RU2291115C1 - Method of production of synthetic raw material for glass making - Google Patents
Method of production of synthetic raw material for glass making Download PDFInfo
- Publication number
- RU2291115C1 RU2291115C1 RU2005116061/03A RU2005116061A RU2291115C1 RU 2291115 C1 RU2291115 C1 RU 2291115C1 RU 2005116061/03 A RU2005116061/03 A RU 2005116061/03A RU 2005116061 A RU2005116061 A RU 2005116061A RU 2291115 C1 RU2291115 C1 RU 2291115C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- elements
- glass
- compounds
- hydroxide
- alkaline earth
- Prior art date
Links
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
1. Область техники1. The technical field
Предлагаемое изобретение относится к стекольной промышленности и, в частности, к способу получения синтетического сырьевого материала, включающего силикаты щелочных и щелочноземельных металлов и применяемого в производстве стекла. Получаемый синтетический материал используется для производства бесцветных, окрашенных в массе и специальных видов стекол, а также в строительной индустрии, металлургии, в производстве керамических изделий и для других целей. The present invention relates to the glass industry and, in particular, to a method for producing synthetic raw materials, including silicates of alkali and alkaline earth metals and used in the manufacture of glass. The resulting synthetic material is used for the production of colorless, mass-painted and special types of glasses, as well as in the construction industry, metallurgy, in the manufacture of ceramic products and for other purposes.
2. Уровень техники2. The level of technology
Известен способ получения сырьевого концентрата для производства стекла и керамики, представляющего собой гранулированные частицы кремнезема, покрытые силикатами натрия и калия [Патент РФ №2152363, МПК С 03 В 1/00, С 03 С 1/02]. Способ включает смешивание кремнезема с гидроксидами натрия и калия при их соотношении (3-4):1 с последующим упариванием смеси при 100-200°С в течение 1-1,5 ч и термообработкой при 350-550°С.There is a method of producing a raw concentrate for the production of glass and ceramics, which is a granular silica particles coated with sodium and potassium silicates [RF Patent No. 2152363, IPC С 03 В 1/00, С 03 С 1/02]. The method involves mixing silica with sodium and potassium hydroxides at a ratio of (3-4): 1, followed by evaporation of the mixture at 100-200 ° C for 1-1.5 hours and heat treatment at 350-550 ° C.
Недостатками этого способа являются относительно высокие температуры получения сырьевого концентрата, сложность реализации стадии упаривания смеси и относительно низкая реакционная способность получаемого концентрата, что обусловливает сравнительно небольшое снижение энергетических затрат при использовании концентрата в производстве стекла и керамики.The disadvantages of this method are the relatively high temperatures of obtaining the raw concentrate, the difficulty of implementing the stage of evaporation of the mixture and the relatively low reactivity of the resulting concentrate, which leads to a relatively small reduction in energy costs when using the concentrate in the production of glass and ceramics.
Известны гранулированные материалы, используемые в качестве сырья в производстве стекла, которые получают: (а) смешиванием воды, дисперсных частиц силиката щелочноземельного металла и карбоната или гидроксида щелочного металла с образованием высоковязкой пасты, (б) удалением воды из этой пасты путем сушки при повышенной температуре, (в) измельчением и фракционированием высушенной пасты с получением гранул размером от 0,1 до 1,0 мм [Патент США №5422320, МПК С 03 С 06/02, С 03 С 06/08].Granular materials are known that are used as raw materials in the manufacture of glass, which are obtained: (a) by mixing water, dispersed particles of alkaline earth metal silicate and alkali metal carbonate or hydroxide to form a highly viscous paste, (b) removing water from this paste by drying at elevated temperatures , (c) grinding and fractionating the dried paste to obtain granules with a size of 0.1 to 1.0 mm [US Patent No. 5422320, IPC C 03 C 06/02, C 03 C 06/08].
Недостатками этого способа являются использование предварительно синтезированного силиката щелочноземельного металла и относительно ограниченная область применения получаемого материала, обусловленная использованием преимущественно силикатов бария и стронция и низким содержанием диоксида кремния в материале.The disadvantages of this method are the use of pre-synthesized alkaline earth metal silicate and the relatively limited scope of the resulting material, due to the use of mainly barium and strontium silicates and a low content of silicon dioxide in the material.
Известны способы получения комплексного синтетического сырья для стекольной промышленности типа «каназит», представляющего собой натриево-кальциевый или натриево-магниево-кальциевый силикат [Авт.свидетельство СССР №662493, МКИ С 01 В 33/20, С 03 С 3/00; Мелконян Р.Г. Основные направления совершенствования технологии подготовки стекольной шихты. В сб. Труды Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», том 3. Москва, РХТУ, 14-17 октября 2003. М.: Изд. ЦПО «Информатизация образования», 2003, с.30-35. Мелконян Г.С., Бабаян З.А., Мелконян Р.Г. Гидротермальный химический способ производства стекла. В сб. Труды Международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее», том 3. Москва, РХТУ, 14-17 октября 2003. М.: Изд. ЦПО «Информатизация образования», 2003, с.209-211]. Способы получения синтетического материала типа «каназит» включают: (а) гидротермальную щелочную обработку кремнеземсодержащего природного сырья (перлита, инфузорита, диатомита, сиенита, трепела) при 150-200°С; (б) разделение полученной пульпы на твердую алюмосиликатную фазу и раствор метасиликата натрия или жидкого стекла; (в) частичную карбонизацию раствора метасиликата натрия при 100°С до образования твердого осадка карбоната натрия или твердого осадка, содержащего кремнезем и окись натрия; (г) удаление карбоната натрия быстрой фильтрацией при 2-7°С или выделение осадка, содержащего кремнезем и окись натрия; (д) получение метасиликата кальция взаимодействием метасиликата натрия с гидроксидом кальция; (е) выделение метасиликата кальция путем фильтрации суспензии от раствора едкого натра; (ж) автоклавную обработку при высокой температуре смеси обогащенного кремнеземом раствора силиката натрия с метасиликатом кальция или оксидом кальция с получением натриево-кальциевого силиката, в общем случае отвечающего эмпирической формуле Na2О·CaO·6SiО2; (и) сушку и грануляцию продукта. За счет уменьшения содержания СаО или Na2О в продукт могут вводиться в эквивалентных количествах MgO, BaO, ZnO, PbO, К2О и другие оксиды.Known methods for producing complex synthetic raw materials for the glass industry of the type "kanazit", which is sodium-calcium or sodium-magnesium-calcium silicate [USSR Authentication Certificate No. 662493, MKI C 01 B 33/20, C 03 C 3/00; Melkonyan R.G. The main directions of improving the technology of preparing a glass mixture. On Sat Proceedings of the International Scientific and Practical Conference "Science and Technology of Silicate Materials - Present and Future", Volume 3. Moscow, RCTU, October 14-17, 2003. M .: Ed. Center for Education Informatization, 2003, p.30-35. Melkonyan G.S., Babayan Z.A., Melkonyan R.G. Hydrothermal chemical method for the production of glass. On Sat Proceedings of the International Scientific and Practical Conference "Science and Technology of Silicate Materials - Present and Future", Volume 3. Moscow, RCTU, October 14-17, 2003. M .: Ed. CPO "Informatization of Education", 2003, p.209-211]. Methods for producing a synthetic material of the Kanazit type include: (a) hydrothermal alkaline treatment of silica-containing natural raw materials (perlite, infusorite, diatomite, syenite, tripoli) at 150-200 ° C; (b) separating the resulting pulp into a solid aluminosilicate phase and a solution of sodium metasilicate or water glass; (c) partial carbonization of the sodium metasilicate solution at 100 ° C until a solid precipitate of sodium carbonate or a solid precipitate containing silica and sodium oxide is formed; (d) removal of sodium carbonate by rapid filtration at 2-7 ° C or the separation of a precipitate containing silica and sodium oxide; (d) obtaining calcium metasilicate by the interaction of sodium metasilicate with calcium hydroxide; (e) the selection of calcium metasilicate by filtering the suspension from a solution of sodium hydroxide; (g) autoclaving at high temperature a mixture of a silica-enriched solution of sodium silicate with calcium metasilicate or calcium oxide to obtain sodium-calcium silicate, which generally corresponds to the empirical formula Na 2 O · CaO · 6SiO 2 ; (i) drying and granulating the product. By reducing the content of CaO or Na 2 O, equivalent amounts of MgO, BaO, ZnO, PbO, K 2 O, and other oxides can be introduced into the product.
