RU2242489C2

RU2242489C2 - Способ обработки минерального наполнителя фосфатом, обработанный таким образом минеральный наполнитель, пенополиуретаны и композиционные полиуретаны, использующие этот наполнитель, содержащие их формованные и неформованные изделия

Info

Publication number: RU2242489C2
Application number: RU2001102619/15A
Authority: RU
Inventors: Жан-Пьер ФИШУ (FR); Жан-Пьер ФИШУ; Морис ЮССОН (FR); Морис Юссон; Жорж РАВЕ (FR); Жорж РАВЕ; Пьер БЛАНШАР (FR); Пьер БЛАНШАР
Original assignee: Омиа С.А.С.
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2004-12-20
Also published as: UY25589A1; FR2780409A1; TWI225874B; PL345154A1; HUP0103301A3; IL140520A0; CA2336169A1; LV12693A; JO2113B1; ID28153A; TR200003886T2; WO2000000553A1; ATE275608T1; NO20006672L; LT4815B; DE69920019D1; AU763910B2; EP1092000A1; IS5762A; DE69920019T2

Abstract

Изобретение относится к минеральным наполнителям, используемым для изготовления пенополиуретанов, в частности к наполнителям типа карбоната, гидроксидов, силикатов, сульфатов и подобным минеральным наполнителям. Способ обработки минеральных наполнителей особого гранулометрического состава с помощью обрабатывающих агентов типа органического фосфата включает стадию дезагломерации и при необходимости стадию селекции. Для изготовления полиуретанов, особенно пенополиуретанов, используют смесь обработанного органическим фосфатом минерального наполнителя с многоатомным спиртом. Пенополиуретаны изготавливают либо путем вспенивания без вспомогательного порообразователя или со вспомогательным порообразователем. Композиционные полиуретаны также могут содержать обработанный органическим фосфатом наполнитель. Техническим результатом изобретения является повышение диспергируемости минерального наполнителя в многоатомном спирте. 7 с. и 26 з.п. ф-лы, 9 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к технической области изготовления пенополиуретанов, в частности минеральных наполнителей, используемых в этом секторе, особенно наполнителей типа карбоната, гидроксида, силиката, сульфата и аналогичных минеральных наполнителей.

Известно, что пенополиуретаны (или ПУР) получают при взаимодействии многоатомного спирта и изоцианата, такого как толуолдиизоцианат или ТДИ с конкурирующей реакцией изоцианата с водой.

При производстве пены в виде блока в "голову смеси" вводят либо, с одной стороны, маточную смесь многоатомного спирта и минеральной добавки, а с другой стороны, комплемент многоатомного спирта, каталитическую систему, такую как аминный катализатор, оловянный катализатор или другой катализатор, один или несколько поверхностно-активных веществ, обычно типа силикона, воду, толуолдиизоцианат, при необходимости вспомогательный вспениватель, который может быть метиленхлоридом, ацетоном, и различные добавки, такие как термостабилизаторы, либо, с одной стороны, многоатомный спирт, в котором маточная смесь была предварительно разбавлена до требуемой концентрации, а с другой стороны, другие ранее указанные добавки (катализатор, поверхностно-активное вещество и т.д.).

Реакция воды и изоцианата, катализируемая амином, приводит к получению СО₂, что и формирует пену.

В целях снижения себестоимости за литр или килограмм формованных или неформованных изделий из гибких, полужестких или жестких пенополиуретанов все более и более необходимым оказывается увеличение количества наполнителя, присутствующего в жестких, полужестких или гибких пенополиуретанах, при сохранении или улучшении их физико-химических свойств, таких как, например, сжатие или разрыв, или же эстетических или других свойств, таких как огнестойкость, необходимых в различных отраслях промышленности, таких как транспорт, например автомобильный, изготовление мебели, строительство или других.

На сегодняшний день существует несколько способов введения минеральных наполнителей в эти полиуретановые соединения.

В первом типе способов (ФР 2651236) карбонат кальция вводится в пластификатор для полиуретана. Этот способ получения суспензии наполнителя в пластификаторе, который позволяет увеличить содержание наполнителя в полиуретановом соединении, оказывается дорогостоящим и слишком сложным в плане осуществления для возможного использования в изготовлении гибких, полужестких и жестких пенополиуретанов и приводит к ухудшению физико-химических свойств пен, полученных из этой суспензии наполнителя.

После этого была сделана попытка вводить минеральные наполнители в гибкие, полужесткие или жесткие пенополиуретаны с помощью недорогого, простого и не вызывающего значительного снижения реактивности пенополиуретанов средства.

Такие способы введения наполнителя в многоатомный спирт, один из составляющих полиуретана, известны специалистам.

Первый технологический тип предусматривает графт-сополимеризацию метакриловой кислоты (DE 2654746, DE 2714291, DE 2739620) или другого винилового соединения, такого как стирол, на многоатомном спирте. Но этот технологический тип не обеспечивает пригодность к использованию суспензии карбоната кальция в многоатомном спирте, т.к. с ней сложно работать вследствие слишком высокой вязкости и плохого распределения наполнителя в среде, и проблем, связанных с седиментацией суспензии.

Другой технологический тип заключается в поверхностной обработке наполнителя перед его введением в многоатомный спирт посредством некоторого вещества, например спирта с 8-14 атомами углерода (ФР 2531971), или фосфата оксикарбоновой кислоты (ЕР 0202394).

Однако эти способы вызывают такой же тип недостатков, как и приведенные выше, т.к. пользователь сталкивается с проблемами низкой диспергируемости в многоатомном спирте обработанного таким образом минерального наполнтеля.

Был также разработан (ЕР 0726298) способ обработки минерального наполнителя посредством по меньшей мере одного обрабатывающего агента типа органического фосфата, а также обработанный наполнитель, который обеспечивает получение суспензии минерального наполнителя в многоатомных спиртах с высоким содержанием наполнителя и низкой вязкостью, т.е. однородной суспензии, не подверженной неустранимым седиментации, декантации, ни сгущению, для изготовления жестких, полужестких или гибких пенополиуретанов.

