RU2279159C1 - Composite material for alkali storage battery separators and its production process - Google Patents
Composite material for alkali storage battery separators and its production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2279159C1 RU2279159C1 RU2004130771/09A RU2004130771A RU2279159C1 RU 2279159 C1 RU2279159 C1 RU 2279159C1 RU 2004130771/09 A RU2004130771/09 A RU 2004130771/09A RU 2004130771 A RU2004130771 A RU 2004130771A RU 2279159 C1 RU2279159 C1 RU 2279159C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fibers
- zirconia
- composite material
- staple
- discrete
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title abstract description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 title abstract description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 abstract description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- 229920006359 Fluoroplast Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения композиционных материалов, в частности к получению пористых гибких диэлектрических материалов для сепараторов химических источников тока, а именно щелочных аккумуляторных батарей, предназначенных для обеспечения электрической энергией летательных аппаратов при отключении генераторов от бортовой сети, автономном запуске двигателей и т.п. Такие сепараторы широко используют при изготовлении бытовых аккумуляторов, также возможно их применение при производстве автомобильных аккумуляторов.The invention relates to the field of production of composite materials, in particular to the production of porous flexible dielectric materials for separators of chemical power sources, namely alkaline batteries, designed to provide electric power to aircraft when disconnecting generators from the on-board network, autonomous engine starting, etc. Such separators are widely used in the manufacture of household batteries; it is also possible to use them in the manufacture of automotive batteries.
Сепаратор щелочного аккумулятора разделяет положительный и отрицательный электроды, но не препятствует прохождению электрохимической реакции в электролите, поэтому материал сепаратора должен быть химически устойчив к щелочам, выдерживать перепады температур, обладать определенной пористостью для удерживания электролита, гибкостью для помещения его в аккумулятор и достаточной прочностью для предотвращения роста дендритов и осыпания активных масс электродов.The alkaline battery separator separates the positive and negative electrodes, but does not interfere with the electrochemical reaction in the electrolyte, therefore, the separator material must be chemically resistant to alkalis, withstand temperature extremes, have a certain porosity to hold the electrolyte, flexibility to place it in the battery, and sufficient strength to prevent dendrite growth and shedding of the active masses of the electrodes.
Известен сепаратор из неорганического материала, такого как оксид циркония, магния, титана или тория, полученный путем напыления расплавленных частиц тугоплавкого оксида на металлический электрод таким образом, что получают пористое покрытие, прочно связанное с рабочей частью электрода (Патент Великобритании №1400928).A known separator of inorganic material, such as zirconium, magnesium, titanium or thorium oxide, obtained by spraying molten particles of refractory oxide onto a metal electrode so that a porous coating is firmly bonded to the working portion of the electrode (UK Patent No. 1,400928).
Недостатком этого способа является то, что покрытие, наносимое на электрод, не обладает гибкостью, поэтому в процессе паковки электродов с сепаратором в корпус аккумулятора или в процессе эксплуатации велика вероятность растрескивания сепаратора, что может привести к прорастанию через сепаратор дендритов металла отрицательного электрода, короткому замыканию и преждевременному выходу из строя аккумуляторной батареи.The disadvantage of this method is that the coating applied to the electrode does not have flexibility, therefore, during the packaging of the electrodes with the separator in the battery housing or during operation, there is a high probability of cracking of the separator, which can lead to the germination of the negative electrode metal dendrites through the separator, and short circuit and premature battery failure.
Известен сепаратор щелочной аккумуляторной батареи, содержащий нетканый материал из чередующихся слоев коротких и длинных спутанных волокон, каждый из этих слоев может содержать способные к распушению полиолефиновые волокна, высокопрочные волокна и легкоплавкие волокна. Способ получения сепаратора включает укладку слоев коротких (от 1 до 25 мм) и длинных (свыше 25 мм) волокон, их запутывание (свойлачивание) с получением нетканого материала, термообработку с расплавлением плавких волокон и получением спутано-сплавленного нетканого материала и его химическую обработку с целью придания ему гидрофильных свойств (Патент США 6033079).A known alkaline battery separator containing nonwoven material from alternating layers of short and long tangled fibers, each of these layers may contain fluffy polyolefin fibers, high strength fibers and low melting fibers. The method of obtaining the separator includes laying layers of short (from 1 to 25 mm) and long (over 25 mm) fibers, entangling (coiling) to obtain a non-woven material, heat treatment with the fusion of fusible fibers and obtaining tangled-fused non-woven material and its chemical treatment with the purpose of giving it hydrophilic properties (US Patent 6033079).
