RU2133734C1 - Способ получения циклоалкил- или галогеналкил-о-аминофенилкетонов (варианты) - Google Patents
Способ получения циклоалкил- или галогеналкил-о-аминофенилкетонов (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2133734C1 RU2133734C1 RU94042384A RU94042384A RU2133734C1 RU 2133734 C1 RU2133734 C1 RU 2133734C1 RU 94042384 A RU94042384 A RU 94042384A RU 94042384 A RU94042384 A RU 94042384A RU 2133734 C1 RU2133734 C1 RU 2133734C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- aniline
- solvent
- nitrile
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- HMOJKUDFFLOQTN-UHFFFAOYSA-N (2-aminophenyl)-cyclopropylmethanone Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(=O)C1CC1 HMOJKUDFFLOQTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- -1 trialkylammonium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 7
- GSEZYWGNEACOIW-UHFFFAOYSA-N bis(2-aminophenyl)methanone Chemical class NC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1N GSEZYWGNEACOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 9
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZFCFBWSVQWGOJJ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutanenitrile Chemical compound ClCCCC#N ZFCFBWSVQWGOJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- AUQDITHEDVOTCU-UHFFFAOYSA-N cyclopropyl cyanide Chemical compound N#CC1CC1 AUQDITHEDVOTCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims description 5
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 3
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims 3
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000016507 interphase Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- ZWRCXARKVKXNDP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminophenyl)-4-chlorobutan-1-one Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(=O)CCCCl ZWRCXARKVKXNDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 0 *CCCCC(c(cccc1)c1N)=O Chemical compound *CCCCC(c(cccc1)c1N)=O 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- BIPUHAHGLJKIPK-UHFFFAOYSA-N dicyclopropylmethanone Chemical compound C1CC1C(=O)C1CC1 BIPUHAHGLJKIPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUNONZKFNLXPY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-aminophenyl)-4-hydroxybutan-1-one Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(=O)CCCO SBUNONZKFNLXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- MAGOYBJJLVSJIC-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CCCl MAGOYBJJLVSJIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVSQXDHWDCMMRJ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutan-2-one Chemical compound CC(=O)CCO LVSQXDHWDCMMRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
- C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Получение о-аминофенилкетонов общей формулы (I), где R обозначает С3-С6-циклоалкил или С1-С6-галогеналкил,
ведут из анилина через промежуточное образование комплекса нитрила формулы R-CN, где R указано выше, с тригалогенидом бора и последующее взаимодействие комплекса с анилином в присутствии кислоты Льюиса. Кроме того, соединение формулы (1), конкретно о-аминофенилциклопропилкетон, может быть получен путем дегидрогалогенирования 1-(о-аминофенил)-4-галоген-1-бутанона в присутствии водного основания и катализатора межфазного переноса, например, триалкиламмонийгалогенида или тетраалкиламмонийгалогенида. При этом 1-(о-аминофенил)-4-галоген-1-бутанон может быть получен из анилина и нитрила как указано выше. В результате снижается количество побочных продуктов и увеличивается выход целевого продукта. 3 с. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.
ведут из анилина через промежуточное образование комплекса нитрила формулы R-CN, где R указано выше, с тригалогенидом бора и последующее взаимодействие комплекса с анилином в присутствии кислоты Льюиса. Кроме того, соединение формулы (1), конкретно о-аминофенилциклопропилкетон, может быть получен путем дегидрогалогенирования 1-(о-аминофенил)-4-галоген-1-бутанона в присутствии водного основания и катализатора межфазного переноса, например, триалкиламмонийгалогенида или тетраалкиламмонийгалогенида. При этом 1-(о-аминофенил)-4-галоген-1-бутанон может быть получен из анилина и нитрила как указано выше. В результате снижается количество побочных продуктов и увеличивается выход целевого продукта. 3 с. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Циклоалкил и галогениалкил о-аминофенилкетоны используются в качестве исходных продуктов при производстве гербицидных сульфамоильных производных мочевины. Региоспецифичное получение производных о-аминофенилкетонов описано в Патенте Us 4160784. Указанный патент охватывает широко включающий в себя способ получения обширного спектра ароматических и неароматических, замещенных и незамещенных о-аминофенилкетонов. Однако, во многих случаях образование нежелательных побочных продуктов может приводить к понижению выходам и громоздким методам выделения продукта.