Согласно этому документу проводят обработку минеральных наполнителей для их суспендирования в многоатомных спиртах с помощью по меньшей мере одного обрабатывающего агента типа органического фосфата общей формулы (1)

в которой

- R₁ представляет Н, С₈-С₄₀ алкил, арил, алкиларил или арилалкил с С₆-С₄₀,

- R₂ представляет С₈-C₄₀-алкил, арил, алкиларил или арилалкил с C₆-C₄₀,

- Х является -CH₂-CH₂-,

- Y является -СН(СН₃)-CH₂-или -СН₂-СН(СН₃)-,

- (m+n) изменяется от 0 до 30 при m≤30, a n≤30,

- (p+q) изменяется от 0 до 30 при р≤30, a q≤30.

Этот последний способ является удовлетворительным, однако была отмечена новая проблема, связанная с особым и более свежим способом изготовления пен ПУР.

Согласно обычному способу в "голову смеси" подают, с одной стороны, смесь многоатомного спирта и минерального наполнителя, а с другой стороны, комплемент многоатомного спирта, ТДИ, вспомогательный вспениватель, такой как метиленхлорид, и различные добавки, такие как соль олова и поверхностно-активное вещество, обычно типа силикона. Реакция приводит к получению СО₂ на месте, как указано выше, что и формирует пену. Образование пены проходит через две основные фазы, первая - это начало вспенивания, а вторая - стабилизация пенного блока, вследствие чего получают пенную массу ПУР, которую разрезают на блоки требуемых размеров для производства матрацев, покрытия сидений и т.д.

В последние годы был разработан новый способ, описанный, в частности, в патентах ЕР 0645226 и WO 96/00644, согласно которому СО₂ нагнетают непосредственно или через струю многоатомного спирта в жидком состоянии в голову смеси. Таким образом, CO₂ используется в качестве вспомогательного порообразователя.

Этот способ обладает рядом преимуществ, особенно в плане значительного снижения применения и образования токсических или воспламеняющихся материалов и, вероятно, должен в будущем занимать все более и более значительное место.

Этот новый способ ставит, тем не менее, ряд дополнительных технических проблем при изготовлении пены ПУР.

Вероятно, кроме того, для правильного осуществления способа такого типа, называемого "пенополиуретан с СО₂" или "способ с СO₂", необходимо, кроме того, значительно снижать время, необходимое для смешивания наполнителя с многоатомным спиртом, и повышать качество смешивания.

Согласно изобретению найдено, что удается решить эту проблему продолжительности смешивания и устранить трудности нового способа с СО₂ посредством обработки минерального наполнителя методом, сопоставимым с описанными в ЕР 0726298 методами, но более усовершенствованным.

Было также открыто совершенно удивительным образом в результате исследований, проводимых по способу с CO₂, что способ обработки минеральных наполнителей по изобретению также улучшает обычные способы, используемые для изготовления пенополиуретанов.

Изобретение, тем не менее, не ограничивается способами с СО₂, что являлось первоочередной для разрешения технической проблемой, но имеет, напротив, более общее значение.

Было также отмечено, что способ обработки минеральных наполнителей по изобретению применим к способам изготовления композиционных материалов с ячеистой и неячеистой основой из ПУР, причем независимо от типа используемого наполнителя: СаСО₃, тальки, каолины, гидроксид алюминия, гидроксид магния и т.д., имеющих многочисленные применения в деталях для автомобильной промышленности, для транспортного сектора, особенно дорожного или железнодорожного, и промышленных деталях различного назначения.

Под "композиционными материалами" или "композиционными ПУР" в данном случае подразумевают полиуретаны, армированные растительными, стекло- или кварцевыми волокнами или синтетическими волокнами, обычно разрезанными, или аналогичными им. Под "ячеистыми ПУР" подразумевают расширяющиеся или нерасширяющиеся полиуретаны.

Изобретение относится к способу обработки минеральных наполнителей специального гранулометрического состава с помощью обрабатывающих агентов типа органического фосфата, включающему стадию дезагломерации и при необходимости стадию селекции в целях усовершенствования методов изготовления пенополиуретанов либо посредством вспенивания без вспомогательного порообразователя, либо посредством вспенивания со вспомогательным порообразователем, таким как метиленхлорид, ацетон или СО₂ или другими, и композиционных ПУР, при котором снижается продолжительность смешивания обработанного таким образом наполнителя, многоатомного спирта и других реагентов и устраняются трудности, возникающие из-за агломератов наполнителей, которые забивают установленные для СO₂ статические диспергаторы и способствуют ослаблению механических свойств пенополиуретанов и ячеистых и неячеистых композиционных материалов, таких как, например, сопротивление раздиру пенополиуретанов.

Точнее, изобретение относится к способу обработки минеральных наполнителей, отличающемуся тем, что названный наполнитель:

а) обрабатывают по меньшей мере одним соединением общей формулы (1)

где

- R₁ представляет Н, С₈-С₄₀ алкил, арил, алкиларил или арилалкил с C₆-C₄₀,

- R₂ представляет C₈-C₄₀ алкил, арил, алкиларил или арилалкил с C₆-C₄₀,

- Х является -СН₂-СН₂-, или -СН(СН₃)-СН₂-, или -СН₂-СН(СН₃)-, или -(CH₂)₅-CO-,

- Y является -СН₂-СН_2, или -СН(СН₃)-CH₂-, или -CH₂-CH(СН₃)-, или -(СH₂)₅-СО,

при этом Х и Y являются одинаковыми или различными,

- (m+n) изменяется от 0 до 60 (включительно), так же, как и (p+q),

0≤m+n≤60 и 0≤p+q≤60, когда Х=Y=-СН₂-СН₂-

1≤m≤10 и 1≤р≤10) и (0≤n≤59 и 0≤q≤59), когда X отличается от Y,

б) подвергают стадии дезагломерации и

в) при необходимости подвергают стадии селекции.

Названный наполнитель имеет специальный гранулометрический состав, как описано ниже.

Под "дезагломерацией" обозначают стадию, при которой сокращают число агломератов в соответствующей установке типа мельницы, в частности типа стержневой мельницы или типа известного "истирателя". Оценка агломератов может осуществляться известным способом по методу со стандартизованным калибром Норта (ИСО 1524).

Под селекцией обозначают операцию, имеющую целью выделить некоторый интервал в гранулометрическом составе путем пропускания через "сепараторы" (известные сита, лопастные сепараторы и т.д.). Такая операция не влияет на качество продукта, но специалист может решить сам осуществлять ее или нет в целях оптимизации продукта в зависимости от предполагаемого конечного применения.