Недостатком указанного способа является сложность получения равномерного распределения разнородных полимерных волокон в объеме материала и пониженная термостойкость полученного сепаратора.The disadvantage of this method is the difficulty of obtaining a uniform distribution of heterogeneous polymer fibers in the volume of the material and the reduced heat resistance of the obtained separator.
Известен сепараторный материал для химических источников тока с щелочным электролитом, содержащий 90% асбестового волокна и 10% латекса. Способ изготовления такого сепараторного материала заключается в том, что асбестовые волокна размалывают, смешивают с латексом и формуют. В зоне формования листа на его влажную поверхность наносят латекс в виде аэрозоля, после чего образцы подвергают прессованию и сушке (Патент РФ №2193614).Known separator material for chemical current sources with an alkaline electrolyte containing 90% asbestos fiber and 10% latex. A method of manufacturing such a separator material is that asbestos fibers are milled, mixed with latex and formed. In the sheet forming zone, latex in the form of an aerosol is applied to its wet surface, after which the samples are pressed and dried (RF Patent No. 2193614).
Недостатком такого способа является использование асбестовых волокон, обладающих пониженной химической устойчивостью при длительном взаимодействии со щелочным электролитом.The disadvantage of this method is the use of asbestos fibers with reduced chemical resistance during prolonged interaction with an alkaline electrolyte.
Известен сепаратор для никель-водородного аккумулятора, содержащий 90-75% порошка диоксида циркония и 10-25% волокна конвертированного хризотилового асбеста. Способ получения такого сепаратора включает приготовление суспензии из волокон конвертированного хризотилового асбеста и воды, диспергирование и дегазацию волокон путем ультразвуковой обработки, введение порошка диоксида циркония в полученную суспензию и формование заготовки сепаратора из суспензии методом вакуумного прососа через пористую подложку с последующей сушкой и прессованием полученной заготовки (Патент РФ №2173918).Known separator for Nickel-hydrogen battery containing 90-75% zirconia powder and 10-25% fiber converted chrysotile asbestos. A method of obtaining such a separator involves preparing a suspension of converted chrysotile asbestos fibers and water, dispersing and degassing the fibers by ultrasonic treatment, introducing zirconia powder into the resulting suspension, and forming the separator preform from the suspension by suction through a porous substrate, followed by drying and pressing of the resulting preform ( RF patent No. 2173918).
Этот способ позволяет получить сепаратор с достаточно высокими электрическими характеристиками, однако недостатком его является то, что при взаимодействии с электролитом происходит выщелачивание соединений кремния из волокон асбеста. Об этом свидетельствует зафиксированная потеря массы материала сепаратора (порядка 2-4 мас.%) в результате коррозионных испытаний в 9,8 н. растворе гидроксида калия при температуре 130°С в течение 100 часов. При эксплуатации аккумулятора в течение нормативного срока (10 лет) это может привести к изменению структурных характеристик сепаратора и в результате этого к снижению его электротехнических показателей. Кроме того, использование в данном способе порошка диоксида циркония, а не волокон, позволяет получить сепаратор с меньшей электролитоемкостью и большим сопротивлением, чем это возможно при использовании волокон диоксида циркония.This method allows to obtain a separator with a sufficiently high electrical characteristics, however, its disadvantage is that when interacting with an electrolyte, silicon compounds are leached from asbestos fibers. This is evidenced by the recorded loss of mass of the separator material (about 2-4 wt.%) As a result of corrosion tests of 9.8 N. potassium hydroxide solution at a temperature of 130 ° C for 100 hours. When the battery is used for a standard period (10 years), this can lead to a change in the structural characteristics of the separator and, as a result, to a decrease in its electrical performance. In addition, the use of zirconia powder in this method, rather than fibers, makes it possible to obtain a separator with a lower electric capacity and higher resistance than is possible with zirconia fibers.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является выбранный в качестве прототипа композиционный материал для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, содержащий 50-72% порошка диоксида циркония и 28-50% волокна диоксида циркония.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed one is selected as a prototype composite material for separators of alkaline batteries containing 50-72% zirconia powder and 28-50% zirconia fiber.