Основными недостатками указанных способов получения «каназита» являются многостадийность процесса, относительно низкий коэффициент использования исходной щелочи, связанный с удалением едкого натра при фильтрации суспензии на стадии (е), наличие дополнительных стадий (в) и (г) - частичной карбонизации раствора метасиликата натрия и фильтрации карбоната натрия или обогащенного кремнеземом осадка силиката натрия для увеличения содержания диоксида кремния в получаемом натриево-кальциевом силикате, а также использование относительно дефицитного природного сырья - перлита, диатомита, инфузорита, трепела и т.п.The main disadvantages of these methods of producing "kanazite" are the multi-stage process, the relatively low utilization rate of the initial alkali associated with the removal of sodium hydroxide during filtration of the suspension in stage (e), the presence of additional stages (c) and (d) - partial carbonization of the sodium metasilicate solution and filtration of sodium carbonate or silica-rich precipitate of sodium silicate to increase the content of silicon dioxide in the resulting sodium-calcium silicate, as well as the use of relatively itsitnogo natural raw material - perlite, diatomite, infuzorita, tripoli, etc.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является процесс получения синтетических силикатов кальция и/или магния или смешанных кальциево-магниевых силикатов, или смешанных натриево-кальциевых, натриево-магниевых или натриево-магниево-кальциевых силикатов путем смешивания и взаимодействия источников кальция и/или магния, например, оксидов или гидроксидов кальция и/или магния с источником диоксида кремния, в качестве которого используют растворимый силикат натрия - безводный или в гидратированной форме, преимущественно отвечающий эмпирической формуле Na2O·xSiO2, где х имеет значения в пределах 0,5-3,75, обычно с последующей термообработкой смеси при температуре 110-1100°С или 100-700°С [Патент США №6287997, МПК7 С 03 С 06/08]. Полученные по этому способу синтетические силикаты кальция, магния или различные смешанные силикаты используются в виде шариков или цилиндрических гранул в производстве стекла.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed method is the process of producing synthetic calcium silicates and / or magnesium or mixed calcium-magnesium silicates, or mixed sodium-calcium, sodium-magnesium or sodium-magnesium-calcium silicates by mixing and interaction of calcium sources and / or magnesium, for example, oxides or hydroxides of calcium and / or magnesium with a source of silicon dioxide, which is used as a soluble sodium silicate - anhydrous or ratified form, mainly corresponding to the empirical formula Na 2 O · xSiO 2 , where x has values in the range of 0.5-3.75, usually followed by heat treatment of the mixture at a temperature of 110-1100 ° C or 100-700 ° C [US Patent No. 6287997, IPC 7 C 03 C 06/08]. Obtained by this method, synthetic silicates of calcium, magnesium or various mixed silicates are used in the form of balls or cylindrical granules in the manufacture of glass.
Основными недостатками этого способа являются необходимость использования в процессе предварительно полученного силиката натрия, а также относительно высокие энергозатраты на проведение процесса, связанные с необходимостью последующей термообработки получаемых смесей при температурах 100-700°С или 110-1100°С в специальных печах или сушилках.The main disadvantages of this method are the need to use pre-prepared sodium silicate in the process, as well as the relatively high energy consumption for the process, associated with the need for subsequent heat treatment of the resulting mixtures at temperatures of 100-700 ° C or 110-1100 ° C in special furnaces or dryers.
3. Раскрытие изобретения3. Disclosure of invention
Задачами предлагаемого способа являются упрощение технологии получения синтетического сырьевого материала (ССМ) за счет исключения стадии предварительного синтеза силиката натрия и снижения температуры его взаимодействия с гидроксидами щелочноземельных металлов, а также создание простого и универсального способа получения ССМ в виде смешанных силикатов или в виде сырьевого материала, имеющего состав близкий или аналогичный составу стекольной шихты.The objectives of the proposed method are to simplify the technology for the production of synthetic raw material (CCM) by eliminating the stage of preliminary synthesis of sodium silicate and lowering the temperature of its interaction with hydroxides of alkaline earth metals, as well as creating a simple and universal method for producing CCM in the form of mixed silicates or in the form of raw material, having a composition close to or similar to the composition of the glass mixture.
Это достигается тем, что в способе получения ССМ для производства стекла на основе силикатов щелочного и щелочноземельного металлов, включающем взаимодействие силиката щелочного металла с гидроксидом щелочноземельного металла при повышенных температурах, осуществляют получение силикатов по крайней мере одного щелочного и по крайней мере одного щелочноземельного металлов в едином цикле путем взаимодействия водного раствора гидроксида щелочного металла с кремнеземсодержащим материалом при температуре в интервале 130-240°С и возникающем при этих температурах избыточном, то есть аутогенном давлении в присутствии гидроксида по крайней мере одного щелочноземельного металла, и, возможно, но не обязательно, в присутствии по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей.This is achieved by the fact that in the method for producing CCM for the production of glass based on alkali and alkaline earth metal silicates, comprising reacting an alkali metal silicate with an alkaline earth metal hydroxide at elevated temperatures, silicates of at least one alkaline and at least one alkaline earth metal are produced in a single cycle by interaction of an aqueous solution of alkali metal hydroxide with silica-containing material at a temperature in the range of 130-240 ° C and arising at these temperatures, excessive, i.e. autogenous pressure in the presence of hydroxide of at least one alkaline earth metal, and, possibly, but not necessarily, in the presence of at least one of the compounds of glass-forming elements and / or dyeing elements and / or elements -modifiers, and / or blowing agents.
Предлагаемый способ предусматривает, что в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксиды кальция и/или магния, полученные взаимодействием оксидов кальция и/или магния с водой, или полученные взаимодействием, соответственно, хлоридов кальция и/или магния с водными растворами гидроксида натрия, преимущественно с электрощелоками, с массовой долей гидроксида натрия в пределах 10-18%.The proposed method provides that as the alkaline earth metal hydroxide use calcium and / or magnesium hydroxides obtained by the interaction of calcium and / or magnesium oxides with water, or obtained by the interaction, respectively, of calcium and / or magnesium chlorides with aqueous solutions of sodium hydroxide, mainly with alkali , with a mass fraction of sodium hydroxide in the range of 10-18%.
По другому варианту осуществления способа в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксид магния или смесь гидроксидов кальция и магния, полученный или полученную взаимодействием водных растворов хлорида магния со стехиометрическим или избыточным количеством гашеной извести.In another embodiment of the method, magnesium hydroxide or a mixture of calcium and magnesium hydroxides obtained or obtained by reacting aqueous solutions of magnesium chloride with stoichiometric or excess slaked lime is used as an alkaline earth metal hydroxide.
По третьему варианту осуществления способа в качестве гидроксида щелочноземельного металла используют гидроксиды кальция и/или магния, полученные взаимодействием соответственно хлоридов кальция и/или магния с водными растворами аммиака с массовой долей аммиака в пределах 10-25%.According to a third embodiment of the method, calcium and / or magnesium hydroxides are used as the alkaline earth metal hydroxide obtained by the interaction of calcium and / or magnesium chlorides, respectively, with aqueous ammonia solutions with a mass fraction of ammonia in the range of 10-25%.
Предлагаемый способ предусматривает также преимущественное использование в качестве кремнеземсодержащего материала фракционированного кварцевого песка фракции 0,1-0,3 мм с массовой долей диоксида кремния не менее 97,5%.The proposed method also provides for the predominant use as a silica-containing material of fractionated quartz sand of a fraction of 0.1-0.3 mm with a mass fraction of silicon dioxide of at least 97.5%.
