RU2298261C1 - Method for producing porous composite material for alkali battery separators - Google Patents
Method for producing porous composite material for alkali battery separators Download PDFInfo
- Publication number
- RU2298261C1 RU2298261C1 RU2005134774/09A RU2005134774A RU2298261C1 RU 2298261 C1 RU2298261 C1 RU 2298261C1 RU 2005134774/09 A RU2005134774/09 A RU 2005134774/09A RU 2005134774 A RU2005134774 A RU 2005134774A RU 2298261 C1 RU2298261 C1 RU 2298261C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- fibers
- composite material
- discrete
- separators
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title abstract description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 241000272470 Circus Species 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 16
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 51
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения композиционных материалов, в частности пористых гибких диэлектрических материалов для сепараторов химических источников тока: щелочных аккумуляторов и топливных элементов, предназначенных для систем электропитания летательных аппаратов, а также судовых, автомобильных и бытовых аккумуляторов.The invention relates to methods for producing composite materials, in particular porous flexible dielectric materials for separators of chemical power sources: alkaline batteries and fuel cells intended for power systems of aircraft, as well as marine, automotive and household batteries.
Сепаратор щелочного аккумулятора разделяет положительный и отрицательный электроды, но не препятствует прохождению электрохимической реакции в электролите, поэтому материал сепаратора должен быть химически устойчив к щелочам, выдерживать перепады температуры, обладать определенной пористостью для удерживания электролита. Кроме того, сепаратор должен обладать гибкостью и достаточной прочностью для удобства сборки аккумулятора и предотвращения осыпания активных масс электродов.The alkaline battery separator separates the positive and negative electrodes, but does not interfere with the electrochemical reaction in the electrolyte, therefore, the separator material must be chemically resistant to alkalis, withstand temperature extremes, and have a certain porosity to hold the electrolyte. In addition, the separator must have the flexibility and sufficient strength to facilitate the assembly of the battery and to prevent the active masses from falling off the electrodes.
Одной из основных причин выхода из строя щелочных аккумуляторов является «пробой» - короткое замыкание между разноименными электродами вследствие прорастания кристаллов (дендритов) металлов электродов. Для предотвращения этого используют сепараторы определенной структуры - с мелкими порами или многослойные. Использование нескольких слоев одного вида сепараторов более выгодно, так как дефекты в одном слое перекрываются другими слоями, и рост дендритов затрудняется при переходе от слоя к слою. Если в аккумуляторах используются многослойные сепараторы из разных материалов, то каждый из них выполняет определенную функцию. В качестве дополнительных разделителей в комбинации с сепараторами применяют нетканые маты, изготавливаемые из полипропилена или стекловолокна с добавлением связующих веществ.One of the main reasons for failure of alkaline batteries is a “breakdown” - a short circuit between unlike electrodes due to the germination of crystals (dendrites) of metal electrodes. To prevent this, separators of a certain structure are used - with small pores or multilayer. The use of several layers of one type of separator is more advantageous, since defects in one layer are overlapped by other layers, and dendrite growth is difficult when moving from layer to layer. If the batteries use multilayer separators of different materials, then each of them performs a specific function. Non-woven mats made of polypropylene or fiberglass with the addition of binders are used as additional separators in combination with separators.
Известен способ получения сепаратора щелочной аккумуляторной батареи, включающий укладку слоев, состоящих из коротких и длинных полиолефиновых волокон, высокопрочных волокон и легкоплавких волокон, их запутывание (свойлачивание) и термообработку с расплавлением плавких волокон и получением спутанно-сплавленного нетканого материала и его последующую обработку поверхностно-активными веществами для придания ему гидрофильных свойств (Патент США №6037079).A known method for producing an alkaline battery separator, including laying layers consisting of short and long polyolefin fibers, high-strength fibers and low-melting fibers, entangling (scraping) and heat treatment with melting of fusible fibers and obtaining a fused non-woven material and its subsequent surface-treatment active substances to give it hydrophilic properties (US Patent No. 6037079).
Недостатком указанного способа является сложность получения равномерного распределения разнородных полимерных волокон в объеме материала и пониженная термостойкость полученного данным способом сепаратора.The disadvantage of this method is the difficulty of obtaining a uniform distribution of heterogeneous polymer fibers in the volume of the material and reduced heat resistance obtained by this method of the separator.