Способ получения этого композиционного материала включает диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, введение в суспензию порошка диоксида циркония и получение заготовки композиционного материала методом вакуумного фильтрования через пористую подложку с последующей сушкой и прессованием (Патент РФ №2231868).A method of obtaining this composite material includes dispersing zirconia fibers in a liquid medium to obtain a homogeneous suspension, introducing zirconia powder into the suspension and preparing a composite material by vacuum filtration through a porous substrate, followed by drying and pressing (RF Patent No. 2231868).
Получаемый таким способом композиционный материал пригоден для изготовления сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, способен удерживать достаточное количество электролита, имеет низкое электросопротивление, обладает высокой химической устойчивостью к воздействию электролита в условиях длительной эксплуатации и длительного хранения как при обычных, так и при повышенных температурах.The composite material obtained in this way is suitable for the manufacture of alkaline battery separators, is capable of holding a sufficient amount of electrolyte, has a low electrical resistance, and has high chemical resistance to electrolyte under conditions of long-term operation and long-term storage both at ordinary and elevated temperatures.
Однако материал, полученный указанным способом, обладает недостаточно высокой прочностью, что затрудняет его обработку в процессе изготовления сепараторов и сборки аккумуляторов.However, the material obtained in this way has insufficient strength, which complicates its processing in the manufacturing process of separators and battery assembly.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, удовлетворяющего техническим требованиям, предъявляемым к сепараторам щелочных авиационных аккумуляторов, таким как пористость, щелочеудержание, удельное электросопротивление, обладающего повышенным уровнем механической прочности.The technical task of this invention is to develop a method for producing a composite material for separators of alkaline batteries that meets the technical requirements for separators of alkaline aviation batteries, such as porosity, alkali retention, electrical resistivity, with an increased level of mechanical strength.
Для достижения поставленной задачи предложен композиционный материал для щелочных аккумуляторных батарей, содержащий порошок диоксида циркония и волокна диоксида циркония, отличающийся тем, что он дополнительно содержит полимерное связующее, а волокна диоксида циркония выполнены в виде смеси дискретных и штапельных волокон при содержании штапельных волокон диоксида циркония 20-35 мас.%, при следующем соотношении компонентов (мас.%)To achieve this objective, a composite material for alkaline batteries is proposed containing zirconia powder and zirconia fibers, characterized in that it further comprises a polymer binder, and zirconia fibers are made in the form of a mixture of discrete and staple fibers containing zirconia staple fibers 20 -35 wt.%, In the following ratio of components (wt.%)
При этом соотношение длины к диаметру штапельного волокна составляет (200-300):1.The ratio of length to diameter of staple fiber is (200-300): 1.
Диаметр дискретных волокон диоксида циркония составляет 1,5-10 мкм, диаметр штапельных волокон - 10-15 мкм.The diameter of the discrete zirconia fibers is 1.5-10 microns, the diameter of staple fibers is 10-15 microns.
В качестве полимерного связующего используют раствор фторопласта, полифениленоксида, полисульфона и других термостойких полимеров в органическом растворителе.As a polymeric binder, a solution of fluoroplastic, polyphenylene oxide, polysulfone and other heat-resistant polymers in an organic solvent is used.
Предложен также способ получения композиционного материала, включающий диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, введение в полученную суспензию порошка диоксида циркония, получение заготовки сепаратора вакуумным фильтрованием через пористую подложку, сушку и прессование полученной заготовки, отличающийся тем, что диспергированию подвергают смесь дискретных и штапельных волокон диоксида циркония, где содержание штапельных волокон диоксида циркония в исходной смеси составляет 20-35 мас.% при соотношении длины штапельных волокон к диаметру (200-300):1, а перед прессованием на заготовку наносят термостойкое полимерное связующее, составляющее 7-10 мас.% от общей массы композиционного материала.A method for producing a composite material is also proposed, including dispersing zirconia fibers in a liquid medium to obtain a homogeneous suspension, introducing zirconia powder into the resulting suspension, preparing a separator preform by vacuum filtration through a porous substrate, drying and pressing the resulting preform, characterized in that the mixture is dispersed discrete and staple fibers of zirconium dioxide, where the content of staple fibers of zirconium dioxide in the initial mixture is 20-35 % Al with the ratio of length to diameter of the staple fibers (200-300). 1, and before compression is applied to the workpiece temperature resistant polymer binder, about 7-10% by weight of the total weight of the composite material..