В предлагаемом способе предпочтительным является то, что гидроксиды щелочного и щелочноземельного металлов и соединения элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, элементов-модификаторов и газообразователей используют при их массовых соотношениях, эквивалентных их массовым соотношениям в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.In the proposed method, it is preferable that alkali and alkaline earth metal hydroxides and compounds of glass-forming elements, dyeing elements, modifying elements and gas-forming agents are used in their mass ratios equivalent to their mass ratios in the finished glass in terms of the corresponding oxides.
По одному из вариантов предлагаемого способа взаимодействие водного раствора гидроксида щелочного металла с кремнеземсодержащим материалом осуществляют в присутствии соединений элементов-стеклообразователей, в качестве которых используют оксиды и/или гидроксиды алюминия, и/или цинка, и/или свинца при массовом соотношении гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла и соединения элемента-стеклообразователя, эквивалентном их массовому соотношению в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.According to one variant of the proposed method, the interaction of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide with a silica-containing material is carried out in the presence of compounds of glass-forming elements, which use oxides and / or hydroxides of aluminum and / or zinc and / or lead in a mass ratio of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and compounds of the glass-forming element, equivalent to their mass ratio in the finished glass in terms of the corresponding oxides.
Преимущественно предлагаемый способ осуществляют так, что полученную смесь гидратированных силикатов по крайней мере одного щелочного и по крайней мере одного щелочноземельного металла, и, возможно, но не обязательно, по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей подвергают сушке и/или грануляции известными методами.Mostly the proposed method is carried out so that the resulting mixture of hydrated silicates of at least one alkaline and at least one alkaline earth metal, and, possibly, but not necessarily, at least one of the compounds of glass-forming elements and / or dyeing elements, and / or modifier elements and / or blowing agents are dried and / or granulated by known methods.
Согласно другому варианту предлагаемого способа, полученную смесь гидратированных силикатов по крайней мере одного щелочного и по крайней мере одного щелочноземельного металла, и, возможно, но не обязательно, по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей охлаждают до температуры в интервале 50-120°С, вводят в нее дополнительно по крайней мере одно из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-модификаторов, и/или элементов-красителей, и/или газообразователей в виде солей и/или оксидов, и/или гидроксидов соответствующих элементов или вводят указанные элементы в свободном виде при массовых соотношениях гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла и соединения элемента-стеклообразователя и/или элемента-модификатора, и/или элемента-красителя, и/или газообразователя, эквивалентных их массовым соотношениям в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды, перемешивают образующуюся смесь при указанной температуре до получения однородной массы и затем подвергают ее сушке и/или грануляции известными методами.According to another variant of the proposed method, the resulting mixture of hydrated silicates of at least one alkaline and at least one alkaline earth metal, and, possibly, but not necessarily, at least one of the compounds of glass-forming elements and / or dyeing elements, and / or modifier elements and / or blowing agents are cooled to a temperature in the range of 50-120 ° C, at least one of the compounds of glass-forming elements and / or modifier elements is added to it, and / or an element o-dyes and / or blowing agents in the form of salts and / or oxides and / or hydroxides of the corresponding elements, or these elements are introduced in free form at mass ratios of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and the compound of the glass-forming element and / or modifier element and / or dye element and / or blowing agent equivalent to their mass ratios in the finished glass in terms of the corresponding oxides, mix the resulting mixture at the indicated temperature until obtaining homogeneous mass and then subjected to drying and / or granulation by known methods.
Одним из вариантов осуществления предлагаемого способа предусматривается, что в качестве соединений элементов-стеклообразователей, вводимых в смесь силикатов при 50-120°С, используют соединения, выбранные из группы, включающей: оксид и/или гидроксид и/или соль алюминия, и/или цинка, и/или свинца, и/или соль фосфорной или фосфористой кислоты, и/или оксид бора, и/или борную кислоту, или их смеси, при массовом соотношении гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла и соединения элемента-стеклообразователя, эквивалентном их массовому соотношению в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.One of the embodiments of the proposed method provides that, as compounds of glass-forming elements introduced into the mixture of silicates at 50-120 ° C, use is made of compounds selected from the group consisting of: oxide and / or hydroxide and / or aluminum salt, and / or zinc, and / or lead, and / or a salt of phosphoric or phosphorous acid, and / or boron oxide, and / or boric acid, or mixtures thereof, in a weight ratio of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and glass-forming element compound equivalent to their mass ratio in the finished glass in terms of the corresponding oxides.
Согласно другому варианту осуществления предлагаемого способа в качестве соединений элементов-стеклообразователей, вводимых в смесь силикатов при 50-120°С, используют соединения, выбранные из группы, включающей: диоксид кремния, преимущественно в виде кварцевого песка или аморфного кремнезема, гидроксид или сульфат алюминия, борную кислоту, фосфаты или фосфиты щелочных металлов, или их различные смеси.According to another embodiment of the proposed method, compounds of glass-forming elements introduced into the mixture of silicates at 50-120 ° C use compounds selected from the group consisting of: silicon dioxide, mainly in the form of silica sand or amorphous silica, aluminum hydroxide or sulfate, boric acid, phosphates or phosphites of alkali metals, or various mixtures thereof.
Предлагаемый способ предусматривает, что в качестве соединений элементов-модификаторов используют соли и/или оксиды, и/или гидроксиды металлов, выбранные из группы, включающей: Li, Na, К, Са, Mg, Ba, Sr, Sn, Fe, Ti, Ce, Sb, Zr, или их смеси.The proposed method provides that as compounds of the modifier elements use salts and / or oxides and / or metal hydroxides selected from the group consisting of: Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Sn, Fe, Ti, Ce, Sb, Zr, or mixtures thereof.
Данный способ предусматривает также, что в качестве соединений элементов-красителей используют по крайней мере одно из соединений элементов, выбранных из группы, включающей: Fe, Cu, Со, Ni, Mn, Ag, Al, Cd, или их смеси.This method also provides that at least one of the compounds of elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Ag, Al, Cd, or a mixture thereof is used as compounds of dye elements.
По другому варианту способа в качестве соединения элемента-красителя используют металлический селен и/или оксид селена, и/или селениды или селениты щелочных или щелочноземельных металлов, и/или металлическое железо, и/или углерод, или их смеси.According to another variant of the method, metallic selenium and / or selenium oxide, and / or selenides or selenites of alkali or alkaline earth metals, and / or metallic iron, and / or carbon, or mixtures thereof are used as the dye element compound.
По третьему варианту предлагаемого способа в качестве соединений элементов-красителей используют по крайней мере одно из соединений элементов, выбранных из группы, включающей: S, V, W, Мо, Cr, или их смеси.According to a third embodiment of the proposed method, at least one of the compounds of elements selected from the group consisting of: S, V, W, Mo, Cr, or a mixture thereof is used as compounds of dye elements.
Предлагаемый способ предусматривает, что в качестве соединений элементов-красителей и/или элементов-модификаторов используют соединения по крайней мере одного из редкоземельных элементов или их смеси.The proposed method provides that as compounds of dye elements and / or modifier elements use compounds of at least one of the rare earth elements or mixtures thereof.
Предлагаемый способ также предусматривает, что в качестве соединений газообразователей используют соединения, выбранные из группы, включающей: хлорид натрия, сульфат натрия, хлорид аммония, сульфат аммония, сульфат бария, нитрат натрия, нитрат калия, нитрат кальция, нитрат бария, нитрат аммония, фторид кальция, или их смеси.The proposed method also provides that as compounds of blowing agents use compounds selected from the group including: sodium chloride, sodium sulfate, ammonium chloride, ammonium sulfate, barium sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, ammonium nitrate, fluoride calcium, or mixtures thereof.