Соединение o-аминофенилциклопропилкетон, в частности, используется для получения производных 1-(o-циклопропилкарбонил)фенилсульфамоилмочевины, которые являются высокоэффективными, безопасными при этом для окружающей среды гербицидами для злаков. В известных методах получения o-аминофенилциклопропилкетона, такие как описанные в патентах US 4160784 и 5009600, в качестве исходного материала используется циклопропилнитрил. Однако циклопропилнитрил не является коммерчески легкодоступным, тогда как 4-хлорбутиронитрил является коммерчески доступным. Тем не менее отсутствует эффективный способ, позволяющий получать o-аминофенилциклопропилкетон из 4-галогенациклического предшественника, 1-(o-аминофенил)-4-галоген-1-бутанона.
Поэтому объектом настоящего изобретения является улучшенный способ получения циклоалкил и галогеналкил o-аминофенилкетонов, который дает значительное сниженное образование побочных продуктов и увеличенный выход целевого продукта.
Далее объектом данного изобретения является эффективный способ получения o-аминофенилциклопропилкетона путем дегидрогалогенирования 1-(o-аминофенил)-4-галоген-1-бутанона.
Далее, объектом данного изобретения является экономичный и удобный источник исходных материалов для получения гербицидных сульфамоильных производных мочевины.
Настоящее изобретение касается улучшенного способа получения o-аминофенилкетона формулы I
где R обозначает C3-C6-циалоклкил или C1-C6-галогеналкил, который включает следующие стадии:
(1) взаимодействие нитрила формулы II
R-CN
с тригалогенидом бора в присутствии растворителя с получением донорного комплекса 1:1,
(2) взаимодействие комплекса с анилином в присутствии кислоты Льюиса с получением реакционной смеси,
(3) барботирование в реакционную смесь инертного газа, такого как азот, при повышенной температуре в течение периода 1 - 24 часов и
(4) гашение барботированной реакционной смеси водой с получением продукта формулы I.
где R обозначает C3-C6-циалоклкил или C1-C6-галогеналкил, который включает следующие стадии:
(1) взаимодействие нитрила формулы II
R-CN
с тригалогенидом бора в присутствии растворителя с получением донорного комплекса 1:1,
(2) взаимодействие комплекса с анилином в присутствии кислоты Льюиса с получением реакционной смеси,
(3) барботирование в реакционную смесь инертного газа, такого как азот, при повышенной температуре в течение периода 1 - 24 часов и
(4) гашение барботированной реакционной смеси водой с получением продукта формулы I.
Следующий способ показан на схеме процесса I, где R обозначает C3-C6-циклоалкил, такой как циклопропилнитрил, или C1-C6-галогеналкил, такой как 4-галогенбутиронитрил, в частности 4-хлорбутиронитрил и X обозначает хлор или бром.
Схема процесса I
Преимущественно, донорный комплекс 1:1 не выделяется, но он образуется in situ при проведении процесса в одном реакционном сосуде с использованием обычной системы растворителей. Неожиданно оказалось, что начальное образование донорного комплекса 1: 1 нитрила и тригалогенида бора и последующим прибавлением анилина и кислоты Льюиса позволяет избежать образования нежелательных побочных продуктов, которые связывают анилиновый исходный продукт и делают его неспособным к образованию продукта реакции. Введение азотного барботирования для облегчения удаления гидрохлоридного продукта повышает затем выход продукта и чистоту путем уменьшения или устранения кислотнокатализируемой побочной реакции. В настоящее время обнаружено, что в промышленном масштабе внешнее давление является существенным для эффективного удаления побочного газообразного хлористого водорода, и, таким образом, предотвращения побочных реакций и разложения реагентов.
Преимущественно, донорный комплекс 1:1 не выделяется, но он образуется in situ при проведении процесса в одном реакционном сосуде с использованием обычной системы растворителей. Неожиданно оказалось, что начальное образование донорного комплекса 1: 1 нитрила и тригалогенида бора и последующим прибавлением анилина и кислоты Льюиса позволяет избежать образования нежелательных побочных продуктов, которые связывают анилиновый исходный продукт и делают его неспособным к образованию продукта реакции. Введение азотного барботирования для облегчения удаления гидрохлоридного продукта повышает затем выход продукта и чистоту путем уменьшения или устранения кислотнокатализируемой побочной реакции. В настоящее время обнаружено, что в промышленном масштабе внешнее давление является существенным для эффективного удаления побочного газообразного хлористого водорода, и, таким образом, предотвращения побочных реакций и разложения реагентов.