В качестве основы для изготовления композиционного материала используют смесь дискретных волокон диоксида циркония диаметром 1,5-10 мкм и штапельных волокон диоксида циркония диаметром 10-15 мкм, получаемых резкой пучков непрерывных волокон. При содержании штапельных волокон диоксида циркония менее 20 мас.% от исходной смеси получаемый материал будет неоднороден, так как трудно получить равномерное распределение в смеси малого количества длинных волокон, при содержании штапельных волокон более 35 мас.% от смеси получаемый материал будет слишком плотный и щелочеудержание будет низким. При диспергировании волокон в жидкой среде происходит разделение их массы на отдельные волокна и частичное измельчение. Степень измельчения волокон характеризуется величиной отношения длины волокна к его диаметру (L/D). Для получения КМ с заданными структурными параметрами эта величина для штапельных волокон диоксида циркония должна составлять (200-300):1. Снижение величины отношения L/D меньше нижнего предела приводит к уменьшению прочности материала, а превышение верхнего предела вызывает образование сгустков волокон в суспензии, что ухудшает однородность заготовок КМ. Диспергирование дискретных и штапельных волокон может осуществляться последовательно или одновременно.A mixture of discrete zirconia fibers with a diameter of 1.5-10 microns and staple fibers of zirconia with a diameter of 10-15 microns obtained by cutting bundles of continuous fibers is used as the basis for the manufacture of the composite material. If the content of staple fibers of zirconium dioxide is less than 20 wt.% Of the initial mixture, the resulting material will be heterogeneous, since it is difficult to obtain a uniform distribution of a small amount of long fibers in the mixture, when the content of staple fibers is more than 35 wt.% Of the mixture, the resulting material will be too dense and alkaline. will be low. When fibers are dispersed in a liquid medium, their mass is divided into individual fibers and partially milled. The degree of grinding of the fibers is characterized by the ratio of the length of the fiber to its diameter (L / D). To obtain CM with specified structural parameters, this value for staple fibers of zirconium dioxide should be (200-300): 1. A decrease in the L / D ratio below the lower limit leads to a decrease in the strength of the material, and exceeding the upper limit causes the formation of fiber clumps in suspension, which impairs the uniformity of the CM blanks. Dispersion of discrete and staple fibers can be carried out sequentially or simultaneously.
На конечной стадии диспергирования волокон в полученную суспензию вводят порошок оксида циркония диаметром 0,05-15 мкм в количестве 25-48 мас.% от массы композиционного материала. Введение в материал порошка оксида циркония способствует повышению механической прочности и созданию мелкопористой структуры, препятствующей прорастанию дендритов металлического электрода аккумулятора через сепаратор. При введении порошка в количестве ниже указанного интервала ухудшается заполнение порового пространства заготовки, возможно образование крупных пор, при введении порошка диоксида циркония более 48 мас.% от массы композиционного материала порошок заполняет все свободное пространство, уменьшается объемное содержание волокна, что снижает прочность композиционного материала.At the final stage of fiber dispersion, zirconium oxide powder with a diameter of 0.05-15 microns in the amount of 25-48 wt.% By weight of the composite material is introduced into the resulting suspension. The introduction of zirconium oxide powder into the material enhances the mechanical strength and creates a finely porous structure that prevents the dendrites of the metal electrode of the battery from growing through the separator. When the powder is introduced in an amount below the specified interval, the filling of the pore space of the preform worsens, the formation of large pores is possible, with the introduction of zirconia powder more than 48 wt.% By weight of the composite material, the powder fills all the free space, the volumetric fiber content decreases, which reduces the strength of the composite material.
На высушенную заготовку наносят раствор полимерного связующего в органическом растворителе и материал подвергают прессованию. Концентрация связующего в композиционном материале составляет 7-10 мас.%. При концентрации связующего ниже 7 мас.% от общей массы композиционного материала имеет недостаточную прочность, увеличение концентрации связующего выше 10 мас.% снижает гибкость материала и повышает его хрупкость. Введение термостойкого полимерного связующего в указанных пределах позволяет повысить механическую прочность получаемого материала при сохранении других свойств.A solution of a polymer binder in an organic solvent is applied to the dried preform and the material is pressed. The concentration of the binder in the composite material is 7-10 wt.%. When the concentration of the binder is below 7 wt.% Of the total mass of the composite material, it has insufficient strength, an increase in the concentration of the binder above 10 wt.% Reduces the flexibility of the material and increases its fragility. The introduction of a heat-resistant polymer binder within the specified limits allows to increase the mechanical strength of the obtained material while maintaining other properties.