Известен способ получения гибкого сепаратора батареи, включающий изготовление мата из хризотилового асбеста и пропитку его полифениленоксидом с последующим покрытием гибкой неорганической пленкой. Пленка состоит из органического полимера, например полифениленоксида, керамического наполнителя и неорганических волокон (например, титаната калия). Сепаратор формуют в виде короба или оболочки, в которую можно вставлять электрод (Патент США №3625770).A known method of obtaining a flexible battery separator, including the manufacture of mat from chrysotile asbestos and impregnation with polyphenylene oxide, followed by coating with a flexible inorganic film. The film consists of an organic polymer, for example polyphenylene oxide, a ceramic filler, and inorganic fibers (for example, potassium titanate). The separator is molded in the form of a box or shell into which an electrode can be inserted (US Patent No. 3625770).
Недостатком получаемого данным способом сепаратора является невысокая коррозионная стойкость, обусловленная выщелачиванием из асбеста оксида кремния в процессе длительной эксплуатации, что ухудшает электрические характеристики аккумуляторов. Кроме того, гарантированный срок службы полученного данным способом сепаратора составляет 3-4 года, что недостаточно для применения его в качестве сепаратора бортовой аккумуляторной батареи аэрокосмического назначения.The disadvantage of the separator obtained by this method is the low corrosion resistance due to the leaching of silicon oxide from asbestos during long-term operation, which affects the electrical characteristics of the batteries. In addition, the guaranteed service life of the separator obtained by this method is 3-4 years, which is not enough to use it as a separator for an aerospace onboard battery.
Известен способ получения микропористого листового материала для сепаратора батареи, включающий получение однородной смеси из полиолефина, порошкового инертного наполнителя и пластификатора, горячее экструдирование полученной смеси одновременно с тканым или нетканым матом из полиэстеровых или стекловолокон и удаление избытка пластификатора с получением плоского изделия в виде матрицы из полиолефина, инертного наполнителя и остатков пластификатора, внутри которой заключен волокнистый мат (Патент США №5336573).A known method of producing microporous sheet material for a battery separator, including obtaining a homogeneous mixture of polyolefin, powder inert filler and plasticizer, hot extruding the resulting mixture simultaneously with a woven or non-woven mat made of polyester or fiberglass and removing excess plasticizer to obtain a flat product in the form of a matrix of a polyolefin , an inert filler and plasticizer residues within which the fiber mat is enclosed (US Patent No. 5,336,573).
Недостатком сепаратора, полученного данным способом, является слишком мелкая пористость, не удовлетворяющая требованиям к сепараторам герметичных щелочных аккумуляторов.The disadvantage of the separator obtained by this method is too small porosity that does not meet the requirements for separators of sealed alkaline batteries.
В герметичных щелочных аккумуляторах структура сепаратора оказывает большое влияние на давление газа. Кислород, выделяющийся на положительном электроде при заряде аккумулятора, должен легко проникать к поверхности отрицательного электрода и окислять ее, исключая возможность полного заряда этого электрода и выделения на нем водорода. Слишком сильное повышение давления может вызвать разгерметизацию, а иногда и взрыв аккумулятора.In sealed alkaline batteries, the separator structure has a large effect on gas pressure. Oxygen released on the positive electrode when the battery is charged should easily penetrate to the surface of the negative electrode and oxidize it, eliminating the possibility of a full charge of this electrode and the release of hydrogen on it. Too high an increase in pressure can cause depressurization, and sometimes explosion of the battery.
В связи с этим оптимальный сепаратор для герметичных аккумуляторов должен состоять из двух слоев с различными размерами пор. Поры должны быть мелкими в запорном слое и крупными в газоотводном слое, примыкающем к отрицательному электроду, при этом часть крупных пор должна оставаться незаполненной электролитом. Это обеспечивает образование каналов для прохождения пузырей кислорода к поверхности отрицательного электрода. Мелкопористый слой сепаратора должен обеспечивать перенос электрических зарядов от одного электрода к другому через электролит за счет перемещения гидроксильных анионов и в то же время препятствовать росту дендритов металла, способных вызвать короткое замыкание между электродами.In this regard, the optimal separator for sealed batteries should consist of two layers with different pore sizes. The pores should be small in the barrier layer and large in the gas outlet layer adjacent to the negative electrode, while some of the large pores should remain unfilled with electrolyte. This provides the formation of channels for the passage of oxygen bubbles to the surface of the negative electrode. The finely porous separator layer must ensure the transfer of electric charges from one electrode to another through the electrolyte due to the movement of hydroxyl anions and at the same time prevent the growth of metal dendrites that can cause a short circuit between the electrodes.