Растворители, подходящие для использования в процессе по изобретению являются органическими растворителями, такими как галогенированные углеводороды, например метиленхлорид, дихлорэтан, дихлопропан и тому подобное; ароматические углеводороды, такие как толуол, коилол, бензол и тому подобное; галогенированные ароматические соединения, такие как хлорбензол, дихлорбензол и тому подобное. Предпочтительными растворителями являются дихлорэтан, дихлорпропан и толуол, а более предпочтительным растворителем является дихлорэтан.
Предпочтительной кислотой Льюиса для использования по способу изобретения является алюминий хлорид.
Насыщение азотом ускоряет удаление газообразного хлористого водорода и помогает направить реакцию к завершению.
Это ускорение и применение инертного газа, такого как азот, являются существенными для повышения выхода продукта и улучшения его качества. Время реакции при барботировании азотом может колебаться от около 1 до 24 часов, предпочтительно около 8 - 16 часов и более предпочтительно около 12 часов.
Скорость реакции возрастает при возрастании температуры, однако повышенная температура увеличивает также разложение реагентов и другие нежелательные побочные реакции. Повышенная температура, подходящая для периода времени барботирования азотом составляет около 30 - 150oC, предпочтительно около 80 - 110oC.
Хотя подходящими являются стехиометрические соотношения реагентов, предпочтительное соотношение нитрила формулы II к одному мольному эквиваленту анилина составляет около 1 - 2 молей и более предпочтительно около 1,5 - 1,5 молей.
Настоящее изобретение далее касается способа получения o-аминофенилциклопропилкетона, который включает взаимодействие соединения формулы I'
где X обозначает хлор и бром с по крайней мере одним мольным эквивалентом водного основания в присутствии катализатора межфазного переноса и необязательно в присутствии органического растворителя.
где X обозначает хлор и бром с по крайней мере одним мольным эквивалентом водного основания в присутствии катализатора межфазного переноса и необязательно в присутствии органического растворителя.
o-Аминофенилциклопропилкетон может быть удобно получен с минимальным образованием побочных продуктов путем дегидрогалогенирования 1-(o-аминофенил)-4-галоген-1-бутанона с использованием по крайней мере одного мольного эквивалента, предпочтительно 1,1 - 3,0 мольных эквивалентов, водного основания в присутствии катализатора переноса и необязательно в присутствии органического растворителя.
Хотя известно, что дегидрогалогенирование γ-галогеналкилкетона с использованием водного основания приводит к образованию соответствующего циклического кетона, например, как описано в Organic Synthesis, Coll. Vol. 4, pp. 597-600 (1963), при осуществлении этих способов на 4-галогенбутановых соединениях формулы I, где X обозначает хлор или бром, реакция протекает медленно, а главным продуктом является в основном 4-гидрокси аналог формулы III.
Неожиданно было обнаружено, что когда в реакционной смеси присутствует катализатор межфазного переноса (КМП), скорость реакции значительно повышается, а главным продуктом является желаемый циклопропилкетон формулы I''. Реакционная схема представлена в схеме процесса II.
Схема процесса II
Катализаторы межфазного переноса, подходящая для использования в способе по изобретению, являются хорошо известными специалистам, такие как четвертичные соли аммония, например триалкиламмониевые соли или тетраалкиламмониевые соли, предпочтительно три- или тетрабутиламмоний галогениды. Эффективное количество катализатора может колебаться в области 0,001 - 0,50 мольных эквивалентов.
Катализаторы межфазного переноса, подходящая для использования в способе по изобретению, являются хорошо известными специалистам, такие как четвертичные соли аммония, например триалкиламмониевые соли или тетраалкиламмониевые соли, предпочтительно три- или тетрабутиламмоний галогениды. Эффективное количество катализатора может колебаться в области 0,001 - 0,50 мольных эквивалентов.
Водные основания, подходящие для получения o-аминофенилциклопропилкетона по настоящему способу, включает гидроксиды, карбонаты или бикарбонаты натрия и калия или их смеси при концентрации водного раствора около от 15% до 50% по весу в количестве, достаточном для обеспечения по крайней мере одного мольного эквивалента, предпочтительно около 1,1 - 3,0 мольных эквивалентов и более предпочтительно около 1,5 - 2,5 мольных эквивалентов.
Органический растворитель может быть инертным водонерастворимым растворителем или смесями растворителей, таких как галогенированные углеводороды, алкильные или ароматические простые эфиры, ароматические углеводороды, галогенированные ароматические углеводороды и тому подобное, предпочтительно галогенированные углеводороды, такие как метилендихлорид, этилендихлорид, пропилендихлорид и тому подобное.