При прессовании заготовки пленка связующего, покрывающая волокна, размягчается, и в местах перекрестия волокон под действием сил поверхностного натяжения образуются утолщения в слое связующего. При охлаждении заготовки в этих местах образуются дополнительные контакты, повышающие механическую прочность материала.When the billet is pressed, the binder film covering the fibers softens, and thickenings are formed in the binder layer at the fiber crosshairs under the influence of surface tension forces. When cooling the workpiece in these places, additional contacts are formed that increase the mechanical strength of the material.
Примеры осуществления.Examples of implementation.
В лабораторных условиях были получены образцы композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей.In laboratory conditions, samples of composite material for alkaline battery separators were obtained.
Пример 1Example 1
Содержание штапельного волокна диоксида циркония - 35 мас.% от исходной смеси дискретных и штапельных волокон. Штапельное волокно диоксида циркония со средним диаметром ~10 мкм в количестве 2,1 г диспергировали в 1 л воды при помощи лопастной мешалки в течение 30 мин до величины отношения L/D волокон в пределах (200-250):1. Объем суспензии довели до 2 л, добавили 3,9 г дискретных волокон оксида циркония со средним диаметром ~5 мкм и продолжили диспергирование в течение 45 мин. В суспензию добавили 4 г порошка оксида циркония со средним диаметром частиц ~3 мкм. Суспензию перемешивали в течение 15 мин и получили заготовку методом вакуумного фильтрования через капроновую сетку с размером ячеек 100 мкм. Заготовку высушили при температуре 90°С и нанесли термостойкое связующее в виде раствора фторопласта в органическом растворителе с концентрацией 5 мас.%. Заготовку отпрессовали с помощью гидравлического пресса под давлением 2 МПа и высушили до полного удаления растворителя при 40°С. Характеристики полученного материала приведены в таблице.The staple fiber content of zirconium dioxide is 35 wt.% Of the initial mixture of discrete and staple fibers. A staple fiber of zirconia with an average diameter of ~ 10 μm in the amount of 2.1 g was dispersed in 1 liter of water using a paddle mixer for 30 minutes to a ratio of L / D fibers in the range (200-250): 1. The suspension volume was brought up to 2 L, 3.9 g of discrete zirconia fibers with an average diameter of ~ 5 μm were added, and dispersion was continued for 45 minutes. 4 g of zirconium oxide powder with an average particle diameter of ~ 3 μm was added to the suspension. The suspension was stirred for 15 minutes and a workpiece was obtained by vacuum filtration through a nylon mesh with a mesh size of 100 μm. The preform was dried at a temperature of 90 ° C and a heat-resistant binder was applied in the form of a solution of fluoroplast in an organic solvent with a concentration of 5 wt.%. The preform was pressed using a hydraulic press under a pressure of 2 MPa and dried until the solvent was completely removed at 40 ° C. Characteristics of the obtained material are given in the table.
Пример 2Example 2
Содержание штапельных волокон диоксида циркония - 20 мас.% от общего количества исходной смеси волокон. Дискретное волокно диоксида циркония со средним диаметром ~4 мкм в количестве 4 г диспергировали в 1 л воды при помощи лопастной мешалки. Штапельное волокно диоксида циркония со средним диаметром ~15 мкм в количестве 1 г диспергировали в 0,8 л воды до значений L/D=(200-250):1. Полученные суспензии соединили вместе и перемешивали в течение 30 мин лопастной мешалкой при скорости вращения 900 об/мин. В суспензию добавили 5,3 г порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц ~5 мкм и перемешивали пульпу в течение 15 мин. Формование и сушку заготовки проводили в соответствии с примером 1. На высушенную заготовку нанесли раствор полисульфона в органическом растворителе с концентрацией 10 мас.%. После полного удаления растворителя заготовку отпрессовали на гидравлическом прессе между обогреваемыми пластинами при температуре 300°С под давлением 1 МПа.The staple fiber content of zirconium dioxide is 20 wt.% Of the total amount of the initial fiber mixture. Discrete zirconia fiber with an average diameter of ~ 4 μm in an amount of 4 g was dispersed in 1 l of water using a paddle mixer. A staple fiber of zirconia with an average diameter of ~ 15 μm in an amount of 1 g was dispersed in 0.8 l of water to L / D = (200-250): 1. The resulting suspensions were combined and mixed for 30 minutes with a paddle mixer at a speed of 900 rpm. 5.3 g of zirconia powder with an average particle diameter of ~ 5 μm was added to the suspension and the pulp was mixed for 15 minutes. The preform was formed and dried in accordance with Example 1. A solution of polysulfone in an organic solvent with a concentration of 10 wt% was applied to the dried preform. After complete removal of the solvent, the billet was pressed on a hydraulic press between heated plates at a temperature of 300 ° C under a pressure of 1 MPa.