Перспективными материалами для сепараторов щелочных аккумуляторов считаются материалы на основе щелочестойкого и температуроустойчивого диоксида циркония как в виде изделий из волокон (тканей или нетканых материалов), так и в виде порошка.Promising materials for alkaline battery separators are materials based on alkali-resistant and temperature-resistant zirconia, both in the form of fiber products (fabrics or non-woven materials) and in the form of powder.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является выбранный в качестве прототипа способ получения композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторов, содержащего порошок диоксида циркония и волокно диоксида циркония. Способ включает диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, введение в суспензию порошка диоксида циркония, получение заготовки композиционного материала методом вакуумного фильтрования через пористую подложку с последующей ее сушкой и прессованием (патент РФ №2231868).The closest in technical essence and the achieved result to the proposed is the selected as a prototype method for producing a composite material for alkaline battery separators containing zirconia powder and zirconia fiber. The method includes dispersing zirconia fibers in a liquid medium to obtain a uniform suspension, introducing zirconia powder into the suspension, preparing a composite material by vacuum filtration through a porous substrate, followed by drying and pressing (RF patent No. 2231868).
Получаемый таким способом композиционный материал пригоден для изготовления сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, способен удерживать достаточное количество электролита, имеет низкое электросопротивление, обладает высокой химической устойчивостью к воздействию электролита в условиях длительной эксплуатации и длительного хранения как при обычных, так и при повышенных температурах. Недостатком данного способа является то, что полученный однослойный материал обладает равномерной пористостью со средними размерами пор 5-6 мкм. Отсутствие крупных пор в области, прилегающей к отрицательному электроду, затрудняет проникновение пузырей кислорода к нему, что способствует повышению давления в герметичном аккумуляторе и снижению надежности его работы.The composite material obtained in this way is suitable for the manufacture of alkaline battery separators, is capable of retaining a sufficient amount of electrolyte, has a low electrical resistance, and has high chemical resistance to electrolyte under long-term operation and long-term storage both at ordinary and elevated temperatures. The disadvantage of this method is that the obtained single-layer material has uniform porosity with an average pore size of 5-6 microns. The absence of large pores in the area adjacent to the negative electrode makes it difficult for oxygen bubbles to penetrate it, which increases the pressure in the sealed battery and reduces the reliability of its operation.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения пористого слоистого композиционного материала на основе волокон диоксида циркония для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей с повышенной надежностью в эксплуатации, удовлетворяющего техническим требованиям, предъявляемым к сепараторам герметичных щелочных авиационных аккумуляторов, таким как щелочеудержание, удельное электросопротивление, общая пористость, размер пор.The technical task of this invention is to develop a method for producing a porous layered composite material based on zirconia fibers for alkaline battery separators with increased operational reliability, meeting the technical requirements for sealed alkaline aviation battery separators, such as alkali retention, electrical resistivity, total porosity, pore size.
Для решения этой задачи предложен способ получения пористого композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, включающий диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, получение заготовки композиционного материала методом вакуумного фильтрования через пористую подложку с последующей ее сушкой и прессованием, отличающийся тем, что заготовку изготавливают слоистой путем последовательного получения слоев различной пористости из диспергированных дискретных и штапельных волокон диоксида циркония, а после сушки производят пропитку заготовки полимерным связующим и повторную сушку, причем слой дискретных волокон имеет размер пор до 10 мкм, а слой штапельных волокон - 20-70 мкм.To solve this problem, a method for producing a porous composite material for alkaline battery separators is proposed, including dispersing zirconia fibers in a liquid medium to obtain a homogeneous suspension, preparing a composite material by vacuum filtration through a porous substrate, followed by drying and pressing, characterized in that the preform is made layered by sequentially producing layers of different porosity from dispersed discrete and apelnyh zirconia fibers, and after drying produce blank polymeric binder impregnating and redrying, the layer of discrete fiber has a pore size up to 10 .mu.m, and the layer of staple fibers - 20-70 microns.