Под "специальным гранулометрическим составом" по изобретению подразумевают, что гранулометрический состав, непосредственно получаемый измельчением или смешиванием наполнителей, не должен быть ни слишком тонким, ни слишком крупным. Согласно представительному, но не ограничивающему примеру, предназначенному для лучшего понимания этого критерия, наполнитель может быть в значительной степени представлен в плане гранулометрического состава средним диаметром d50. Этот средний диаметр минеральных наполнителей по изобретению составляет от 0,1 мкм до 15 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 10 мкм и более предпочтительно от 0,3 мкм до 8 мкм. Кроме того, специалист сможет выбрать наполнители, которые отвечают этому условию.

Изобретение относится также к минеральным наполнителям специального гранулометрического состава, обработанным этим типом обрабатывающего агента и подвергнутым стадии дезагломерации и при необходимости стадии селекции с меньшей продолжительностью смешивания обработанного таким образом наполнителя с многоатомным спиртом и другими реагентами, и предназначенным для суспендирования в многоатомном спирте для их использования при изготовлении пенополиуретанов либо посредством вспенивания без вспомогательного порообразователя, либо посредством вспенивания со вспомогательным порообразователем, таким как метиленхлорид, ацетон или СО₂ или др., или композиционных ПУР, в частности к минеральным наполнителям карбонатного типа, обработанным этим способом и с этой целью.

Изобретение относится также к суспензиям в многоатомных спиртах этих обработанных таким образом минеральных наполнителей, полученных для введения в процесс изготовления пенополиуретанов либо посредством вспенивания без вспомогательного порообразователя, либо посредством вспенивания с вспомогательным порообразователем, таким как метиленхлорид, ацетон или СО₂ или др., а также к их применению при изготовлении гибких, полужестких или жестких пенополиуретанов способом либо посредством вспенивания без вспомогательного порообразователя, либо посредством вспенивания со вспомогательным порообразователем, таким как метиленхлорид, ацетон или СО₂ или др., и для изготовления композиционных полиуретанов.

Изобретение относится, кроме того, к самим пенам, полученным способом либо посредством вспенивания без вспомогательного порообразователя, либо посредством вспенивания со вспомогательным порообразователем, таким как метиленхлорид, ацетон или СО₂ или др., или же к ячеистым или неячеистым композиционным полиуретанам, содержащим обработанные по изобретению наполнители в смеси с многоатомным спиртом.

Изобретение относится также к применению полученных таким образом гибких, полужестких или жестких, или ячеистых, или неячеистых композиционных пенополиуретанов при изготовлении формованных или неформованных изделий.

Изобретение относится также к предварительным смесям обработанных по изобретению наполнителей с многоатомным спиртом и, в частности, в соотношениях, подходящих для изготовления полиуретанов и, в частности, пенополиуретанов или композиционных ПУР.

По предпочтительному способу осуществления изобретения используют непосредственно наполнитель, выходящий из производственных установок, влагосодержание которого находится на уровне, соответствующем его применению.

Предпочтительным образом осуществляют обработку минерального наполнителя кислым фосфатом алифатического спирта с C₈-C₂₀ разветвленной или неразветвленной цепью, на который конденсируется от 0 до 12 звеньев этиленоксида и который содержит при необходимости смесь сложных моно- и диэфиров.

Обработка по изобретению может осуществляться сухим или мокрым способом.

Обработанные таким образом минеральные наполнители по изобретению, обеспечивающие получение устойчивых и однородных суспензий в многоатомных спиртах, выбираются среди минеральных наполнителей, придающих пенополиуретанам и ПУР, входящим в состав композиционных материалов с ячеистой или неячеистой матрицей ПУР, физико-химические свойства, соответствующие применению этих материалов для изготовления формованных или неформованных изделий, и, в частности, выбираются среди натуральных или синтетических карбонатов, фосфатов и сульфатов щелочноземельных металлов, таких как, в частности, карбонаты кальция натурального или синтетического происхождения, карбонат магния, карбонат цинка, смешанные соли магния и кальция, такие как доломиты, известь, магнезия, сульфат бария, сульфаты кальция, гидроксиды магния, алюминия, двуоксид кремния, волластонит, глины и прочие силикоглиноземистые материалы, такие как каолины, кремнемагниевые соединения, такие как тальк, слюда, полые или цельные стеклянные шарики, металлические оксиды, такие как, например, оксид цинка, оксиды железа, оксид титана, и особенно выбираются среди натуральных или осажденных карбонатов кальция, таких как мел, кальцит, мрамор, доломиты, гидроксид алюминия, гидроксид магния, тальк или их смеси.

Минеральные наполнители по изобретению отличаются от известного уровня тем, что они сохраняют гидрофильность, имея при этом расход многоатомного спирта по меньшей мере на 15% и предпочтительно по меньшей мере на 20% ниже по отношению к необработанному минеральному наполнителю, и, в частности, тем, что их получают способом обработки по изобретению.

Под "предпочтительно" подразумевают тот факт, что изобретение охватывает также значения от 15 до 20%, при этом естественно, что эффективность результатов тем выше, чем больше снижение расхода многоатомного спирта.

Расход многоатомного спирта, через который выражается абсорбционная способность наполнителей, представляет собой по определению число миллиграмм или грамм многоатомного спирта, используемого на 100 г или 100 мл вещества наполнителя в условиях измерения испытания, определяемых по методу, вытекающему из нормы ИСО 787/5.

Используемые многоатомные спирты принадлежат к семейству простых полиэфиров и сложных полиэфиров - простых полиэфиров и сложных полиэфиров.

Среди обычных простых полиэфирполиолов могут быть названы, например, продукты присоединения пропиленоксида и простого многоатомного спирта, например гликоль, глицерин, триметилолпропан, сорбитол, в присутствии этиленоксида или без него. Но могут быть также приведены специальные простые полиэфирполилы, такие как, например, простые полиэфиры на основе аминов, получаемые присоединением пропиленоксида или при необходимости этиленоксида к аминам, простые галогенированные эфиры, простые графт-сополимеризованные эфиры, получаемые в результате сополимеризации стирола и акрилонитрила в суспензии в простом полиэфире, или же политетраметиленгликоль.