В соответствии со способом по изобретению 4-галогенбутаноновое соединение формулы I', необязательно растворенное в органическом растворителе или смеси растворителей, смешивают с по крайней мере одним мольным эквивалентом водного основания, предпочтительно около 1,1 - 3,0 мольными эквивалентами, более предпочтительно около 1,5 - 2,5 мольными эквивалентами и четвертичным аммониевым катализатором межфазного переноса, предпочтительно метилтрибутиламмонийхлоридом в количестве около 0,001 - 0,50 мольных эквивалентов, предпочтительно около 0,025 - 0,50 мольных эквивалентов.
Для более полного понимания изобретения далее представлены конкретные примеры его осуществления. Эти примеры даны только для иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем или как основополагающие принципы изобретения.
Обозначения ВРЖХ и ГХ обозначают жидкостную хроматографию высокого разрешения и газовую хроматографию соответственно.
Пример 1
Получение o-аминофенилциклопропилкетона
Перемешиваемую в дихлорэтане смесь BCl3 (145,2 г, 1,238 моль) обрабатывают циклопропилнитрилом (101,8 г, 1,45 моль) в течение периода 45 минут при от -3 до -5oC, перемешивают 1 час при от 5 до 10oC, обрабатывают анилином (112,2 г, 1,205 моль) за 1 часовой период при от 7 до 12oC, перемешивают 1 час, обрабатывает одной порцией AlCl3 (170,7 г, 1,281 моль) и перемешивают при комнатной температуре 1 час. В реакционную смесь барботируют азот и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником с барботированием азота в течение 17 - 18 часов. Нагретую и барботированную смесь охлаждают до 15oC, добавляют приблизительно 2-кратный объем воды (в расчете на начальный объем реакционной смеси) за период 30 минут при от 9 до 38oC и перемешивают при от 35 до 38oC в течение 1 часа. Разделяют фазы, и водную фазу экстрагируют метиленхлоридом. Органические фазы объединяют и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде оранжевого масла, которое кристаллизуется при стоянии, 149,8 г, 95,6% чистоты, выход 73,7%, идентифицирован путем ВРЖХ анализа.
Получение o-аминофенилциклопропилкетона
Перемешиваемую в дихлорэтане смесь BCl3 (145,2 г, 1,238 моль) обрабатывают циклопропилнитрилом (101,8 г, 1,45 моль) в течение периода 45 минут при от -3 до -5oC, перемешивают 1 час при от 5 до 10oC, обрабатывают анилином (112,2 г, 1,205 моль) за 1 часовой период при от 7 до 12oC, перемешивают 1 час, обрабатывает одной порцией AlCl3 (170,7 г, 1,281 моль) и перемешивают при комнатной температуре 1 час. В реакционную смесь барботируют азот и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником с барботированием азота в течение 17 - 18 часов. Нагретую и барботированную смесь охлаждают до 15oC, добавляют приблизительно 2-кратный объем воды (в расчете на начальный объем реакционной смеси) за период 30 минут при от 9 до 38oC и перемешивают при от 35 до 38oC в течение 1 часа. Разделяют фазы, и водную фазу экстрагируют метиленхлоридом. Органические фазы объединяют и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде оранжевого масла, которое кристаллизуется при стоянии, 149,8 г, 95,6% чистоты, выход 73,7%, идентифицирован путем ВРЖХ анализа.
Пример 2
Получение 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона
Перемешиваемую в дихлорэтане смесь BCl3 (59,2 г, 0,50 моль) обрабатывают 4-хлорбутиронитрилом (62,5 г, 0,604 моль) в течение 1 часового периода при от -8 до 0oC, перемешивают 1 час при от 0 до 5oC, обрабатывают анилином (45,1 г, 0,485 моль) за 1 часовой период при от 2 до 9oC, перемешивают 1 час, обрабатывают одной порцией AlCl3 (68,8 г, 0,515 моль) при комнатной температуре. В реакционную смесь барботируют азот и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 17 часов. Нагретую и барботированную смесь охлаждают до 35oC и добавляют приблизительно 2-кратный объем воды (в расчете на начальный объем реакционной смеси) и перемешивают 0,5 часа при от 33 до 35oC. Разделяют фазы, и водную фазу промывают 1,2-дихлорэтаном. Органические фазы объединяют и концентрируют в вакууме с получением раствора указанного в заголовке продукта, содержащего 85,9 г желаемого o-аминофенилкетона, выход 89,7%, идентифицирован путем ВРЖХ анализа.