При изготовлении слоистой заготовки получают сначала слой из предварительно диспергированных дискретных волокон диоксида циркония, а затем на полученный слой наносят слой из предварительно диспергированных штапельных волокон диоксида циркония. Получение слоистой заготовки сепаратора можно также осуществлять наложением друг на друга полученных на разных ситах слоев дискретных и штапельных волокон, однако предпочтительным является вариант последовательного получения слоев на одном сите.In the manufacture of the layered preform, a layer of pre-dispersed discrete zirconia fibers is first obtained, and then a layer of pre-dispersed staple fibers of zirconia is applied to the resulting layer. Obtaining a layered separator blank can also be carried out by superimposing on each other layers of discrete and staple fibers obtained on different sieves, however, it is preferable to sequentially obtain layers on one sieve.
Соотношение толщины слоя из дискретных волокон и слоя из штапельных волокон составляет 1:(2,2-4).The ratio of the thickness of the layer of discrete fibers and the layer of staple fibers is 1: (2.2-4).
Штапельное волокно диоксида циркония получают резкой непрерывного волокна до соотношения длины к диаметру L/D=(200-300):1, диаметр штапельных волокон диоксида циркония 10-15 мкм. Дискретное волокно диоксида циркония представляет собой мелкие волокна игольчатой формы диаметром 1,5-10 мкм, получаемые раздувом волокнообразующего раствора.Zirconia staple fiber is produced by cutting continuous fiber to a length to diameter ratio L / D = (200-300): 1, zirconia staple fiber diameter 10-15 microns. Discrete zirconia fiber is a small needle-shaped fiber with a diameter of 1.5-10 microns, obtained by blowing a fiber-forming solution.
Полученный сепаратор обладает повышенной надежностью в эксплуатации благодаря наличию слоев с разными размерами пор. Мелкопористый запорный слой, состоящий из дискретных волокон диоксида циркония и примыкающий к положительному металлическому электроду, препятствует прорастанию дендритов металла в процессе эксплуатации, предотвращая короткое замыкание, однако обеспечивает перенос электрических зарядов через электролит. Крупнопористый газоотводный слой, состоящий из штапельных волокон диоксида циркония и примыкающий к отрицательному электроду, обеспечивает прохождение образующихся при работе аккумулятора пузырей кислорода к поверхности отрицательного электрода. Наличие связующего в получаемом материале обеспечивает образование связей между волокнами в местах их контакта и повышает механическую прочность сепаратора. В качестве связующего используют раствор термостойкого полимерного связующего, например, такого как полисульфон или полифениленоксид в органическом растворителе. Органический растворитель удаляется из получаемого материала при окончательной сушке. Получение слоистой заготовки сепаратора можно осуществлять как последовательным нанесением на одно и то же сито сначала слоя предварительно диспергированных дискретных волокон диоксида циркония, а на него слоя предварительно диспергированных штапельных волокон, так и наложением друг на друга полученных на разных ситах слоев дискретных и штапельных волокон, однако предпочтительным является первый вариант.The resulting separator has increased reliability in operation due to the presence of layers with different pore sizes. The finely porous locking layer, consisting of discrete zirconia fibers and adjacent to the positive metal electrode, prevents the dendrites of the metal from growing during operation, preventing a short circuit, but allows the transfer of electric charges through the electrolyte. A large-porous venting layer consisting of staple fibers of zirconium dioxide and adjacent to the negative electrode ensures the passage of oxygen bubbles formed during battery operation to the surface of the negative electrode. The presence of a binder in the resulting material ensures the formation of bonds between the fibers at their contact points and increases the mechanical strength of the separator. As a binder, a solution of a heat-resistant polymer binder, for example, such as polysulfone or polyphenylene oxide in an organic solvent, is used. The organic solvent is removed from the resulting material upon final drying. Obtaining a layered preform of the separator can be carried out both by sequentially applying to the same sieve first a layer of pre-dispersed discrete zirconia fibers and a layer of pre-dispersed staple fibers on it, and overlapping layers of discrete and staple fibers obtained on different sieves, however the first option is preferred.