Среди сложных полиэфирполиолов можно упомянуть, например, те, которые получают в результате поликонденсации полиспиртов с поликислотами или их ангидридами, такими как дикислоты, такие как, например, адипиновая, фталевая или др., взаимодействующие с диолами (например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль или др.) и триолами (например, глицерин, триметилолпропан или др.), и тетролами (например, пентаэритритол или др., одни или в смеси).

Однако среди многоатомных спиртов могут быть также названы различные гидроксилированные соединения, такие как, например, гидроксилированные полибутадиены, преполимеры с гидроксильными окончаниями (в результате реакции избытка многоатомного спирта с диизоцианатом) или же простые многоатомные спирты, такие как, например, глицерин, аминоспирты, применяемые в малых количествах с простыми полиэфирполиолами, или спиртами, или сложными полиэфирполиолами для увеличения образования сетчатой структуры.

Суспензии минеральных наполнителей в многоатомных спиртах по изобретению, которые могут сверх того содержать прочие минеральные и/или органические соединения, такие как катализаторы, и/или антиоксиданты, и/или другие, отличаются тем, что содержание сухого вещества обработанных минеральных материалов может достигать 80 мас.%, и тем, что эти суспензии не подвергаются неустранимым декантации, седиментации, ни сгущению, после выдержки в течение 7 дней для изготовления гибких, полужестких или жестких пенополиуретанов, т.е. имеющих стабильную кажущуюся вязкость по Брукфильду, ниже, чей у суспензий необработанных минеральных наполнителей, и тем, что они содержат 0,5-3 мас.% по отношению к массе минерального наполнителя по меньшей мере одного обрабатывающего агента общей формулы (1).

Дополнительным предметом изобретения является получение однородных, устойчивых суспензий малой вязкости этих обработанных минеральных наполнителей в многоатомных спиртах, отличающихся тем, что концентрация (по массе) минеральных наполнителей может достигать 80%, а, содержание обрабатывающего агента составляет от 0,5 до 3 мас.% по отношению к сухой массе наполнителя и что они не содержат агломератов.

С этими однородными, устойчивыми суспензиями малой вязкости по изобретению легко работать, т.к. они не обладают в обычных для специалиста условиях эксплуатации ни явлением декантации, т.е. разделения на две фазы, ни явлением седиментации, т.е. присутствия твердого осадка на дне бака, в котором хранится суспензия, ни сгущения, которые невозможно устранить, и обеспечивают таким образом получение гибких, полужестких или жестких пенополиуретанов или ячеистых или неячеистых композиционных ПУР с высокими физико-химическими свойствами.

Наконец, другим предметом изобретения является применение этих однородных стабильных дисперсий с малой вязкостью минеральных наполнителей при изготовлении гибких, полужестких или жестких пенополиуретанов или ячеистых или неячеистых композиционных материалов, а также применение названных пен или названных композиционных материалов при изготовлении формованных или неформованных изделий.

Заполненные таким образом однородные устойчивые суспензии малой вязкости подходят для использования при изготовлении пенополиуретанов, независимо от того, являются ли они гибкими, полужесткими или жесткими, или при изготовлении ячеистых или неячеистых композиционных полиуретанов.

Кроме того, гибкие, полужесткие или жесткие пенополиуретаны или ячеистые или неячеистые композиционные полиуретаны, получаемые от использования суспензий в многоатомных спиртах по изобретению обработанных по изобретению наполнителей, используются при изготовлении формованных или неформованных изделий.

Прочие отличительные особенности и преимущества изобретения будут лучше поняты при чтении нижеследующего описания.

Сфера действия и значение изобретения будут более понятны благодаря следующим примерам, которые не носят никакого ограничительного характера.

ПРИМЕР 1

А. Опыты по получению различных обработанных наполнителей

С этой целью проводили опыты 1-10 с использованием трех различных основ для наполнителя и обрабатывающего агента фосфатного типа, обозначаемого ниже и в различных таблицах "AGT".

Опыты 1-4:

Эти опыты служат для иллюстрации изобретения, и в качестве обрабатывающего агента в них используют смесь сложных моно- и диэфиров кислого фосфата децилового спирта с 5 молями этиленоксида, а в качестве наполнителя мел Шампани, средний диаметр которого составляет 2 мкм (продукт А),

Опыт 1:

В этом опыте готовят наполнитель, обработанный по способу по изобретению, путем введения агента по изобретению (AGT) одновременно с операцией дезагломерации в стержневой мельнице с последующей тонкой селекцией, для которой используют селектор с 24 лопастями.

Опыт 2:

В этом опыте готовят наполнитель, обработанный по способу по изобретению, путем введения агента по изобретению (AGT) перед операцией дезагломерации и селекции, описанной в опыте 1.

Опыт 3:

В этом опыте готовят наполнитель, обработанный по способу по изобретению, путем введения агента по изобретению (AGT) перед операцией дезагломерации в стержневой мельнице с последующей тонкой селекцией, для которой используют селектор с 16 лопастями.

Опыт 4:

В этом опыте готовят наполнитель, обработанный по способу по изобретению, путем введения агента по изобретению (AGT) перед операцией дезагломерации в стержневой мельнице без операции селекции.

Опыты 5-7:

Эти опыты служат для иллюстрации изобретения, и в качестве обрабатывающего агента в них используют смесь сложного моно- и диэфира кислого фосфата децилового спирта с 5 молями этиленсксида, а в качестве наполнителя - кальцит, средний диаметр которого составляет 1,8 мкм (продукт В).

Опыт 5:

В этом опыте по изобретению применяют тот же способ изготовления обработанного по изобретению наполнителя, что и в опыте 4.

Опыт 6:

В этом опыте по изобретению применяют тот же способ изготовления обработанного по изобретению наполнителя, что и в опыте 2.

Опыт 7:

В этом опыте по изобретению применяют тот же способ изготовления обработанного по изобретению наполнителя, что и в опыте 1.

Опыт 8:

Этот опыт служит для иллюстрации известного уровня техники, и в нем в качестве обрабатывающего агента используют смесь сложного моно-и диэфира кислого фосфата децилового спирта с 5 молями этиленоксида, а в качестве наполнителя - мел Шампани средним диаметром 2,4 мкм (продукт С).