Получение 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона
Перемешиваемую в дихлорэтане смесь BCl3 (59,2 г, 0,50 моль) обрабатывают 4-хлорбутиронитрилом (62,5 г, 0,604 моль) в течение 1 часового периода при от -8 до 0oC, перемешивают 1 час при от 0 до 5oC, обрабатывают анилином (45,1 г, 0,485 моль) за 1 часовой период при от 2 до 9oC, перемешивают 1 час, обрабатывают одной порцией AlCl3 (68,8 г, 0,515 моль) при комнатной температуре. В реакционную смесь барботируют азот и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 17 часов. Нагретую и барботированную смесь охлаждают до 35oC и добавляют приблизительно 2-кратный объем воды (в расчете на начальный объем реакционной смеси) и перемешивают 0,5 часа при от 33 до 35oC. Разделяют фазы, и водную фазу промывают 1,2-дихлорэтаном. Органические фазы объединяют и концентрируют в вакууме с получением раствора указанного в заголовке продукта, содержащего 85,9 г желаемого o-аминофенилкетона, выход 89,7%, идентифицирован путем ВРЖХ анализа.
Пример 3
Сравнительное получение 1-(o-аминофенил) циклопропилкетона
Способ, применяемый в этом примере, по существу такой же, как и описанный в патенте US 4160784.
Сравнительное получение 1-(o-аминофенил) циклопропилкетона
Способ, применяемый в этом примере, по существу такой же, как и описанный в патенте US 4160784.
Раствор анилина (2,7 г, 0,029 моль) анилина в дихлорэтане обрабатывают BCl3 (3,40 г, 0,029 моль) в течение периода 20 минут при от -8 до 5oC, перемешивают при от -2 до 5oC в течение 35 минут, обрабатывают циклопропилнитрилом (2,9 г, 0,043 моль) в течение 15-минутного периода при от 0 до 5oC, обрабатывают одной порцией AlCl3 (4,2 г, 0,0315 моль) и перемешивают при комнатной температуре 1,5 часа. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 18 часов, добавляют избыточный объем воды и перемешивают в течение 16 часов. Разделяют фазы, и водную фазу экстрагируют метиленхлоридом. Органические фазы объединяют и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта, 2,55 г, 90% чистоты, выход 49,1%, идентифицирован путем ВРЖХ анализа.
Пример 4
Сравнительное получение 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона
Следующий способ описан в патенте US 4988695.
Сравнительное получение 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона
Следующий способ описан в патенте US 4988695.
К раствору трихлорида бора (55 г) в 1,2-дихлорэтане (200 мл) при 0oC добавляют по каплям раствор анилина (39,1 г, 0,42 моль) в 1,2-дихлорэтане (50 мл), поддерживая температуру ниже 5oC. По окончании последовательно прибавляют 4-хлорбутиронитрил (41,4 г, 0,42 моль) и алюминийхлорид (53,34 г, 0,42 моль) и реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, затем нагревают с обратным холодильником в течение 20 часов. Затем дают охладиться, добавляют 2н. соляную кислоту (100 мл), реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 0,5 часа. Полученный твердый продукт собирают фильтрацией, обрабатывают водой и экстрагируют хлороформом (5 х 200 мл). Хлороформенные экстракты объединяют, промывают разбавленным основанием, затем водой, сушат над сульфатом магния, фильтруют и упаривают при пониженном давлении с получением масла. Масло растворяют в эфире и добавляют этанольную HCl, полученный твердый продукт собирают фильтрацией и сушат, 28,5 г, выход 29%. Перекристаллизация из этанол/диэтилового эфира дает гидрохлоридная соль продукта, т.пл. 152 - 154oC.
Пример 5
Получение o-аминофенилциклопропилкетона путем дегидрогалогенирования 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона в присутствии катализатора межфазного переноса
Раствор 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона (32,6 г, 0,165 моль) в этилендихлориде обрабатывают 147,3 г 20% водного NaOH (0,736 моль NaOH) и 2,31 г 75% водного метилтрибутиламмонийхлорида (0,0074 моль) и перемешивают при 50 - 53oC в течение около 4 часов. (Образцы отбирают через интервалы и анализируют ВРЖХ). Реакцию охлаждают до комнатной температуры и разделяют фазы. Органическую фазу промывают водой и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта, 29,84 г, 70,6% чистоты, выход 79,2 % по анализам ВРЖХ и ГХ.