Уменьшение толщины запорного мелкопористого слоя ниже указанного в соотношении повышает вероятность прорастания дендритов металлов через сепаратор. Уменьшение толщины крупнопористого газоотводного слоя приведет к затруднению прохождения пузырей кислорода через сепаратор. Оба этих фактора снижают надежность работы аккумулятора. Превышение толщины крупнопористого слоя выше указанного соотношения возможно, хотя это увеличит толщину сепаратора. Если в предполагаемом использовании размеры и вес аккумулятора не критичны, то такой вариант не исключается.Reducing the thickness of the locking finely porous layer below the specified ratio increases the likelihood of germination of metal dendrites through the separator. Reducing the thickness of the large-pore gas outlet layer will make it difficult for oxygen bubbles to pass through the separator. Both of these factors reduce battery reliability. Exceeding the thickness of the large-pore layer above the specified ratio is possible, although this will increase the thickness of the separator. If in the intended use the dimensions and weight of the battery are not critical, then this option is not excluded.
Примеры осуществления.Examples of implementation.
В лабораторных условиях были получены образцы двухслойного композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторов.In laboratory conditions, samples of a two-layer composite material for alkaline battery separators were obtained.
Пример 1Example 1
Дискретное волокно диоксида циркония со средним диаметром ~8 мкм в количестве 2 г диспергировали в течение 1,5 ч при помощи лопастной мешалки в 1 л дистиллированной воды, получая суспензию. Из подготовленной суспензии методом вакуумного фильтрования через капроновую сетку с размером ячейки 100 мкм получили заготовку первого слоя композиционного материала со средним размером пор 10 мкм толщиной 40 мкм.A discrete zirconia fiber with an average diameter of ~ 8 μm in an amount of 2 g was dispersed for 1.5 hours using a paddle mixer in 1 liter of distilled water to obtain a suspension. From the prepared suspension by vacuum filtration through a nylon mesh with a mesh size of 100 μm, a blank of the first layer of composite material with an average pore size of 10 μm and a thickness of 40 μm was obtained.
Штапельное волокно диоксида циркония со средним диаметром ~15 мкм в количестве 10 г диспергировали в течение 2 ч при помощи лопастной мешалки в 1 л дистиллированной воды с получением однородной суспензии. Суспензию из штапельных волокон выливали равномерным слоем на поверхность первого слоя композиционного материала, при этом средний размер пор второго слоя составлял 46 мкм, а толщина - 160 мкм. Затем заготовку сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 2 ч до полного удаления влаги.A staple fiber of zirconia with an average diameter of ~ 15 μm in the amount of 10 g was dispersed for 2 hours using a paddle mixer in 1 liter of distilled water to obtain a homogeneous suspension. A suspension of staple fibers was poured evenly onto the surface of the first layer of composite material, with an average pore size of the second layer of 46 μm and a thickness of 160 μm. Then the preform was dried in an oven at a temperature of 80 ° C for 2 hours until the moisture was completely removed.
На высушенную заготовку с помощью пульверизатора наносили раствор полисульфона из расчета 0,05 мл на 1 см2 площади заготовки. После полного удаления растворителя при сушке в течение 24 ч в вытяжном шкафу заготовку прессовали на гидравлическом прессе при температуре 300°С под давлением 0,6 МПа. Характеристики полученного материала приведены в таблице.A polysulfone solution was applied to the dried preform using a spray gun at the rate of 0.05 ml per 1 cm 2 of preform area. After complete removal of the solvent during drying for 24 h in a fume hood, the billet was pressed on a hydraulic press at a temperature of 300 ° С under a pressure of 0.6 MPa. The characteristics of the material obtained are given in the table.
Пример 2Example 2
Дискретное волокно диоксида циркония со средним диаметром ~6 мкм в количестве 4 г диспергировали в течение 2 ч в 1 л дистиллированной воды, получая суспензию. Методом вакуумного фильтрования через капроновую сетку с размером ячейки 100 мкм получали заготовку первого слоя композиционного материала со средним размером пор 7,8 мкм толщиной 60 мкм.A discrete zirconia fiber with an average diameter of ~ 6 μm in an amount of 4 g was dispersed for 2 hours in 1 liter of distilled water to obtain a suspension. A blank of the first layer of composite material with an average pore size of 7.8 μm and a thickness of 60 μm was obtained by vacuum filtration through a nylon mesh with a mesh size of 100 μm.