Для осуществления этого вводят в лабораторную шаровую мельницу вместимостью 15 л, содержащую 9 кг размалывающей загрузки, 3 кг продукта В (мел) и 30 г AGT, затем измельчают смесь в течение 4 час для получения крупности продукта А без стадии дезагломерации.

Опыт 9:

Этот опыт служит для иллюстрации изобретения, и в нем используют в качестве обрабатывающего агента смесь сложного моно- и диэфира кислого фосфата децилового спирта с 5 молями этиленоксида, а в качестве наполнителя - мел Шампани средним диаметром 2,4 мкм (продукт С).

Для осуществления этого смешивают 3 кг Продукта С с 1,6 кг воды и 30 г AGT и вводят эту смесь в лабораторную шаровую мельницу вместимостью 15 л, содержащую 9 кг размалывающей загрузки, измельчают в течение 8 час, для получения предусмотренной крупности, затем сушат, проводят дезагломерацию и селекцию в лабораторном селекторе с 24 лопастями.

Опыт 10:

Этот опыт служит для иллюстрации изобретения, и в нем используют в качестве агента сложный моноэфир кислого фосфата тристирилфенола с 60 молями этиленоксида, а в качестве наполнителя - кальцит средним диаметром 1,8 мкм (продукт В).

Для этого опыта по изобретению применяется тот же способ изготовления обработанного по изобретению наполнителя, что и в опыте 1.

Результаты приведены в таблице I для опытов 1-4 и 5-7 и в таблице II для опытов 8-10.

Обработанные таким образом наполнители, а также прочие обработанные или необработанные наполнители используют ниже при испытаниях на их диспергирование в многоатомном спирте, позволяющих моделировать скорость и легкость диспергирования наполнителя в этом многоатомном спирте.

В. Опыты по диспергированию в многоатомном спирте

Для осуществления этого взвешивают в металлическом сосуде высотой 105 мм и диаметром 90 мм 250 г триола с гидроксильным числом, равным 48 мг/г, и вязкостью, равной 750 мПуаз, который подвергают перемешиванию с помощью мешалки марки Pendraulik, снабженной дефлокулирующей лопастью диаметром 50 мм и регулятором скорости. Контролируют скорость вращения оси перемешивания с помощью тахометра (380 или 690 об/мин). Вводят 25 г минерала в многоатомный спирт и включают хронометр в конце введения порошка. Отбирают 2 или 3 г дисперсии с помощью пипетки Пастера периодически в зависимости от времени. Наносят пробу на калибр Норта (0-100 мкм) и проводят замер, как описано в норме ИСО 1524. Отмеченное показание калибра является значением шкалы, где появляется первая точка недиспергированного минерала. Калибр Норта очищают изопропиловым спиртом и просушивают между испытаниями.

Для каждого из опытов 11-28 используемый многоатомный спирт описывается ниже, в таблицах III-1, III-2, III-3, в которых приведены результаты.

В этих таблицах AGT означает агент по изобретению фосфатного типа, GUEDU - известный тип смесителя, а IOH - гидроксильное число.

Опыт 11:

Этот опыт представляет дисперсию необработанного мела Шампани средним диаметрам 2 мкм в указанном выше многоатомном спирте.

Нет калибра, т.е. нет какой-либо получаемой однородной и и без агломератов смеси.

Результат низкий; это контрольный опыт.

Опыт 12:

Этот опыт представляет собой пример по изобретению, в котором используется Продукт А из опыта 1. Калибр показывает 4, 5 после 8 мин.

Таким образом, получается хорошая смесь после 8 мин.

Опыт 13:

Этот опыт отражает уровень техники, и в нем используют мел Шампани, просто обработанный стеариновой кислотой, средним диаметром, равным 2 мкм, и имеющийся в продаже (Продукт D).

Результат плохой.

Опыт 14:

Этот опыт заключается в добавлении обрабатывающего агента, используемого в опытах 1-9, не для обработки наполнителя, как в опытах 1-9, а в качестве диспергатора, поскольку он добавляется в смесь наполнитель-многоатомный спирт.

Результат плохой и подтверждает важность обработки, выполняемой по какой-либо стадии изобретения.

Опыт 15:

Этот опыт подобен опыту 14 за исключением доли агента (малозначимой) и скорости смешивания для получения смеси (почти в два раза выше), чтобы обеспечить более высокую энергию диспергирования.

Результат также низкий.

Опыт 16:

Этот опыт подобен опыту 11 за исключением скорости смешивания для получения смеси (почти в два раза выше), что указывает на то, что необходимо более 20 мин для того, чтобы иметь качественную смесь (калибр = 3), следовательно, с гораздо большим количеством механической энергии.

Опыт 17:

Этот опыт подобен опыту 13 за исключением скорости смешивания для получения смеси (почти в два раза выше), что указывает на то, что необходимо более 20 мин для того, чтобы иметь качественную смесь (датчик = 3), следовательно, с гораздо большим количеством механической энергии.

Опыты 18 и 19:

В этих опытах используют простой смеситель типа Guedu и получают низкие результаты, доказывающие тот факт, что проводимая по одной из стадий обработка по изобретению не является простым смешиванием.

Опыт 18:

Этот опыт проводят с необработанным мелом Шампани средним диаметром 2 мкм. При смешивании в смесителе Guedu используют обрабатывающий агент типа сложного моно- и диэфира фосфата нонилфенола, содержащего 30 звеньев этиленоксида.

Опыт 19:

Этот опыт проводят с необработанным кальцитом средним диаметром 1,8 мкм. При смешивании в смесителе Guedu используют обрабатывающий агент типа сложного моно- и диэфира кислого фосфата децилового спирта, содержащего 5 звеньев этиленоксида.

Опыты 20-23:

В этих опытах используют последовательно продукты опытов 1-4, и они являются вариантами способа по изобретению, показывающими, что дезагломерация достаточна, а селекция не является обязательной.

Опыт 24:

Этот опыт по изобретению проводят с кальцитом вместо мела (используют продукт опыта 5).

Результат (калибр = 4 после 10 мин) может считаться хорошим.

Опыт 25:

В этом опыте используют продукт опыта 8 известного уровня, он указывает на то, что измельчение в шаровой мельнице без дезагломерации не дает удовлетворительных результатов.

