 (ru) | Способ введения в пористые субстраты расплавленной композиции на металлической основе | |
| US20020084558A1 (en) | SiC-C/C composite material, uses thereof, and method for producing the same | |
| JPS624349B2 (ru) | ||
| FR2528823A1 (fr) | Procede de fabrication d'articles en carbone ou en graphite contenant du carbure de silicium lie par reaction | |
| RU2480433C2 (ru) | Способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевого материала | |
| RU2490238C1 (ru) | Способ изготовления изделий из композиционных материалов и устройство для его осуществления | |
| RU2458889C1 (ru) | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала | |
| RU2570075C1 (ru) | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала | |
| FR2556713A1 (fr) | Composites carbone/carbone a haute resistance mecanique et resistant a l'oxydation | |
| RU2470857C1 (ru) | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала | |
| RU2573495C1 (ru) | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала | |
| RU2622061C1 (ru) | Способ пропитки изделий из пористого углерод-углеродного композиционного материала | |
| RU2464250C1 (ru) | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала | |
| RU2569385C1 (ru) | Способ изготовления изделий из термостойких композиционных материалов | |
| RU2494998C2 (ru) | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала | |
| RU2554645C2 (ru) | Способ изготовления изделий из реакционноспеченного композиционного материала | |
| RU2572851C2 (ru) | Способ изготовления изделий из углеродкерамического композиционного материала | |
| RU2778489C1 (ru) | Элемент тормозного устройства и способ его изготовления | |
| RU2780174C1 (ru) | Способ изготовления двумерно армированного углерод-карбидного композиционного материала на основе углеродного волокнистого наполнителя со смешанной углерод-карбидной матрицей | |
| RU2561096C1 (ru) | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала | |
| US12344561B2 (en) | Method for drying an impregnated blank and associated manufacturing method, system and assembly |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20120926 |