Штапельное волокно диоксида циркония со средним диаметром ~10 мкм в количестве 5 г диспергировали в течение 2 ч в 1 л дистиллированной воды, получая суспензию. Суспензию из штапельных волокон выливали равномерным слоем на поверхность первого слоя композиционного материала, получая второй слой со средним размером пор 20 мкм толщиной 156 мкм. Заготовку снимали с сетки и сушили в сушильном шкафу при температуре 90°С в течение 2 ч до полного удаления влаги.A staple fiber of zirconia with an average diameter of ~ 10 μm in an amount of 5 g was dispersed for 2 hours in 1 liter of distilled water to obtain a suspension. A suspension of staple fibers was poured uniformly onto the surface of the first layer of the composite material to obtain a second layer with an average pore size of 20 μm and a thickness of 156 μm. The preform was removed from the net and dried in an oven at a temperature of 90 ° C for 2 h until the moisture was completely removed.
На высушенную заготовку с помощью пульверизатора наносили раствор полифениленоксида из расчета 0,04 мл на 1 см площади заготовки. После сушки в течение 24 ч в вытяжном шкафу заготовку прессовали на гидравлическом прессе при температуре 250°С под давлением 0,3 МПа.A solution of polyphenylene oxide was applied to the dried preform using a spray gun at the rate of 0.04 ml per 1 cm of preform area. After drying for 24 hours in a fume hood, the billet was pressed on a hydraulic press at a temperature of 250 ° C under a pressure of 0.3 MPa.
Пример 3Example 3
Дискретное волокно диоксида циркония со средним диаметром ~5 мкм в количестве 3 г диспергировали в течение 2 ч в 1 л дистиллированной воды, получая суспензию. Методом вакуумного фильтрования через капроновую сетку с размером ячейки 100 мкм получили заготовку первого слоя композиционного материала со средним размером пор 5,8 мкм толщиной 50 мкм.A discrete zirconia fiber with an average diameter of ~ 5 μm in an amount of 3 g was dispersed for 2 hours in 1 l of distilled water to obtain a suspension. By vacuum filtration through a nylon mesh with a mesh size of 100 μm, a blank of the first layer of composite material with an average pore size of 5.8 μm and a thickness of 50 μm was obtained.
Штапельное волокно диоксида циркония со средним диаметром ~20 мкм в количестве 7 г диспергировали в течение 2 ч в 1 л дистиллированной воды, получая суспензию. Суспензию из штапельных волокон выливали на поверхность первого слоя композиционного материала, получая второй слой со средним размером пор 70 мкм толщиной 150 мкм. Заготовку сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 2,5 ч до полного удаления влаги.A staple fiber of zirconium dioxide with an average diameter of ~ 20 μm in the amount of 7 g was dispersed for 2 hours in 1 liter of distilled water to obtain a suspension. A suspension of staple fibers was poured onto the surface of the first layer of composite material to obtain a second layer with an average pore size of 70 μm and a thickness of 150 μm. The preform was dried in an oven at a temperature of 80 ° C for 2.5 hours until the moisture was completely removed.
На высушенную заготовку с помощью пульверизатора наносили раствор полисульфона из расчета 0,04 мл на 1 см2 площади заготовки. После сушки в течение 24 ч в вытяжном шкафу заготовку прессовали на гидравлическом прессе при температуре 270°С под давлением 0,5 МПа.A polysulfone solution was applied to the dried preform using a spray gun at the rate of 0.04 ml per 1 cm 2 of preform area. After drying for 24 hours in a fume hood, the billet was pressed on a hydraulic press at a temperature of 270 ° C under a pressure of 0.5 MPa.
Пример 4 (по прототипу)Example 4 (prototype)
4 г волокна диоксида циркония со средним диаметром ~5 мкм и средней длиной ~300 мкм диспергировали в 0,5 л воды в течение 15 мин. В полученную суспензию вводили 12 г порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц ~3 мкм при непрерывном перемешивании. Из суспензии методом вакуумного фильтрования через пористую подложку получали заготовку композиционного материала. Полученную заготовку сушили в вытяжном шкафу и прессовали на гидравлическом прессе по примеру 1.4 g of zirconia fiber with an average diameter of ~ 5 μm and an average length of ~ 300 μm were dispersed in 0.5 L of water for 15 minutes. 12 g of zirconia powder with an average particle diameter of ~ 3 μm was introduced into the resulting suspension with continuous stirring. From the suspension, a blank of composite material was obtained by vacuum filtration through a porous substrate. The resulting preform was dried in a fume hood and pressed on a hydraulic press according to example 1.