Опыт 26:

В этом опыте используют продукт опыта 9 и получают подходящие результаты (калибр = 3 после 15 мин); этот опыт демонстрирует таким образом возможность осуществления обработки по изобретению мокрым способом.

Опыт 27:

В этом опыте используют продукт опыта 10 и получают подходящие результаты (калибр = 3 после 5 мин); этот опыт иллюстрирует применение другого типа агента по изобретению.

Опыт 28:

В этом опыте используют обработанный по способу изобретения в опыте 1 кальцит (продукт В) с использованием 1 мас.% смеси сложного моно- и диэфира кислого фосфата цетооктадецилового спирта.

Этот опыт дает подходящие результаты (калибр = 4 после 2 мин), что иллюстрирует применение другого типа агента по изобретению.

ПРИМЕР 2

Этот пример относится к применению различных наполнителей, обработанных по способу опыта 1.

Использовали следующие различные наполнители:

- Продукт R: мрамор со средним диаметром 8 мкм.

- Продукт S: технический гидроксид магния со средним диаметром 1,4-1,8 мкм.

- Продукт Т: тальк со средним диаметром 2,5 мкм.

- Продукт U: доломит со средним диаметром 3 мкм.

- Продукт V: гидроксид алюминия со средним диаметром 0,8 мкм.

- Продукт G: каолин со средним диаметром 0,50 мкм.

- Продукт W: осажденный карбонат кальция со средним диаметром 0,30 мкм.

Опыт 29:

Этот опыт является контрольным опытом, заключающимся в дисперсии каолина необработанного каолина со средним диаметром 0,50 мкм в названном многоатомном спирте.

Калибра нет, следовательно, нет какой-либо получаемой однородной и без агломератов смеси.

Результат - плохой.

Опыт 30:

Этот опыт представляет собой опыт по изобретению, при котором используют по способу опыта 1 каолин со средним диаметром 0,50 мкм, обработанный с 1,5 мас.% агента, используемого в опыте 1.

Калибр хороший по сравнению с контрольным образцом.

Опыт 31:

Этот опыт является контрольным опытом, проводимым с продуктом U. Калибра нет.

Опыт 32:

Этот опыт является опытом по изобретению, проводимым с продуктом U, обработанным по способу опыта 1 с 1,5 мас.% агента, используемого в опыте 1. Калибр хороший по сравнению с контрольным образцом.

Опыт 33:

Этот опыт является контрольным опытом, проводимым с продуктом W. Калибра нет.

Опыт 34:

Этот опыт является опытом по изобретению, проводимым на продукте W, обработанном по способу опыта 1, с 2,5 мас.% агента, используемого в опыте 1. Калибр хороший по сравнению с контрольным образцом.

Опыт 35:

Этот опыт является контрольным опытом, проводимым с продуктом R. Калибра нет.

Опыт 36:

Этот опыт является опытом по изобретению, проводимым с продуктом R, обработанным по способу опыта 1, с 1 мас.% агента, который представляет собой сложный моно- и диэфир кислого фосфата нонилфенола, содержащего 10 молей этиленоксида. Калибр хороший по сравнению с контрольным образцом.

Опыт 37:

Этот опыт является контрольным опытом, проводимым со смесью (Продукт А + Продукт Т) со средним диаметром 2,5 мкм с массовым соотношением 50/50. Калибра нет.

Опыт 38:

Этот опыт является опытом по изобретению, проводимым с продуктом опыта 37, обработанным по способу опыта 1, с 0,5 мас.% агента, используемого в опыте 1. Калибр хороший по сравнению с контрольным образом.

Опыт 39:

Этот опыт является контрольным опытом, проводимым с продуктом V. Калибра нет.

Опыт 40:

Этот опыт является опытом по изобретению, проводимым с продуктом V, обработанным по способу опыта 1, с 1,2 мас.% агента, используемого в опыте 1. Калибр хороший по сравнению с контрольным образцом.

Опыт 41:

Этот опыт является контрольным опытом, проводимым с продуктом S. Калибра нет.

Опыт 42:

Этот опыт является опытом по изобретению, проводимым с продуктом S, обработанным по способу опыта 1, с 1,5 мас.% агента, используемого в опыте 1. Калибр хороший по сравнению с контрольным образцом.

Результаты приведены ниже, в таблицах IV-1 и IV-2.

Анализ таблиц IV показывает, что способ по изобретению позволяет получать суспензии различных минеральных наполнителей в многоатомном спирте, которые являются однородными и содержат частицы крупностью менее 70 мкм после 15 мин.

ПРИМЕР 3

Этот пример относится к приготовлению предварительных смесей минеральных наполнителей с многоатомным спиртом с различным процентным содержанием наполнителей.

Опыт 43:

Этот опыт служит для иллюстрации изобретения, и в нем используют в качестве наполнителя продукт А, обработанный согласно опыту 1, а в качестве многоатомного спирта - многоатомный спирт с гидроксильным числом, равным 48 мг/г, и вязкостью, равной 700 мПуаз при 20°С, при массовом соотношении 60% многоатомного спирта - 40% карбоната кальция.

Опыт 44:

Этот опыт служит для иллюстрации изобретения, и в нем в качестве наполнителя используют продукт А, обработанный согласно опыту 1, а в качестве многоатомного спирта - многоатомный спирт с гидроксильным числом, равным 48 мг/г, и вязкостью, равной 700 мПуаз при 20°С, при массовом соотношении 50% многоатомного спирта - 50% карбоната кальция.

Опыт 45:

Этот опыт служит для иллюстрации изобретения, и в нем используют в качестве наполнителя продукт А, обработанный согласно опыту 1, а в качестве многоатомного спирта - многоатомный спирт с гидроксильным числом, равным 48 мг/г, и вязкостью, равной 700 мПуаз при 20°С, при массовом соотношении 40% многоатомного спирта - 60% карбоната кальция.

Опыт 46:

Этот опыт служит для иллюстрации изобретения, и в нем используют в качестве наполнителя продукт А, обработанный согласно опыту 1, а в качестве многоатомного спирта - многоатомный спирт с гидроксильным числом, равным 48 мг/г, и вязкостью, равной 700 мПуаз при 20°С, при массовом соотношении 90% многоатомного спирта - 10% карбоната кальция.