Пример 3Example 3
Содержание штапельных волокон диоксида циркония - 25 мас.% от общего количества исходной смеси волокон диоксида циркония. Дискретное волокно диоксида циркония со средним диаметром ~8 мкм в количестве 4,5 г и 1,5 г штапельного волокна диоксида циркония, полученного резкой непрерывного волокна со средним диаметром ~15 мкм на отрезки длиной ~3 мм, диспергировали в 2 л воды при помощи лопастной мешалки со скоростью вращения 700 об/мин в течение 60 мин до значений L/D=(250-300):1. В полученную суспензию добавили 2,3 г порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц 8 мкм. Суспензию перемешивали в течение 30 мин. Заготовка композиционного материала была сформована согласно примеру 1. На высушенную заготовку был нанесен 5%-ный раствор полифениленоксида в органическом растворителе. После удаления растворителя заготовку отпрессовали согласно примеру 2 при температуре 270°С.The content of staple fibers of zirconia is 25 wt.% Of the total amount of the initial mixture of zirconia fibers. A discrete zirconia fiber with an average diameter of ~ 8 μm in an amount of 4.5 g and 1.5 g of staple zirconia fiber obtained by cutting a continuous fiber with an average diameter of ~ 15 μm into segments ~ 3 mm long was dispersed in 2 L of water using paddle mixer with a rotation speed of 700 rpm for 60 min to a value of L / D = (250-300): 1. 2.3 g of zirconia powder with an average particle diameter of 8 μm was added to the resulting suspension. The suspension was stirred for 30 minutes. The composite blank was formed according to Example 1. A 5% solution of polyphenylene oxide in an organic solvent was applied to the dried blank. After removing the solvent, the preform was pressed according to example 2 at a temperature of 270 ° C.
Пример 4 (по прототипу)Example 4 (prototype)
4 г волокна диоксида циркония со средним диаметром ~5 мкм и средней длиной ~300 мкм диспергировали в 0,5 л воды в барабане шаровой мельницы в течение 15 мин. В полученную суспензию вводили 12 г порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц ~3 мкм при перемешивании лопастной мешалкой. Из суспензии методом вакуумного фильтрования получали заготовку композиционного материала, которую после сушки прессовали до необходимой толщины.4 g of zirconia fiber with an average diameter of ~ 5 μm and an average length of ~ 300 μm was dispersed in 0.5 L of water in a ball mill drum for 15 minutes. 12 g of zirconia powder with an average particle diameter of ~ 3 μm was introduced into the resulting suspension with stirring with a paddle mixer. From the suspension, a blank of composite material was obtained by vacuum filtration, which, after drying, was pressed to the required thickness.
Определение предела прочности КМ при растяжении проводили на разрывной машине "Instron" на 10 образцах каждого состава размером (70×15) мм. Средний размер пор в материале определяли с помощью растрового электронного микроскопа фирмы "Hitachi". Пористость материала определяли расчетным путем по результатам измерений геометрических размеров и массы образцов КМ. Коррозионные испытания образцов КМ проводили в 30%-ном растворе гидроксида калия при температуре 130°С в течение 100 часов. Испытывали не менее 4 образцов каждого состава.The tensile strength of CMs was determined on an Instron tensile testing machine on 10 samples of each composition measuring (70 × 15) mm. The average pore size in the material was determined using a Hitachi scanning electron microscope. The porosity of the material was determined by calculation from the results of measurements of the geometric dimensions and mass of the CM samples. Corrosion testing of CM samples was carried out in a 30% potassium hydroxide solution at a temperature of 130 ° C for 100 hours. At least 4 samples of each composition were tested.