В таблице приведены характеристики композиционных материалов, полученных в соответствии с предлагаемым техническим решением в сравнении с прототипом.The table shows the characteristics of composite materials obtained in accordance with the proposed technical solution in comparison with the prototype.
Толщину слоев двухслойного композиционного материала измеряли при помощи бинокулярного микроскопа с окуляр-микрометром на поперечном срезе материала. Толщину слоев определяли как округленное среднее значение из 10 замеров. Общую пористость материала определяли расчетным путем по результатам измерений геометрических размеров и массы образцов КМ. Измерения проводили на однослойных образцах, полученных по технологии формования первого и второго слоев двухслойного материала. Средний диаметр пор определяли измерением давления, необходимого для создания потока воздуха с определенной скоростью через образец. Электросопротивление измеряли на двухслойных образцах, пропитанных электролитом. Коррозионные испытания образцов КМ проводили в 30%-ном растворе гидроксида калия при температуре 130°С в течение 100 часов. Испытывали не менее 4 образцов каждого состава.The thickness of the layers of the two-layer composite material was measured using a binocular microscope with an eyepiece-micrometer on a transverse section of the material. The thickness of the layers was determined as a rounded average of 10 measurements. The total porosity of the material was determined by calculation from the results of measurements of the geometric dimensions and mass of the CM samples. The measurements were carried out on single-layer samples obtained by the technology of molding the first and second layers of a two-layer material. The average pore diameter was determined by measuring the pressure necessary to create an air flow at a certain speed through the sample. The electrical resistance was measured on two-layer samples impregnated with an electrolyte. Corrosion testing of CM samples was carried out in a 30% potassium hydroxide solution at a temperature of 130 ° C for 100 hours. At least 4 samples of each composition were tested.
Как видно из таблицы, предложенный способ позволяет получать композиционный материал, обладающий при меньшей толщине повышенной общей пористостью и пониженным удельным электросопротивлением.As can be seen from the table, the proposed method allows to obtain a composite material with a lower thickness, increased overall porosity and low electrical resistivity.
Сочетание в композиционном материале для сепараторов щелочных аккумуляторов двух слоев с размерами пор, отличающимися примерно на порядок, позволяет предотвратить рост дендритов металлов, приводящий к короткому замыканию между электродами, и стабилизировать давление в герметичном аккумуляторе в условиях перезаряда.The combination in the composite material for separators of alkaline batteries of two layers with pore sizes differing by about an order of magnitude prevents the growth of metal dendrites, leading to a short circuit between the electrodes, and stabilizes the pressure in a sealed battery under overcharge conditions.
Предложенный способ получения двухслойного композиционного материала позволит изготавливать сепараторы, обеспечивающие повышение надежности работы герметичных щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов авиационного назначения, сохраняющие свои свойства при повышенных температурах и в процессе длительной эксплуатации.The proposed method for producing a two-layer composite material will make it possible to manufacture separators that increase the reliability of operation of sealed alkaline nickel-cadmium batteries for aviation purposes, preserving their properties at elevated temperatures and during long-term operation.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005134774/09A RU2298261C1 (en) | 2005-11-10 | 2005-11-10 | Method for producing porous composite material for alkali battery separators |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005134774/09A RU2298261C1 (en) | 2005-11-10 | 2005-11-10 | Method for producing porous composite material for alkali battery separators |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2298261C1 true RU2298261C1 (en) | 2007-04-27 |
Family
ID=38107038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005134774/09A RU2298261C1 (en) | 2005-11-10 | 2005-11-10 | Method for producing porous composite material for alkali battery separators |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2298261C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2427944C1 (en) * | 2007-09-07 | 2011-08-27 | Карл Фройденберг Кг | Separator for storage batteries and large-capacity capacitors with high specific energy |