Получение o-аминофенилциклопропилкетона путем дегидрогалогенирования 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона в присутствии катализатора межфазного переноса
Раствор 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона (32,6 г, 0,165 моль) в этилендихлориде обрабатывают 147,3 г 20% водного NaOH (0,736 моль NaOH) и 2,31 г 75% водного метилтрибутиламмонийхлорида (0,0074 моль) и перемешивают при 50 - 53oC в течение около 4 часов. (Образцы отбирают через интервалы и анализируют ВРЖХ). Реакцию охлаждают до комнатной температуры и разделяют фазы. Органическую фазу промывают водой и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта, 29,84 г, 70,6% чистоты, выход 79,2 % по анализам ВРЖХ и ГХ.
Протекание реакции показано в таблице 1 (см. в конце описания)
Оценка действия катализатора межфазного переноса на дегидрогалогенирование 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона
Основной метод
Смесь 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона (36,6 г, 0,18 моль) в смеси растворителей этилендихлорида и метилендихлорида и 146 г 20% водного NaOH (0,73 моль) перемешивают при 50 - 85oC в течение 9 часов. После периода в 9 часов добавляют метилтрибутиламмонийхлорид (1,74 г, 0,0074 моль), и перемешивание продолжают дополнительно 0,5 часа. Отбирают аликвоты реакционной смеси с интервалом 0,5 - 1 часа и исследуют на присутствие исходного продукта (A), 1-(o-аминофенил)-4-гидрокси-1-бутанона (B) и o-аминофенилциклопропилкетона (C). Результаты сведены и показаны в таблице 2 (см. в конце описания).
Оценка действия катализатора межфазного переноса на дегидрогалогенирование 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона
Основной метод
Смесь 1-(o-аминофенил)-4-хлор-1-бутанона (36,6 г, 0,18 моль) в смеси растворителей этилендихлорида и метилендихлорида и 146 г 20% водного NaOH (0,73 моль) перемешивают при 50 - 85oC в течение 9 часов. После периода в 9 часов добавляют метилтрибутиламмонийхлорид (1,74 г, 0,0074 моль), и перемешивание продолжают дополнительно 0,5 часа. Отбирают аликвоты реакционной смеси с интервалом 0,5 - 1 часа и исследуют на присутствие исходного продукта (A), 1-(o-аминофенил)-4-гидрокси-1-бутанона (B) и o-аминофенилциклопропилкетона (C). Результаты сведены и показаны в таблице 2 (см. в конце описания).
Исследования осуществлены с использованием ВРЖХ анализа.
Как можно видеть из таблицы 2 выше, в отсутствие катализатора межфазного переноса (образец 1 - 11) исходный 4-хлорбутанон (A) предпочтительно и медленно преобразуется в нежелательный 4-гидроксибутаноновый побочный продукт (B). Однако, 0,5 часа спустя добавления катализатора межфазного переноса (образец 12) исходный продукт полностью преобразуется в предпочтительно желаемый циклопропилкетонный продукт (C). Следовательно скорость реакции получения желаемого продукта (C) в почти 250 раз выше в присутствии катализатора межфазного переноса по сравнению с отсутствием катализатора межфазного переноса.
Claims (16)
1. Способ получения о-аминофенилкетона формулы I
где R обозначает C3-C6-циклоалкил или C1-C6-галогеналкил,
из анилина с использованием нитрила, тригалогенида бора и кислоты Льюиса в растворителе, отличающийся тем, что осуществляют следующие стадии процесса: (1) взаимодействие нитрила формулы II
R - CH,
где R - указано выше,
с тригалогенидом бора в присутствии растворителя с получением донорного комплекса 1:1; (2) взаимодействие комплекса с анилином в присутствии кислоты Льюиса с получением реакционной смеси; (3) барботирование инертного газа, такого как азот, через реакционную смесь при повышенной температуре в течение 1 - 24 ч; (4) гашение барботированной реакционной смеси водой с получением продукта формулы I.
где R обозначает C3-C6-циклоалкил или C1-C6-галогеналкил,
из анилина с использованием нитрила, тригалогенида бора и кислоты Льюиса в растворителе, отличающийся тем, что осуществляют следующие стадии процесса: (1) взаимодействие нитрила формулы II
R - CH,
где R - указано выше,
с тригалогенидом бора в присутствии растворителя с получением донорного комплекса 1:1; (2) взаимодействие комплекса с анилином в присутствии кислоты Льюиса с получением реакционной смеси; (3) барботирование инертного газа, такого как азот, через реакционную смесь при повышенной температуре в течение 1 - 24 ч; (4) гашение барботированной реакционной смеси водой с получением продукта формулы I.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют дихлорпропан или дихлорэтан, в качестве тригалогенида бора используют трихлорид бора, в качестве кислоты Льюиса применяют алюминийхлорид, а в качестве инертного газа - азот, и процесс ведут при температуре около 30 - 110oC и продолжительности барботирования около 8 - 16 ч.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют дихлорэтан и продолжительность барботирования составляет около 12 ч.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном отношении соединения формулы II к анилину около 1:1 - 2:1.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном отношении соединения формулы II к анилину около 1,3:1 - 1,5:1.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нитрила формулы II используют циклопропилнитрил.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нитрила формулы II используют 4-галогенбутиронитрил.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве 4-галогенбутиронитрила используют 4-хлорбутиронитрил.