Совокупность существенных признаков, включающая получение силикатов щелочного и щелочноземельного металлов взаимодействием водного раствора гидроксида щелочного металла с кремнеземсодержащим материалом при 130-240°С и аутогенном давлении в присутствии гидроксида по крайней мере одного щелочноземельного металла и, возможно, в присутствии по крайней мере одного из соединений элементов-стеклообразователей и/или элементов-красителей, и/или элементов-модификаторов, и/или газообразователей, обусловливает достижение ожидаемого технического результата - упрощение технологии получения ССМ за счет исключения стадии предварительного синтеза силиката щелочного металла и снижения температуры его взаимодействия с гидроксидами щелочноземельных металлов, а также создание простого и универсального способа получения ССМ в виде смешанных силикатов или в виде сырьевого материала, имеющего состав близкий или аналогичный составу стекольной шихты.The set of essential features, including the preparation of alkali and alkaline earth metal silicates by the interaction of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide with a silica-containing material at 130-240 ° C and autogenous pressure in the presence of at least one alkaline earth metal hydroxide and, possibly, in the presence of at least one of the compounds glass-forming elements and / or dyeing elements, and / or modifying elements, and / or gas-forming agents, determines the achievement of the expected technical The result is a simplification of the technology for producing SSM by eliminating the stage of preliminary synthesis of alkali metal silicate and lowering the temperature of its interaction with alkaline earth metal hydroxides, as well as creating a simple and universal method for producing SSM in the form of mixed silicates or in the form of a raw material having a composition similar or similar the composition of the glass charge.
Уменьшение температуры взаимодействия компонентов ниже 130°С технически нецелесообразно, поскольку существенно увеличивает продолжительность процесса и снижает конверсию кремнезема и щелочи, а также выход и качество целевого продукта. Увеличение температуры синтеза выше 240°С технически нецелесообразно, поскольку обусловливает необходимость использования реакторов, работающих при более высоких давлениях.The decrease in the temperature of interaction of the components below 130 ° C is technically impractical, since it significantly increases the duration of the process and reduces the conversion of silica and alkali, as well as the yield and quality of the target product. An increase in the synthesis temperature above 240 ° C is technically impractical, since it necessitates the use of reactors operating at higher pressures.
Способ предусматривает возможность использования гидроксида любого щелочного металла, например, гидроксида лития, натрия, калия или рубидия, или их смесей. В качестве гидроксида щелочноземельного металла могут использоваться гидроксиды любых щелочноземельных металлов, например, магния, кальция, стронция, бария, бериллия или их смеси, но преимущественно используют гидроксиды магния, кальция и бария. Выбор гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов определяется маркой готового стекла.The method provides the possibility of using hydroxide of any alkali metal, for example, hydroxide of lithium, sodium, potassium or rubidium, or mixtures thereof. As the alkaline earth metal hydroxide, any alkaline earth metal hydroxides can be used, for example, magnesium, calcium, strontium, barium, beryllium, or mixtures thereof, but mainly magnesium, calcium and barium hydroxides are used. The choice of hydroxides of alkali and alkaline earth metals is determined by the brand of finished glass.
В качестве исходного кремнеземсодержащего материала может быть использован природный или синтетический диоксид кремния, например, в виде кварцевого песка различных фракций или молотого песка, или отходов производства металлического кремния, или в виде аморфного кремнезема. Предпочтительно применение фракционированного кварцевого песка фракции 0,1-0,3 мм с массовой долей кремния не менее 97,5% как наиболее доступного, дешевого и химически достаточно активного диоксида кремния.As the starting silica-containing material, natural or synthetic silicon dioxide can be used, for example, in the form of silica sand of various fractions or ground sand, or waste from the production of metallic silicon, or in the form of amorphous silica. It is preferable to use fractionated silica sand with a fraction of 0.1-0.3 mm with a mass fraction of silicon of at least 97.5% as the most affordable, cheap and chemically sufficiently active silicon dioxide.
Массовые соотношения используемых в процессе гидроксидов щелочного и щелочноземельного металлов, соединений элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, элементов-модификаторов и газообразователей могут широко варьироваться, в том числе и с целью корректировки исходной стекольной шихты, например, путем введения в шихту этих же или других соединений. Однако наиболее предпочтительно использовать в процессе указанные компоненты при их массовых соотношениях, эквивалентных массовым соотношениям компонентов готового стекла в пересчете на соответствующие оксиды элементов. В этом случае получают либо ССМ, представляющие собой основу (или концентрат) стекольной шихты, в которую затем вводятся расчетные количества одной или нескольких специальных добавок, и/или диоксида кремния, либо ССМ, представляющие собой готовую стекольную шихту заданного состава.The mass ratios of alkali and alkaline earth metal hydroxides used in the process, compounds of glass-forming elements, dyeing elements, modifying elements and gas-forming agents can vary widely, including for the purpose of adjusting the initial glass charge, for example, by introducing the same or other compounds. However, it is most preferable to use these components in the process with their mass ratios equivalent to the mass ratios of the finished glass components in terms of the corresponding element oxides. In this case, either CCM, which is the basis (or concentrate) of the glass mixture, into which then the calculated quantities of one or more special additives and / or silicon dioxide are introduced, or CCM, which is a finished glass mixture of a given composition, is obtained.
Предлагаемый способ получения ССМ предусматривает возможность введения в его состав различных стеклообразующих или специальных добавок как в элементарном виде, так и в виде соединений элементов-стеклообразователей, красителей, модификаторов, газообразователей. Причем введение этих компонентов в ССМ возможно на разных технологических стадиях: (а) на стадии синтеза силикатов щелочных и щелочноземельных металлов, осуществляемой при 130-240°С; (б) на стадии смешивания, осуществляемой при более низкой температуре 50-120°С. На стадии (а) целесообразно вводить такие компоненты, которые, как и гидроксиды щелочноземельных металлов, могут взаимодействовать с первоначально образующимся силикатом щелочного металла и не ингибируют процесс синтеза силикатов. Например, возможно введение на этой стадии оксидов и гидроксидов таких элементов-стеклообразователей как алюминий, цинк и свинец, а также оксидов и гидроксидов других целевых добавок - красителей, модификаторов и соединений (солей) газообразователей. В общем случае на стадии (а) вводятся соединения металлов, которые при взаимодействии с силикатом щелочного металла образуют соответствующие стабильные силикаты металлов и щелочь.The proposed method for producing SSM provides the possibility of introducing into its composition various glass-forming or special additives both in elementary form and in the form of compounds of glass-forming elements, dyes, modifiers, blowing agents. Moreover, the introduction of these components in the SSM is possible at different technological stages: (a) at the stage of synthesis of silicates of alkali and alkaline earth metals, carried out at 130-240 ° C; (b) at the mixing stage, carried out at a lower temperature of 50-120 ° C. At the stage (a), it is advisable to introduce such components, which, like hydroxides of alkaline earth metals, can interact with the initially formed alkali metal silicate and do not inhibit the synthesis of silicates. For example, it is possible to introduce at this stage oxides and hydroxides of such glass-forming elements as aluminum, zinc and lead, as well as oxides and hydroxides of other target additives — dyes, modifiers and gasifier compounds (salts). In the general case, in step (a), metal compounds are introduced which, when reacted with an alkali metal silicate, form the corresponding stable metal silicates and alkali.