| RU2530266C1 (en) * | 2012-10-16 | 2014-10-10 | Николай Евгеньевич Староверов | Structural accumulator battery (versions) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336573A (en) * | 1993-07-20 | 1994-08-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Battery separator |
| RU2163833C1 (en) * | 1997-01-23 | 2001-03-10 | МакДЕРМОТТ ТЕКНОЛОДЖИ, ИНК. | Ceramic fibrous high-temperature gas filter reinforced with continuous ceramic fiber |
| RU2173918C1 (en) * | 2000-08-29 | 2001-09-20 | Уральский электрохимический комбинат | Separator for nickel-hydrogen cell |
| RU2209190C2 (en) * | 1997-05-13 | 2003-07-27 | Робин РИХТЕР | Al2O3-CONTAINING HIGH TEMPERATURE-RESISTANT FIBROUS FIBERGLASS TAPE WITH HIGH TEXTILE PROPERTIES AND PRODUCTS BASED THEREON |
| RU2231868C1 (en) * | 2002-11-18 | 2004-06-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" | Composite material for separators of alkaline storage batteries |
-
2005
- 2005-11-10 RU RU2005134774/09A patent/RU2298261C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336573A (en) * | 1993-07-20 | 1994-08-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Battery separator |
| RU2163833C1 (en) * | 1997-01-23 | 2001-03-10 | МакДЕРМОТТ ТЕКНОЛОДЖИ, ИНК. | Ceramic fibrous high-temperature gas filter reinforced with continuous ceramic fiber |
| RU2209190C2 (en) * | 1997-05-13 | 2003-07-27 | Робин РИХТЕР | Al2O3-CONTAINING HIGH TEMPERATURE-RESISTANT FIBROUS FIBERGLASS TAPE WITH HIGH TEXTILE PROPERTIES AND PRODUCTS BASED THEREON |
| RU2173918C1 (en) * | 2000-08-29 | 2001-09-20 | Уральский электрохимический комбинат | Separator for nickel-hydrogen cell |
| RU2231868C1 (en) * | 2002-11-18 | 2004-06-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" | Composite material for separators of alkaline storage batteries |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2427944C1 (en) * | 2007-09-07 | 2011-08-27 | Карл Фройденберг Кг | Separator for storage batteries and large-capacity capacitors with high specific energy |
| RU2530266C1 (en) * | 2012-10-16 | 2014-10-10 | Николай Евгеньевич Староверов | Structural accumulator battery (versions) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9180412B2 (en) | Metal oxide ultrafine fiber-based composite separator with heat resistance and secondary battery using same | |
| RU2364010C1 (en) | Porous membrane from organic-inorganic composite and electrochemical device thereof | |
| EP1925047B1 (en) | Separator with improved ease of handling | |
| US7807286B2 (en) | Electrical separator, method for making same and use thereof in high-power lithium cells | |
| US8492021B2 (en) | Flexible, porous ceramic composite film | |
| EP1535357B1 (en) | Separator for use in high-energy batteries and method for the production thereof | |
| EP1673823B1 (en) | Electric separator comprising a shutdown mechanism, method for the production thereof, and use in lithium batteries | |
| EP3764425A1 (en) | Separator for electrochemical device, and manufacturing method therefor | |
| KR101676688B1 (en) | Micro porous hybrid separator, method for manufacturing the same and electrochemical device containing the same | |
| EP1673822A2 (en) | Ceramic separator for electrochemical cells with improved conductivity | |
| WO2009043011A1 (en) | Batteries having inorganic/organic porous films | |
| EP2459302A1 (en) | Ceramic membrane having support materials comprising polyaramide fibers and method for producing said membranes | |
| CN110197883B (en) | Inorganic diaphragm for lithium ion battery and preparation method | |
| KR102822239B1 (en) | Coated Battery Separator | |
| JPH05144426A (en) | Electrochemical cell | |
| RU2298261C1 (en) | Method for producing porous composite material for alkali battery separators | |
| JP2026501264A (en) | Negative electrodes for electrochemical devices | |
| CN119890615B (en) | Separator, preparation method thereof and battery | |
| CN106876632A (en) | A kind of lithium ion battery ceramic diaphragm and preparation method thereof | |
| KR20170086080A (en) | Electrode for metal-air battery | |
| RU2279159C1 (en) | Composite material for alkali storage battery separators and its production process | |
| KR102776129B1 (en) | Membrane for Alkaline Water Electrolysis and Manufacturing Method thereof | |
| CN116826312B (en) | High-adhesion heat-resistant diaphragm and preparation method and application thereof | |
| CN118943654B (en) | Lithium battery diaphragm and preparation method thereof | |
| Wang et al. | A Novel Pe Composite Separator Coated by Zro2@ Pi Nanospheres Enabling Ultralight Weight, Highly-Improved Thermal Dimensional Stability, and Wettability for Advanced and Safe Li-Ion Battery |