9. Способ получения о-аминофенилциклопропилкетона взаимодействием соединения общей формулы I'
где X - хлор или бром,
по крайней мере с одним мольным эквивалентом основания в виде его водного раствора в присутствии катализатора межфазного переноса с использованием, при необходимости, органического растворителя.
где X - хлор или бром,
по крайней мере с одним мольным эквивалентом основания в виде его водного раствора в присутствии катализатора межфазного переноса с использованием, при необходимости, органического растворителя.
10. Способ по п. 9. отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют этилендихлорид, метилендихлорид, пропилендихлорид или их смесь, в качестве катализатора межфазного переноса используют триалкиламмонийгалогенид или тетраалкиламмонийгалогенид, в качестве водного основания используют NaOH или KOH.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что используют соединение общей формулы I', где X является хлором.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водного основания в количестве около 1,5 - 2,5 мольных эквивалентов.
13. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют метилтрибутиламмоний хлорид, в качестве водного основания используют NaOH.
14. Способ получения о-аминофенилциклопропилкетона из анилина в присутствии растворителя, отличающийся тем, что осуществляют следующие стадии: (1) взаимодействие 4-галогенбутиронитрила с тригалогенидом бора в присутствии растворителя с получением донорного комплекса 1: 1; (2) взаимодействие комплекса с анилином в присутствии кислоты Льюиса с получением реакционной смеси; (3) барботирование инертного газа через реакционную смесь при повышенной температуре в течение 1 - 24 ч; (4) гашение барботированной реакционной смеси водой с получением соединения формулы I'
где X обозначает хлор или бром,
и далее осуществляют взаимодействие соединения формулы I' с по крайней мере одним мольным эквивалентом водного основания, в присутствии катализатора межфазного переноса и, при необходимости, с использованием органического растворителя.
где X обозначает хлор или бром,
и далее осуществляют взаимодействие соединения формулы I' с по крайней мере одним мольным эквивалентом водного основания, в присутствии катализатора межфазного переноса и, при необходимости, с использованием органического растворителя.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют дихлорэтан или дихлорпропан, в качестве 4-галогенбутиронитрила используют 4-хлорбутиронитрил при мольном отношении 4-галогенбутиронитрила к анилину около 1: 1 - 2:1, в качестве тригалогенида бора используют трихлорид бора, а в качестве кислоты Льюиса применяют алюминийхлорид, в качестве инертного газа используют азот, процесс ведут при повышенной температуре около 20 - 110oC, при продолжительности барботирования около 8 - 16 ч.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя, при необходимости, используют этилендихлорид, метилендихлорид, пропилендихлорид или их смесь, в качестве водного основания используют NaOH или KOH и в качестве катализатора межфазного переноса применяют метилтрибутиламмонийхлорид.
Приоритет по пунктам:
30.11.93 - по пп.1 - 8;
30.12.93 - по пп.9 - 16.