На стадии (б) возможно и целесообразно вводить такие соединения, которые либо ингибируют реакцию щелочи с диоксидом кремния, либо реагируют со щелочью или силикатами щелочных металлов с образованием соединений газообразователей, либо не реагируют с силикатами щелочных или щелочноземельных металлов в указанных условиях, либо представляют собой целевые стеклообразующие или модифицирующие добавки. Например, на этой стадии целесообразно вводить: соединения газообразователей - хлориды, сульфаты и нитраты натрия, калия, аммония, бария, кальция, фторид кальция и другие соли; соединения элементов-модификаторов, такие как соли, оксиды и гидроксиды металлов - Li, Sr, Sn, Fe, Ti, Се, Sb, Zr, редкоземельных элементов; соединения элементов-красителей - Fe, Cu, Со, Ni, Mn, Ag, Al, Cd, S, V, W, Mo, Cr, редкоземельных элементов, а также металлические селен и железо, углерод или их смеси; соединения элементов-стеклообразователей, такие как оксиды, гидроксиды или соли алюминия, цинка и свинца, или соли фосфорной и фосфористой кислот, оксид бора, борную кислоту, диоксид кремния. В общем случае на стадиях (а) и (б) возможно введение любых, в том числе одних и тех же, целевых добавок, используемых в производстве стекла, причем количество или массовое соотношение вводимых добавок и гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов преимущественно эквивалентно их массовым соотношениям в готовом стекле в пересчете на соответствующие оксиды.At the stage (b), it is possible and expedient to introduce such compounds that either inhibit the alkali reaction with silicon dioxide, or react with alkali or alkali metal silicates to form gas forming compounds, or do not react with alkali or alkaline earth metal silicates under the indicated conditions, or are targeted glass forming or modifying additives. For example, at this stage it is advisable to introduce: compounds of blowing agents - chlorides, sulfates and nitrates of sodium, potassium, ammonium, barium, calcium, calcium fluoride and other salts; compounds of modifier elements, such as metal salts, oxides and hydroxides - Li, Sr, Sn, Fe, Ti, Ce, Sb, Zr, rare earth elements; compounds of dye elements — Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Ag, Al, Cd, S, V, W, Mo, Cr, rare earth elements, as well as metallic selenium and iron, carbon, or mixtures thereof; compounds of glass-forming elements, such as oxides, hydroxides or salts of aluminum, zinc and lead, or salts of phosphoric and phosphorous acids, boron oxide, boric acid, silicon dioxide. In the general case, at stages (a) and (b) it is possible to introduce any, including the same, targeted additives used in the manufacture of glass, the amount or mass ratio of the added additives and hydroxides of alkali and alkaline earth metals being predominantly equivalent to their mass ratios in finished glass in terms of the corresponding oxides.
Температурный интервал 50-120°С на стадии смешивания (б) является оптимальным, как с точки зрения быстрого и эффективного диспергирования дополнительно вводимых компонентов в полученной на стадии (а) смеси силикатов, так и с точки зрения быстрого взаимодействия этих компонентов с силикатом щелочного металла. Более высокая температура на этой стадии нецелесообразна, поскольку усложняет введение компонентов в реактор при избыточном давлении и увеличивает энергетические затраты.The temperature range of 50-120 ° C at the mixing stage (b) is optimal, both from the point of view of quick and effective dispersion of additionally introduced components in the mixture of silicates obtained in stage (a), and from the point of view of the rapid interaction of these components with alkali metal silicate . A higher temperature at this stage is impractical because it complicates the introduction of components into the reactor at overpressure and increases energy costs.
Предлагаемый способ позволяет также использовать для осуществления стадий (а) и (б) одно и то же технологическое оборудование (один реактор), что минимизирует энергетические затраты на процесс и упрощает технологию производства.The proposed method also allows the use of the same technological equipment (one reactor) for the implementation of steps (a) and (b), which minimizes the energy costs of the process and simplifies the production technology.
Химическая сущность предлагаемого способа заключается в проведении следующих последовательных химических реакций на ключевой стадии (а). Первоначально наиболее реакционноспособный гидроксид щелочного металла, например гидроксид натрия, реагирует при 130-240°С и аутогенном давлении с диоксидом кремния по реакции (1) с образованием метасиликата натрия и воды:The chemical essence of the proposed method consists in carrying out the following sequential chemical reactions at a key stage (a). Initially, the most reactive alkali metal hydroxide, for example sodium hydroxide, reacts at 130-240 ° C and autogenous pressure with silicon dioxide according to reaction (1) with the formation of sodium metasilicate and water:
Затем полученный метасиликат натрия в этих же условиях реагирует с гидроксидами щелочноземельных металлов или с гидроксидами других металлов по реакциям (2), (3), (4) и аналогичным реакциям с образованием силиката соответствующего металла и освобождением гидроксида натрия:Then, the obtained sodium metasilicate under the same conditions reacts with hydroxides of alkaline earth metals or with hydroxides of other metals according to reactions (2), (3), (4) and similar reactions with the formation of a silicate of the corresponding metal and the liberation of sodium hydroxide:
Образующийся гидроксид натрия или другого щелочного металла в данных условиях снова взаимодействует с диоксидом кремния с получением метасиликата натрия или другого щелочного металла по реакции (1).The resulting sodium or other alkali metal hydroxide under these conditions again interacts with silicon dioxide to produce sodium metasilicate or another alkali metal according to reaction (1).
Таким образом, в оптимальных условиях и при соответствующих массовых или мольных соотношениях реагентов на стадии (а) получается смесь силикатов щелочных, щелочноземельных и, возможно, других, например стеклообразующих, металлов. В эту смесь на стадии (б) вводят стеклообразующие и/или указанные выше целевые добавки в элементарном (свободном) виде или в виде соответствующих соединений, которые также могут вступать во взаимодействие с силикатами щелочных металлов по реакциям, аналогичным реакциям (2), (3), (4), или по другим обменным реакциям.Thus, under optimal conditions and with appropriate mass or molar ratios of the reagents in stage (a), a mixture of alkali, alkaline earth, and possibly other, for example glass forming, silicates is obtained. In this mixture, at the stage (b), glass-forming and / or the above target additives are introduced in elementary (free) form or in the form of corresponding compounds, which can also interact with alkali metal silicates by reactions similar to reactions (2), (3 ), (4), or other exchange reactions.
Синтезируемые по предлагаемому способу ССМ представляют собой порошкообразные или гранулированные продукты с определенными массовыми соотношениями компонентов в пересчете на соответствующие оксиды, причем эти соотношения преимущественно эквивалентны соотношениям компонентов в готовом стекле.Synthesized by the proposed method, SSMs are powdery or granular products with certain mass ratios of components in terms of the corresponding oxides, and these ratios are mainly equivalent to the ratios of the components in the finished glass.
4. Осуществление изобретения4. The implementation of the invention
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ получения ССМ, но не ограничивающие объем притязаний, определенный формулой и описанием способа.Below are examples illustrating the proposed method for producing SMS, but not limiting the scope of the claims defined by the formula and description of the method.
Пример 1 (типовая методика). Получение ССМ в виде смешанного натрий-магний-кальциевого гидросиликата.Example 1 (typical technique). Getting CCM in the form of a mixed sodium-magnesium-calcium hydrosilicate.
В реактор-автоклав, выполненный из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для нагрева, загружают 567,3 г водного раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 44,0%, 267,0 г пасты гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)2 60,0%, а также 487,3 г водной суспензии или пасты гидроксида магния с массовой долей Mg(OH)2 18,0%. Затем к полученной смеси добавляют 414 г кварцевого песка фракции 0,1-0,3 мм с массовой долей диоксида кремния 98,5% и 300 г воды. Герметизируют реактор и осуществляют взаимодействие компонентов при температуре в интервале 130-230°С и возникающем при этой температуре избыточном давлении (не более 2,8 МПа). Продолжительность взаимодействия составляет 4-8 часов. По завершении процесса реакционную массу охлаждают до температуры 50-120°С и при необходимости вводят в нее при перемешивании специальные добавки, например, соединения элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, модификаторов, газообразователей. Полученный ССМ направляют на сушку, которую проводят при температуре в интервале 150-300°С с использованием известных технических устройств. Получают порошкообразный продукт с массовой долей влаги 9,7%.567.3 g of an aqueous solution of sodium hydroxide with a mass fraction of NaOH of 44.0%, 267.0 g of paste of calcium hydroxide with a mass fraction of Ca (OH) are loaded into a stainless steel reactor equipped with a stirrer and a heating jacket. 2 60.0%, as well as 487.3 g of an aqueous suspension or paste of magnesium hydroxide with a mass fraction of Mg (OH) 2 of 18.0%. Then, 414 g of silica sand of a fraction of 0.1-0.3 mm with a mass fraction of silicon dioxide of 98.5% and 300 g of water are added to the resulting mixture. The reactor is sealed and the components interact at a temperature in the range of 130-230 ° C and the overpressure arising at this temperature (not more than 2.8 MPa). The duration of the interaction is 4-8 hours. At the end of the process, the reaction mass is cooled to a temperature of 50-120 ° C and, if necessary, special additives are introduced into it with stirring, for example, compounds of glass-forming elements, dyeing elements, modifiers, blowing agents. The obtained CCM is sent for drying, which is carried out at a temperature in the range of 150-300 ° C using known technical devices. A powder product is obtained with a mass fraction of moisture of 9.7%.