В таблице приведены составы и характеристики композиционных материалов, полученных в соответствии с предлагаемым техническим решением в сравнении с прототипом.The table shows the compositions and characteristics of composite materials obtained in accordance with the proposed technical solution in comparison with the prototype.
Как видно из таблицы, удельное электросопротивление и щелочеудержание получаемого материала сохранились на прежнем уровне, а предел прочности материала повысился в 4-5 раз, что позволит получить более прочный сепаратор при меньшей толщине. Кроме того, уменьшился средний размер пор, а их количество увеличилось, что позволит материалу, сохранив проницаемость для электролита, снизить вероятность прорастания дендритов металла отрицательного электрода через сепаратор.As can be seen from the table, the electrical resistivity and alkali retention of the obtained material remained at the same level, and the tensile strength of the material increased by 4-5 times, which will allow to obtain a more durable separator with a smaller thickness. In addition, the average pore size decreased, and their number increased, which will allow the material, while maintaining permeability to the electrolyte, to reduce the likelihood of germination of the metal dendrites of the negative electrode through the separator.
Предложенный способ получения композиционного материала для сепаратора щелочных батарей позволит получать прочные щелочеустойчивые сепараторы, сохраняющие свои свойства при повышенных температурах и после длительного хранения в качестве запасного источника тока.The proposed method for producing a composite material for an alkaline battery separator will make it possible to obtain durable alkali-resistant separators that retain their properties at elevated temperatures and after long-term storage as a backup current source.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004130771/09A RU2279159C1 (en) | 2004-10-21 | 2004-10-21 | Composite material for alkali storage battery separators and its production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004130771/09A RU2279159C1 (en) | 2004-10-21 | 2004-10-21 | Composite material for alkali storage battery separators and its production process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004130771A RU2004130771A (en) | 2006-04-10 |
| RU2279159C1 true RU2279159C1 (en) | 2006-06-27 |
Family
ID=36458466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004130771/09A RU2279159C1 (en) | 2004-10-21 | 2004-10-21 | Composite material for alkali storage battery separators and its production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2279159C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2427944C1 (en) * | 2007-09-07 | 2011-08-27 | Карл Фройденберг Кг | Separator for storage batteries and large-capacity capacitors with high specific energy |
| WO2013006623A1 (en) * | 2011-07-03 | 2013-01-10 | Regents Of The University Of Minnesota | Zeolite nanosheet membrane |
| RU2530266C1 (en) * | 2012-10-16 | 2014-10-10 | Николай Евгеньевич Староверов | Structural accumulator battery (versions) |
| RU2601548C2 (en) * | 2011-05-17 | 2016-11-10 | Индиана Юниверсити Рисерч Энд Текнолоджи Корпорейшн | Rechargeable electrodes from alkali and alkali-earth metals with controlled growth of dendrites and methods of their production and use |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1400928A (en) * | 1972-08-11 | 1975-07-16 | Centre Nat Etd Spatiales | Method of manufacturing an inorganic separator attached to a silver electrode in particular for use in alkaline accumula tors |
| US5645956A (en) * | 1995-07-27 | 1997-07-08 | Pall Corporation | Resilient battery separator |
| US6037079A (en) * | 1997-04-17 | 2000-03-14 | Japan Vilene Company, Ltd. | Alkaline battery separator and process for producing the same |
| RU2173918C1 (en) * | 2000-08-29 | 2001-09-20 | Уральский электрохимический комбинат | Separator for nickel-hydrogen cell |
-
2004
- 2004-10-21 RU RU2004130771/09A patent/RU2279159C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1400928A (en) * | 1972-08-11 | 1975-07-16 | Centre Nat Etd Spatiales | Method of manufacturing an inorganic separator attached to a silver electrode in particular for use in alkaline accumula tors |
| US5645956A (en) * | 1995-07-27 | 1997-07-08 | Pall Corporation | Resilient battery separator |
| US6037079A (en) * | 1997-04-17 | 2000-03-14 | Japan Vilene Company, Ltd. | Alkaline battery separator and process for producing the same |