Опыт 47:

Этот опыт служит для иллюстрации изобретения, и в нем используют в качестве наполнителя каолин, обработанный согласно опыту 30, а в качестве многоатомного спирта - многоатомный спирт с гидроксильным числом, равным 56 мг/г, и вязкостью, равной 300 мПуаз при 25°С, при массовом соотношении 50% многоатомного спирта - 50% каолина.

Результаты приведены в таблице V.

Анализ таблицы V показывает, что возможно получение суспензий минеральных наполнителей в многоатомныж спиртах, которые не подвержены неустраняемым декантации, седиментации, ни сгущению.

ПРИМЕР 4

Этот пример демонстрирует получение пены ПУР, содержащей наполнители, обработанные по изобретению.

Пену ПУР получают хорошо известным способом, используя предварительную смесь наполнителя, обработанного согласно примеру 3 (опыт 44 с 50% карбоната кальция), с различной плотностью пены ПУР и различными процентными соотношениями наполнителя по изобретению.

Опыт 48:

Для этого опыта ожидаемая плотность составляет 25 кг/м³, а доля наполнителя - 10 частей по отношению к многоатомному спирту.

Опыт 49:

Для этого опыта ожидаемая плотность составляет 35 кг/м³, а доля наполнителя - 20 частей по отношению к многоатомному спирту.

Опыт 50:

Для этого опыта ожидаемая плотность составляет 40 кг/м³, а доля наполнителя - 5 частей по отношению к многоатомному спирту.

Результаты приведены в таблице VI.

Анализ таблицы VI показывает, что возможно получение пен ПУР по способу, включающему усовершенствование изобретения.

Claims

1. Способ обработки минеральных наполнителей, предназначенных для получения полиуретановых пен или композитов, отличающийся тем, что названный наполнитель

а) обрабатывают, по меньшей мере, одним обрабатывающим агентом общей формулы (1)

в которой R₁ представляет Н, С₈-С₄₀ алкил, арил, алкиларил или арилалкил с С₆-С₄₀;

r₂ представляет С₈-С₄₀ алкил, арил, алкиларил или арилалкил с С₆-С₄₀;

Х является -СН₂-СН₂-, или -СН(СН₃)-СН₂- или -CH₂-СН(СН₃)- или -(CH₂)₅-CO-;

Y является -CH₂-CH₂ или -СН(СН₃)-CH₂- или -CH₂-CH(СН₃)-, или - (CH₂)₅-CO, при этом Х и Y являются одинаковыми или различными;

(m+n) изменяется от 0 до 60 (включительно), как и (p+q), при 0≤m+n≤60 и 0≤p+q≤60, когда Х=Y=-CH₂-CH₂- и (1≤m≤10, а 1≤р≤10) и (0≤n≤59 и 0≤q≤59), когда Х отличается от Y,

б) подвергают стадии дезагломерации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что названный наполнитель дополнительно подвергают стадии селекции, следующей за стадией б) дезагломерации.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент является кислым фосфатом алифатического спирта с С₈-С₂₀-разветвленной или неразветвленной цепью, на которой конденсируют 0-12 звеньев этиленоксида.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент содержит смесь сложных моно- и диэфиров.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент представляет собой смесь сложных моно- и диэфира кислого фосфата децилового спирта с 5 молями этиленоксида.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент представляет собой сложный моноэфир кислого фосфата тристирилфенола, содержащего 60 молей этиленоксида.

7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент представляет собой смесь сложных моно- и диэфира кислого фосфата цетооктадецилового спирта.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент представляет собой смесь сложных моно- и диэфиров кислого фосфата нонилфенола, содержащего 10 молей этиленоксида.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что названную обработку осуществляют сухим способом или мокрым способом.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что названный наполнитель выбран из натуральных или синтетических карбонатов, фосфатов и сульфатов щелочноземельных металлов, карбоната цинка, смешанных солей магния и кальция, доломитов, извести, оксида магния, сульфата бария, сульфатов кальция, гидроксидов магния, алюминия, двуоксида кремния, волластонита, глин и прочих силикоглиноземистых материалов, каолинов, кремнемагниевых соединений, талька, слюды, цельных или полых стеклянных шариков, металлических оксидов: оксида цинка, оксидов железа, оксида титана и их смесей.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что названный наполнитель выбран из природных карбонатов кальция, выбираемых из мела, кальцита и мрамора, осажденного карбоната кальция, доломита, гидроксидов алюминия или магния, каолина, талька, волластонита и их смесей.

12. Обработанный минеральный наполнитель специального гранулометрического состава для изготовления пенополиуретанов по способу, по которому названный наполнитель смешивают по меньшей мере с одним многоатомным спиртом по реакции, приводящей к образованию полиуретана, и имеющему более короткое время смешивания с многоатомным спиртом и другими реагентами, отличающийся тем, что он

а) обработан по меньшей мере одним соединением общей формулы (1)

в которой R₁ представляет Н, C₈-C₄₀ алкил, арил, алкиларил или арилалкил с С₆-С₄₀;

Х является -СН₂-СН₂-, или -СН(СН₃)-CH₂- или -CH₂-СН(СН₃)- или -(СН₂)₅-СО-;

Y является -CH₂-CH₂ или -СН(СН₃)-СН₂- или -СН₂-СН(СН₃)-, или -(CH₂)₅-CO, при этом Х и Y являются одинаковыми или различными,

(m+n) изменяется от 0 до 60 (включительно), как и (р+q), при 0≤m+n≤60 и 0≤p+q≤60, когда Х=Y=-CH₂-CH₂- и (1≤m≤10 и 1≤р≤10) и (0≤n≤59 и 0≤q≤59), когда Х отличается от Y,

б) подвержен стадии дезагломерации и

в) подвержен, при необходимости, стадии селекции.

13. Наполнитель по п.12, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент содержит смесь сложных моно- и диэфира.

14. Наполнитель по п.12 или 13, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент представляет собой смесь сложных моно- и диэфира кислого фосфата децилового спирта с 5 молями этиленоксида.

15. Наполнитель по п.12, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент представляет собой сложный моноэфир кислого фосфата тристирилфенола с 60 молями этиленоксида.