Пример 2. Получение ССМ в виде смеси гидратированных силикатов натрия, кальция, магния и алюминия.Example 2. Obtaining CCM in the form of a mixture of hydrated silicates of sodium, calcium, magnesium and aluminum.
В данном опыте используют гидроксид кальция, полученный взаимодействием хлорида кальция с водным раствором щелочи с массовой долей NaOH 15,0%, и гидроксид магния, полученный взаимодействием хлорида магния со стехиометрическим количеством гашеной извести в виде известкового молока.In this experiment, calcium hydroxide obtained by reacting calcium chloride with an aqueous alkali solution with a mass fraction of NaOH of 15.0% and magnesium hydroxide obtained by reacting magnesium chloride with a stoichiometric amount of hydrated lime in the form of milk of lime are used.
Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, исходя из 567,3 г водного раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 44,0%, 267,0 г пасты гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)2 60,0%, 772 г водной суспензии гидроксида магния с массовой долей Mg(ОН)2 10,0% и 443,7 г кремнеземсодержащего материала в виде кварцевого песка фракции 0,1-0,25 мм с массовой долей SiO2 97,5% при температуре в интервале 160-200°С и аутогенном давлении. По завершении первой стадии полученную смесь силикатов натрия, кальция, магния охлаждают до температуры 50-80°С и вводят в нее при перемешивании 30,9 г Al(ОН)3 (в пересчете на 100%-ный продукт) в качестве соединения элемента-стеклообразователя, причем его введение можно осуществлять либо непосредственно в виде безводного вещества, либо в виде водной суспензии. Перемешивают смесь при указанной температуре в течение 1 часа или при 100°С в течение 30 минут и подвергают однородную смесь сушке известными методами. Получают 924 г порошкообразного продукта с массовой долей влаги 10,1%. Массовое соотношение компонентов в продукте в пересчете на соответствующие оксиды составляет Na2O:CaO:MgO:Al2O3=13,4:8,4:3,7:1,4 и эквивалентно массовому соотношению этих оксидов в готовом стекле.The synthesis is carried out according to the method described in example 1, based on 567.3 g of an aqueous solution of sodium hydroxide with a mass fraction of NaOH of 44.0%, 267.0 g of paste of calcium hydroxide with a mass fraction of Ca (OH) 2 60.0%, 772 g of an aqueous suspension of magnesium hydroxide with a mass fraction of Mg (OH) 2 of 10.0% and 443.7 g of silica-containing material in the form of silica sand fraction 0.1-0.25 mm with a mass fraction of SiO 2 97.5% at a temperature in the range 160-200 ° C and autogenous pressure. At the end of the first stage, the resulting mixture of sodium, calcium, magnesium silicates is cooled to a temperature of 50-80 ° C and 30.9 g of Al (OH) 3 (in terms of 100% product) are introduced into it as a compound of the element glass former, and its introduction can be carried out either directly in the form of an anhydrous substance, or in the form of an aqueous suspension. The mixture is stirred at the indicated temperature for 1 hour or at 100 ° C for 30 minutes and the homogeneous mixture is dried by known methods. Get 924 g of a powdery product with a mass fraction of moisture of 10.1%. The mass ratio of the components in the product in terms of the corresponding oxides is Na 2 O: CaO: MgO: Al 2 O 3 = 13.4: 8.4: 3.7: 1.4 and is equivalent to the mass ratio of these oxides in the finished glass.
Пример 3. Получение ССМ в виде смеси гидратированных силикатов натрия, кальция, магния, алюминия и сульфата натрия.Example 3. Obtaining CCM in the form of a mixture of hydrated silicates of sodium, calcium, magnesium, aluminum and sodium sulfate.
Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, исходя из 567,3 г водного раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 44,0%, 534,0 г пасты гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)2 30,0%, 772,0 г водной суспензии гидроксида магния с массовой долей Mg(OH)2 10,0% и 439,2 г кремнеземсодержащего материала в виде кварцевого песка фракции 0,1-0,25 мм с массовой долей SiO2 98,5% при температуре в интервале 160-240°С и аутогенном давлении. По завершении первой стадии (а) полученную реакционную массу охлаждают до температуры 70-80°С и вводят в нее при перемешивании 30,9 г Al(ОН)3 (в пересчете на 100%-ный продукт) в качестве соединения элемента-стеклообразователя и 10,2 г сульфата натрия Na2SO4 в качестве соли газообразователя и модификатора, причем введение этих реагентов можно осуществлять в сухом виде или в виде водной суспензии (для гидроксида алюминия) или водного раствора (для сульфата натрия). Перемешивают смесь при указанной температуре в течение 1 часа или при 100°С в течение 30 минут и подвергают образующуюся однородную смесь сушке и грануляции известными методами. Получают 934 г гранулированного продукта с массовой долей влаги около 10%. Массовое соотношение компонентов в продукте в пересчете на соответствующие оксиды составляет Na2O:СаО:MgO: Al2О3:SO3=13,7:8,4:3,7:1,4:0,4 и эквивалентно массовому соотношению этих оксидов в готовом стекле.The synthesis is carried out according to the method described in example 1, based on 567.3 g of an aqueous solution of sodium hydroxide with a mass fraction of NaOH 44.0%, 534.0 g of paste of calcium hydroxide with a mass fraction of Ca (OH) 2 30.0%, 772 , 0 g of an aqueous suspension of magnesium hydroxide with a mass fraction of Mg (OH) 2 of 10.0% and 439.2 g of silica-containing material in the form of silica sand fraction 0.1-0.25 mm with a mass fraction of SiO 2 98.5% at temperature in the range of 160-240 ° C and autogenous pressure. Upon completion of the first stage (a), the resulting reaction mass is cooled to a temperature of 70-80 ° C and 30.9 g of Al (OH) 3 (in terms of 100% product) are introduced into it with stirring as a compound of a glass-forming element and 10.2 g of sodium sulfate Na 2 SO 4 as a salt of a blowing agent and modifier, and the introduction of these reagents can be carried out in dry form or in the form of an aqueous suspension (for aluminum hydroxide) or an aqueous solution (for sodium sulfate). The mixture is stirred at the indicated temperature for 1 hour or at 100 ° C for 30 minutes and the resulting homogeneous mixture is subjected to drying and granulation by known methods. Get 934 g of granular product with a mass fraction of moisture of about 10%. The mass ratio of the components in the product, in terms of the corresponding oxides, is Na 2 O: CaO: MgO: Al 2 O 3 : SO 3 = 13.7: 8.4: 3.7: 1.4: 0.4 and is equivalent to the mass ratio of these oxides in the finished glass.
Пример 4. Получение ССМ состава стекольной шихты для производства тарного стекла.Example 4. Obtaining CCM composition of the glass mixture for the production of container glass.
В синтезе используют гидроксид кальция, полученный гашением оксида кальция водой, и гидроксид магния, полученный взаимодействием водного раствора хлорида магния с электрощелоком с массовой долей NaOH 18,0%.The synthesis uses calcium hydroxide obtained by quenching calcium oxide with water, and magnesium hydroxide obtained by the interaction of an aqueous solution of magnesium chloride with electro-alkali with a mass fraction of NaOH of 18.0%.
Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, исходя из 533,3 г водного раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 45,0% и с массовой долей хлорида натрия NaCl 1,1% (в качестве соединения газообразователя), 376,5 г пасты гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)2 52,0%, 336,3 г водной суспензии гидроксида магния с массовой долей Mg(OH)2 10,0%, 10,95 г 98,0%-ного гидроксида калия КОН, 3,3 г гидроксида бария Ва(ОН)2 в качестве соединения элемента-модификатора и 430,6 г кремнеземсодержащего материала в виде кварцевого песка фракции 0,1-0,3 мм с массовой долей SiO2 98,0%, при температуре в интервале 160-180°С и аутогенном давлении в течение 6 часов. По завершении первой стадии полученную реакционную массу охлаждают до температуры 100-105°С и вводят в нее при перемешивании дополнительно 35,6 г Al(ОН)3 (в пересчете на 100%-ный продукт) в качестве соединения элемента-стеклообразователя в виде его 10%-ной водной суспензии, 650,0 г диоксида кремния в виде указанного кварцевого песка - в качестве соединения-стеклообразователя и 1620 г воды. Перемешивают смесь при температуре 100-120°С в течение 1,5-2 часов и подвергают образующуюся однородную смесь сушке и грануляции известными методами. Получают гранулированный продукт с массовой долей влаги 10,8%. Массовое соотношение компонентов в полученном продукте в пересчете на их оксиды составляет SiO2:Na2O:CaO:MgO:Al2O3:K2O:BaO=72,9:12,8:10,2:1,6:1,6:0,62:0,2 и эквивалентно массовому соотношению этих оксидов в готовом тарном стекле. Размер гранул продукта находится в пределах 0,2-2,0 мм. ССМ представляет собой готовую стекольную шихту состава тарного стекла.The synthesis is carried out according to the method described in example 1, starting from 533.3 g of an aqueous solution of sodium hydroxide with a mass fraction of NaOH of 45.0% and with a mass fraction of sodium chloride NaCl of 1.1% (as a blowing agent compound), 376.5 g calcium hydroxide paste with a mass fraction of Ca (OH) 2 52.0%, 336.3 g of an aqueous suspension of magnesium hydroxide with a mass fraction of Mg (OH) 2 10.0%, 10.95 g of 98.0% potassium hydroxide KOH , 3.3 g of barium hydroxide Ba (OH) 2 as a compound of the modifier element and 430.6 g of silica-containing material in the form of silica sand fraction 0.1-0.3 mm with a mass fraction of SiO 2 98.0%, temperature in the range of 160-180 ° C and autogenous pressure for 6 hours. At the end of the first stage, the resulting reaction mass is cooled to a temperature of 100-105 ° C and an additional 35.6 g of Al (OH) 3 (in terms of 100% product) is introduced into it with stirring as a compound of the glass-forming element in the form of 10% aqueous suspension, 650.0 g of silicon dioxide in the form of the specified silica sand as a glass-forming compound and 1620 g of water. The mixture is stirred at a temperature of 100-120 ° C for 1.5-2 hours and the resulting homogeneous mixture is subjected to drying and granulation by known methods. A granular product is obtained with a mass fraction of moisture of 10.8%. The mass ratio of the components in the obtained product in terms of their oxides is SiO 2 : Na 2 O: CaO: MgO: Al 2 O 3 : K 2 O: BaO = 72.9: 12.8: 10.2: 1.6: 1.6: 0.62: 0.2 and is equivalent to the mass ratio of these oxides in the finished container glass. The granule size of the product is in the range of 0.2-2.0 mm. CCM is a finished glass mixture of container glass composition.
Пример 5. Получение ССМ состава стекольной шихты для производства тарного стекла.Example 5. Obtaining CCM composition of a glass mixture for the production of container glass.
В синтезе используют гидроксид кальция, полученный взаимодействием водного раствора хлорида кальция с электрощелоком с массовой долей гидроксида натрия 18%, и гидроксид магния, полученный реакцией водного раствора хлорида магния с аммиачной водой с массовой долей аммиака 10%.The synthesis uses calcium hydroxide obtained by the interaction of an aqueous solution of calcium chloride with an electro-alkali with a mass fraction of sodium hydroxide of 18%, and magnesium hydroxide obtained by the reaction of an aqueous solution of magnesium chloride with ammonia water with a mass fraction of ammonia of 10%.
Получение ССМ осуществляют по методике, описанной в примере 4, за исключением того, что вместо гидроксида бария в качестве соединения элемента-модификатора (осветлителя) используют нитрат бария Ва(NO3)2, который вводят в количестве 5,0 г в полученную смесь силикатов натрия, калия, кальция и магния после ее охлаждения до 100°С вместе с расчетными количествами 10%-ной водной суспензии гидроксида алюминия и кварцевого песка фракции 0,1-0,25 мм с массовой долей SiO2 98,5%. Перемешивают смесь при температуре 100-120°С в течение 1 часа и затем подвергают ее сушке известными методами. Получают порошкообразный продукт с массовой долей влаги 10,6%. Массовое соотношение компонентов в нем в пересчете на соответствующие оксиды аналогично указанному в примере 4 и эквивалентно массовому соотношению этих оксидов в готовом тарном стекле.The preparation of CCMs is carried out according to the procedure described in example 4, except that instead of barium hydroxide barium nitrate Ba (NO 3 ) 2 is used as a modifier element element (clarifier), which is added in an amount of 5.0 g to the resulting mixture of silicates sodium, potassium, calcium and magnesium after cooling to 100 ° C, together with the calculated amounts of a 10% aqueous suspension of aluminum hydroxide and quartz sand fraction 0.1-0.25 mm with a mass fraction of SiO 2 98.5%. The mixture is stirred at a temperature of 100-120 ° C for 1 hour and then subjected to drying by known methods. A powder product with a mass fraction of moisture of 10.6% is obtained. The mass ratio of the components in it in terms of the corresponding oxides is similar to that specified in example 4 and is equivalent to the mass ratio of these oxides in the finished container glass.
Пример 6. Получение ССМ в качестве основы стекольной шихты боросиликатного аппаратурного стекла.Example 6. Obtaining CCM as the basis of the glass mixture of borosilicate instrument glass.
В реактор-автоклав, описанный в примере 1, загружают 285,1 г 30%-ного водного раствора гидроксида натрия, 183,4 г водной суспензии гидроксидов кальция и магния с массовой долей Са(ОН)2 9,55% и массовой долей Mg(OH)2 10,45%, полученной взаимодействием водного раствора хлорида магния с избыточным количеством гашеной извести (известкового молока), и 171,0 г кремнеземсодержащего материала в виде кварцевого песка фракции 0,1-0,25 мм с массовой долей SiO2 98,5%. Осуществляют взаимодействие реагентов при температуре в интервале 200-240°С и аутогенном давлении. По завершении взаимодействия полученную реакционную массу охлаждают до температуры 90-100°С и последовательно прибавляют при перемешивании 543,0 г водной суспензии гидроксида алюминия с массовой долей Al(ОН)3 11,2% в качестве соединения элемента-стеклообразователя и 240,2 г 98%-ной борной кислоты Н3ВО3 в качестве соединения элемента-стеклообразователя. Смесь перемешивают при 50-100°С в течение 1 часа и затем подвергают сушке или грануляции известными методами. Получают порошкообразный или гранулированный продукт с массовой долей влаги около 11%. Массовое соотношение компонентов в продукте в пересчете на соответствующие оксиды составляет Na2O:CaO:MgO:Al2O3:B2O3=5,0:1,0:1,0:3,0:10,0 и эквивалентно массовому соотношению этих оксидов в готовом стекле. Полученный материал представляет собой основу стекольной шихты для производства боросиликатного стекла. Для изготовления целевой стекольной шихты состава SiO2:Na2O:CaO:MgO:Al2O3:B2O3=80,0:5,0:1,0:1,0:3,0:10,0 необходимо смешать полученный ССМ с 905,1 г кварцевого песка с массовой долей SiO2 98,5%.In the autoclave reactor described in Example 1, 285.1 g of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide, 183.4 g of an aqueous suspension of calcium and magnesium hydroxides with a mass fraction of Ca (OH) of 9.55% and a mass fraction of Mg are charged (OH) 2 10.45% obtained by the interaction of an aqueous solution of magnesium chloride with excess slaked lime (milk of lime), and 171.0 g of silica-containing material in the form of silica sand fraction 0.1-0.25 mm with a mass fraction of SiO 2 98.5%. The reactants are reacted at a temperature in the range of 200-240 ° C and autogenous pressure. Upon completion of the interaction, the resulting reaction mass is cooled to a temperature of 90-100 ° C and 543.0 g of an aqueous suspension of aluminum hydroxide with a mass fraction of Al (OH) 3 of 11.2% as a compound of the glass-forming element and 240.2 g are successively added with stirring. 98% boric acid H 3 BO 3 as a compound of a glass former. The mixture is stirred at 50-100 ° C for 1 hour and then subjected to drying or granulation by known methods. A powdery or granular product is obtained with a mass fraction of moisture of about 11%. The mass ratio of the components in the product in terms of the corresponding oxides is Na 2 O: CaO: MgO: Al 2 O 3 : B 2 O 3 = 5.0: 1.0: 1.0: 3.0: 10.0 and equivalent the mass ratio of these oxides in the finished glass. The resulting material is the basis of a glass mixture for the production of borosilicate glass. For the manufacture of the target glass mixture with the composition SiO 2 : Na 2 O: CaO: MgO: Al 2 O 3 : B 2 O 3 = 80.0: 5.0: 1.0: 1.0: 3.0: 10.0 it is necessary to mix the obtained SSM with 905.1 g of silica sand with a mass fraction of SiO 2 of 98.5%.