| RU2173918C1 (en) * | 2000-08-29 | 2001-09-20 | Уральский электрохимический комбинат | Separator for nickel-hydrogen cell |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2427944C1 (en) * | 2007-09-07 | 2011-08-27 | Карл Фройденберг Кг | Separator for storage batteries and large-capacity capacitors with high specific energy |
| RU2601548C2 (en) * | 2011-05-17 | 2016-11-10 | Индиана Юниверсити Рисерч Энд Текнолоджи Корпорейшн | Rechargeable electrodes from alkali and alkali-earth metals with controlled growth of dendrites and methods of their production and use |
| US9590236B2 (en) | 2011-05-17 | 2017-03-07 | Indiana University Research And Technology Corporation | Rechargeable alkaline metal and alkaline earth electrodes having controlled dendritic growth and methods for making and using the same |
| US9853283B2 (en) | 2011-05-17 | 2017-12-26 | Indiana University Research And Technology Corporation | Rechargeable alkaline metal and alkaline earth electrodes having controlled dendritic growth and methods for making and using the same |
| US11127943B2 (en) | 2011-05-17 | 2021-09-21 | Indiana University Research And Technology Corporation | Rechargeable alkaline metal and alkaline earth electrodes having controlled dendritic growth and methods for making and using same |
| WO2013006623A1 (en) * | 2011-07-03 | 2013-01-10 | Regents Of The University Of Minnesota | Zeolite nanosheet membrane |
| US20150045206A1 (en) * | 2011-07-03 | 2015-02-12 | Regents Of The University Of Minnesota | Zeolite nanosheet membrane |
| US10005077B2 (en) * | 2011-07-03 | 2018-06-26 | Regents Of The University Of Minnesota | Zeolite nanosheet membrane |
| RU2530266C1 (en) * | 2012-10-16 | 2014-10-10 | Николай Евгеньевич Староверов | Structural accumulator battery (versions) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004130771A (en) | 2006-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1535358B1 (en) | Electric separator, method for making same and use thereof in high-power lithium cells | |
| US10044015B2 (en) | Separator with improved ease of handling | |
| EP3281241B1 (en) | Battery separators comprising inorganic particles | |
| EP1535357B1 (en) | Separator for use in high-energy batteries and method for the production thereof | |
| CN103270639B (en) | Porous separator using cellulose nanofibrils and preparation method thereof | |
| EP2351120B1 (en) | Fibrous material in form of a permanent pasting sheet for an open and/or sealed battery, and open and/or sealed battery comprising a permanent pasting material | |
| EP1673823A1 (en) | Electric separator comprising a shutdown mechanism, method for the production thereof, and use in lithium batteries | |
| CN1717820A (en) | Separator provided with asymmetrical pore structures for an electrochemical cell | |
| KR20180089526A (en) | Nonwoven fabric separator for lead-acid batteries and lead-acid batteries using the same | |
| WO2005038946A2 (en) | Ceramic separator for electrochemical cells with improved conductivity | |
| EP3041988B1 (en) | Separator paper for electrochemical cells | |
| US12368214B2 (en) | Porous body, separator for lead acid storage batteries, and lead acid storage battery | |
| KR101337921B1 (en) | Porous membrane and process for preparing the same | |
| KR20130091780A (en) | Microporous film and manufacturing method therefor | |
| RU2279159C1 (en) | Composite material for alkali storage battery separators and its production process | |
| JP2015060686A (en) | Molten salt battery separator | |
| JP7624239B2 (en) | Moisture absorption membrane and hydrofluoric acid removal membrane containing aramid nanofibers | |
| JP2024122010A (en) | Composite molded body, electrode sheet using the composite molded body, and manufacturing method thereof | |
| CN117559080A (en) | A high-temperature resistant and thermally conductive bacterial cellulose-based separator and its preparation and application | |
| JP6769306B2 (en) | Separator for lead-acid battery and lead-acid battery | |
| RU2298261C1 (en) | Method for producing porous composite material for alkali battery separators | |
| JPWO2020144732A1 (en) | Separator and lead acid battery | |
| RU2231868C1 (en) | Composite material for separators of alkaline storage batteries | |
| KR20250130336A (en) | Separator for sealed lead-acid batteries | |
| CN119627363A (en) | A high temperature resistant and flame retardant composite diaphragm for lithium battery and preparation method thereof |