16. Наполнитель по п.12 или 13, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент представляет собой смесь сложных моно- и диэфира кислого фосфата цетооктадецилового спирта.

17. Наполнитель по п.12 или 13, отличающийся тем, что названный обрабатывающий агент представляет собой смесь сложных моно- и диэфира кислого фосфата нонилфенола с 10 молями этиленоксида.

18. Наполнитель по любому из пп.12-17, отличающийся тем, что подлежащий обработке наполнитель выбран из натуральных или синтетических карбонатов, фосфатов и сульфатов щелочноземельных металлов, карбоната цинка, смешанных солей магния и кальция, доломитов, извести, оксида магния, сульфата бария, сульфатов кальция, гидроксидов магния, алюминия, диоксида кремния, волластонита, глин и прочих силикоглиноземистых соединений, каолинов, кремнемагниевых соединений, талька, слюды, цельных и полых стеклянных шариков, металлических оксидов: оксида цинка, оксидов железа, оксида титана и их смесей.

19. Наполнитель по любому из пп.12-17, отличающийся тем, что подлежащий обработке наполнитель выбран из природных карбонатов кальция, выбранных из мела, кальцита и мрамора, осажденного карбоната кальция, доломита, гидроксидов алюминия или магния, каолина, талька, волластонита и их смесей.

20. Наполнитель по любому из пп.12-19, отличающийся тем, что он представляет собой материалы со средним диаметром 0,1-15 мкм.

21. Наполнитель по любому из пп.12-19, отличающийся тем, что он представляет собой материалы со средним диаметром 0,1-10 мкм.

22. Наполнитель по любому из пп.12-19, отличающийся тем, что он представляет собой материалы со средним диаметром 0,3-8 мкм.

23. Наполнитель по любому из пп.12-22, отличающийся тем, что наполнитель выбирают из мрамора со средним диаметром 8 мкм, гидроксида магния со средним диаметром 1,4-1,8 мкм, талька со средним диаметром 2,5 мкм, доломита со средним диаметром 3 мкм, гидроксида алюминия со средним диаметром 0,8 мкм, каолина со средним диаметром 0,5 мкм, осажденного карбоната кальция со средним диаметром 0,30 мкм.

24. Наполнитель по любому из пп.12-23, отличающийся тем, что он сохраняет свою гидрофильность, имея при этой расход многоатомного спирта на 15% и предпочтительно на 20% ниже по сравнению с необработанным минеральным наполнителем.

25. Суспензия минеральных наполнителей в многоатомных спиртах, отличающаяся тем, что наполнитель представляет собой наполнитель по любому из пп.12-24.

26. Суспензия минеральных наполнителей в многоатомных спиртах по п.25, отличающаяся тем, что используемые многоатомные спирты относятся к семействам простых полиэфиров и сложных полиэфиров-простых полиэфиров, и сложных полиэфиров, простых полиэфирполиолов, выбранных из продуктов присоединения пропиленоксида и простого многоатомного спирта, гликоля, глицерина, триметилолпропана, сорбитола, в присутствии или без этиленоксида, или специальных простых полиэфирполиолов, таких, как простые полиэфиры на основе аминов, получаемые присоединением пропиленоксида или, при необходимости, этиленоксида и аминов, простые галогенированные полиэфиры, простые графтсополимеризованные полиэфиры, получаемые в результате сополимеризации стирола и акрилонитрила и в суспензии в простом полиэфире, или политетраметиленгликоль, сложных полиэфирполиолов, тех, которые получают в результате поликонденсации полиспиртов с поликислотами или их ангидридами, такими дикислотами, как адипиновая, фталевая, и другими кислотами, взаимодействующими с диолами, такими как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль и др. триолами, такими как глицерин, триметилолпропан и др., и тетролами, такими как пентаэритритол и др., одними или в смеси, или к различным гидроксилированным соединениям, таким как гидроксилированные полибутадиены, преполимеры с гидроксильными окончаниями, получаемые в результате реакции избытка многоатомного спирта с диизоцианатом, или простые многоатомные спирты, такие как глицерин, аминоспирты, применяемые в малом количестве с простыми полиэфирполиолами или сложными полиэфирполиолами.

27. Суспензия по п.25 или 26, отличающаяся тем, что она содержит прочие минеральные и/или органические соединения, такие как катализаторы и/или антиоксиданты.

28. Суспензия по любому из пп.25-27, отличающаяся тем, что содержание сухого вещества в обработанных минеральных материалах может достигать 80 мас.%, причем суспензия не подвержена неустранимым декантации, седиментации или сгущению после выдержки в течение 7 дней, имеет кажущуюся вязкость по Брукфильду ниже вязкости суспензии необработанных минеральных наполнителей, содержит 0,5-3 мас.% по меньшей мере одного обрабатывающего агента общей формулы (1) по отношению к массе минерального наполнителя.

29. Предварительная смесь минеральных наполнителей с многоатомным спиртом, в частности, в соотношениях, подходящих для изготовления полиуретанов и особенно пенополиуретанов, либо посредством вспенивания без вспомогательного порообразователя, либо посредством вспенивания со вспомогательным порообразователем, таким как метиленхлорид, ацетон или CO₂, или композиционных полиуретанов, отличающаяся тем, что наполнители предварительно обрабатывают способом по какому-либо из пп.1-11.

30. Предварительная смесь минеральных наполнителей с многоатомным спиртом по п.29, отличающаяся тем, что наполнитель является наполнителем по любому из пп.12-22, выбранным из природных карбонатов кальция, выбранных из мела, кальцита и мрамора, осажденного карбоната кальция, доломита, гидроксидов алюминия или магния, каолина, талька, волластонита и их смесей.

31. Гибкие, полужесткие или жесткие пенополиуретаны, получаемые вспениванием без вспомогательного порообразователя, либо вспениванием со вспомогательным порообразователем, выбранным из метиленхлорида, ацетона или СО₂ или других, отличающиеся тем, что они содержат предварительно обработанный наполнитель по любому из пп.12-24.

32. Ячеистые или неячеистые композиционные материалы, отличающиеся тем, что они содержат предварительно обработанный наполнитель по любому из пп.12-24.

33. Формованные или неформованные изделия, отличающиеся тем, что их получают из пенополиуретанов или композиционных полиуретанов, получаемых по п.31 или 32.