Полученные по предлагаемому способу ССМ были использованы в производстве различных видов стекол: бесцветного, окрашенного в массе листового, тарного, боросиликатного и других специальных марок. Показано, что использование указанных ССМ позволяет снизить температуру варки стекла на 200-250°С, существенно снизить объем газовых выбросов производства, ускорить процессы осветления стекломассы и увеличить производительность процесса стекловарения.The CCMs obtained by the proposed method were used in the production of various types of glasses: colorless, bulk-colored sheet, tare, borosilicate and other special grades. It is shown that the use of these CCMs allows to reduce the temperature of glass melting by 200-250 ° C, significantly reduce the volume of gas emissions from production, accelerate the clarification of glass and increase the productivity of the glass melting process.
Другие варианты получения ССМ по предлагаемому способу - от бинарных типа натриево-кальциевого силиката до многокомпонентных ССМ состава готовой стекольной шихты - осуществляют в аналогичных условиях и при использовании компонентов, приведенных в описании и формуле изобретения.Other options for the production of CCMs according to the proposed method - from binary types of sodium-calcium silicate to multicomponent CCMs of the composition of the finished glass mixture - are carried out under similar conditions and when using the components described in the description and claims.
Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ получения ССМ позволяет существенно упростить технологию получения синтетического сырьевого материала за счет того, что синтез исходного силиката щелочного металла и реакции его взаимодействия с гидроксидами щелочноземельных металлов и, возможно, с соединениями элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, элементов-модификаторов и газообразователей осуществляют одновременно в едином цикле, в одном реакторе и при более низких температурах. Вследствие этого получаемый ССМ и стекольная шихта на его основе характеризуются более низкой производственной себестоимостью и более высоким качеством.From the examples presented, it follows that the proposed method for producing CCMs can significantly simplify the technology for producing synthetic raw material due to the fact that the synthesis of the initial alkali metal silicate and the reaction of its interaction with alkaline earth metal hydroxides and, possibly, with compounds of glass-forming elements, dye elements, modifier elements and blowing agents are carried out simultaneously in a single cycle, in a single reactor and at lower temperatures. As a result of this, the obtained CCM and glass mixture based on it are characterized by lower production costs and higher quality.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005116061/03A RU2291115C1 (en) | 2005-05-26 | 2005-05-26 | Method of production of synthetic raw material for glass making |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005116061/03A RU2291115C1 (en) | 2005-05-26 | 2005-05-26 | Method of production of synthetic raw material for glass making |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2291115C1 true RU2291115C1 (en) | 2007-01-10 |
Family
ID=37761185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005116061/03A RU2291115C1 (en) | 2005-05-26 | 2005-05-26 | Method of production of synthetic raw material for glass making |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2291115C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2526084C1 (en) * | 2013-02-19 | 2014-08-20 | Открытое акционерное общество "Гусевский стекольный завод имени Ф.Э. Дзержинского" | Method of obtaining silicate glass |
| RU2638195C1 (en) * | 2016-07-03 | 2017-12-12 | Роман Владимирович Лавров | Method for producing charge |
| RU2810911C2 (en) * | 2018-10-29 | 2023-12-29 | Арк Франс | Glass production method and industrial glass installation |
| US12215051B2 (en) | 2018-10-29 | 2025-02-04 | Arc France | Glass production method and industrial glass-making facility |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1475891A1 (en) * | 1986-07-09 | 1989-04-30 | Институт общей и неорганической химии АН АрмССР | Method of preparing glass-melting charge |
| RU2058944C1 (en) * | 1990-10-05 | 1996-04-27 | Научно-производственное предприятие "Силиколл" | Method for production of glass mixture for alkaline silicate glasses |
| US6287997B1 (en) * | 1996-09-03 | 2001-09-11 | Minerals Technologies Inc. | Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production |
-
2005
- 2005-05-26 RU RU2005116061/03A patent/RU2291115C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1475891A1 (en) * | 1986-07-09 | 1989-04-30 | Институт общей и неорганической химии АН АрмССР | Method of preparing glass-melting charge |
| RU2058944C1 (en) * | 1990-10-05 | 1996-04-27 | Научно-производственное предприятие "Силиколл" | Method for production of glass mixture for alkaline silicate glasses |
| US6287997B1 (en) * | 1996-09-03 | 2001-09-11 | Minerals Technologies Inc. | Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2526084C1 (en) * | 2013-02-19 | 2014-08-20 | Открытое акционерное общество "Гусевский стекольный завод имени Ф.Э. Дзержинского" | Method of obtaining silicate glass |
| RU2638195C1 (en) * | 2016-07-03 | 2017-12-12 | Роман Владимирович Лавров | Method for producing charge |
| RU2810911C2 (en) * | 2018-10-29 | 2023-12-29 | Арк Франс | Glass production method and industrial glass installation |
| US12215051B2 (en) | 2018-10-29 | 2025-02-04 | Arc France | Glass production method and industrial glass-making facility |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6022555B2 (en) | Synthetic formulations and methods of making and using them | |
| TW422823B (en) | Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production | |
| US6287997B1 (en) | Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production | |
| JP3246722B2 (en) | Process for producing synthetic silicate and its use in glass production | |
| RU2291115C1 (en) | Method of production of synthetic raw material for glass making | |
| AU707959B2 (en) | Magnesiosilicates | |
| JP2005514308A (en) | Method for producing glass and compositions for glass | |
| JPH04338393A (en) | Production of alkoxysilane | |
| JP5002299B2 (en) | Method for synthesizing lithium-containing EDI-type zeolite | |
| RU2291114C2 (en) | Method of production of synthetic raw material for manufacture of glass | |
| RU2361827C1 (en) | Carbonate-silicate synthetic raw material for glass production and method for its preparation | |
| AU2021221391A1 (en) | A Method for Treating a Co-Product | |
| RU2638195C1 (en) | Method for producing charge | |
| AU2022296033B2 (en) | Multi-step methods of making a multi-phase material | |
| JPH04202009A (en) | Metal substituted body of crystalline laminar silicic acid and its production | |
| RU2191755C1 (en) | Process of production of phosphate glasses | |
| JP2001080916A (en) | Mel type crystalline metallosilicate and its production | |
| JP2000327326A (en) | Production of crystalline aluminosilicate | |
| JPH09309719A (en) | Complex alkali metal salt, its production method and detergent builder | |
| CN1177337A (en) | Method for producing crystalling inorganic ion exchange material | |
| HK1094572A (en) | Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production | |
| HK1070346B (en) | Method of manufacturing glass and compositions therefore |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200527 |