30.11.93 - по пп.1 - 8;
30.12.93 - по пп.9 - 16.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/159,984 US5405998A (en) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | Process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones |
| US08/159.984 | 1993-11-30 | ||
| US08/159,984 | 1993-11-30 | ||
| US08/175,823 | 1993-12-30 | ||
| US08/175,823 US5362911A (en) | 1993-12-30 | 1993-12-30 | Process for the preparation of o-aminophenyl cyclo-propyl ketone |
| US08/175.823 | 1993-12-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94042384A RU94042384A (ru) | 1996-09-27 |
| RU2133734C1 true RU2133734C1 (ru) | 1999-07-27 |
Family
ID=26856505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94042384A RU2133734C1 (ru) | 1993-11-30 | 1994-11-29 | Способ получения циклоалкил- или галогеналкил-о-аминофенилкетонов (варианты) |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0655436B1 (ru) |
| JP (2) | JP4270524B2 (ru) |
| KR (1) | KR100332160B1 (ru) |
| CN (1) | CN1073086C (ru) |
| AT (1) | ATE163918T1 (ru) |
| BR (1) | BR9404777A (ru) |
| CA (1) | CA2136795A1 (ru) |
| CZ (2) | CZ289916B6 (ru) |
| DE (1) | DE69408942T2 (ru) |
| DK (1) | DK0655436T3 (ru) |
| ES (1) | ES2114118T3 (ru) |
| GR (1) | GR3026435T3 (ru) |
| HU (1) | HU217663B (ru) |
| IL (1) | IL111795A (ru) |
| RU (1) | RU2133734C1 (ru) |
| SG (1) | SG47731A1 (ru) |
| SK (1) | SK280413B6 (ru) |
| TW (1) | TW314511B (ru) |
| UA (1) | UA44689C2 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127576A (en) * | 1996-12-20 | 2000-10-03 | American Cyanamid Company | Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof |
| HRP970613B1 (en) * | 1996-12-20 | 2002-06-30 | American Cyanamid Co | Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof |
| EP1099687B1 (en) * | 1998-07-23 | 2004-02-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing 2-aminobenzophenone compound |
| EP1243578A1 (en) | 2001-02-23 | 2002-09-25 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing cyclopropanecarbonitrile |
| JP5963624B2 (ja) * | 2011-09-26 | 2016-08-03 | 旭化成株式会社 | 組成物及び重合物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3711549A (en) * | 1970-05-19 | 1973-01-16 | Gulf Research Development Co | Process for manufacturing cyclopropylamine |
| US4160784A (en) * | 1976-02-18 | 1979-07-10 | Shionogi & Co., Ltd. | Process for the production of o-aminophenyl ketone derivatives |
| US5009699A (en) * | 1990-06-22 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | 1-{[O-(cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)urea herbicidal composition and use |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2710174A1 (de) * | 1977-03-09 | 1978-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester |
| DD249608A3 (de) * | 1981-11-25 | 1987-09-16 | Rainer Mueller | Verfahren zur herstellung von 4-fluorphenyl-cyclopropylketon |
| JPS6019753A (ja) * | 1983-07-13 | 1985-01-31 | Shionogi & Co Ltd | オルト−（モノ置換アミノ）フエニルイミン類およびその製造法 |
| JPS62151148A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-06 | San Ei Chem Ind Ltd | 粘稠食品 |
| JPS63275548A (ja) * | 1987-05-02 | 1988-11-14 | Res Inst For Prod Dev | ｏ−アミノベンゾイル化合物の製造方法 |
| GB8901430D0 (en) * | 1989-01-23 | 1989-03-15 | Smithkline Beckman Intercredit | Compounds |
| ATE141254T1 (de) * | 1992-07-06 | 1996-08-15 | American Cyanamid Co | O-nitrophenyl cyclopropyl keton, herbizides zwischenprodukt und verfahren zu seiner herstellung |
-
1994
- 1994-11-09 CZ CZ19942755A patent/CZ289916B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-11 TW TW083110455A patent/TW314511B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-11-14 SK SK1368-94A patent/SK280413B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-11-18 EP EP94118234A patent/EP0655436B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-18 ES ES94118234T patent/ES2114118T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-18 DE DE69408942T patent/DE69408942T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-18 SG SG1996004098A patent/SG47731A1/en unknown
- 1994-11-18 DK DK94118234.7T patent/DK0655436T3/da active
- 1994-11-18 AT AT94118234T patent/ATE163918T1/de active
- 1994-11-23 CN CN94118517A patent/CN1073086C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-25 JP JP31436294A patent/JP4270524B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-28 CA CA002136795A patent/CA2136795A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-28 IL IL11179594A patent/IL111795A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 RU RU94042384A patent/RU2133734C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 BR BR9404777A patent/BR9404777A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 HU HU9403426A patent/HU217663B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 KR KR1019940031769A patent/KR100332160B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-30 UA UA94119099A patent/UA44689C2/uk unknown
-
1998
- 1998-03-24 GR GR970403271T patent/GR3026435T3/el unknown
-
2001
- 2001-11-07 CZ CZ20014009A patent/CZ290533B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-11-27 JP JP2008302337A patent/JP2009137955A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3711549A (en) * | 1970-05-19 | 1973-01-16 | Gulf Research Development Co | Process for manufacturing cyclopropylamine |
| US4160784A (en) * | 1976-02-18 | 1979-07-10 | Shionogi & Co., Ltd. | Process for the production of o-aminophenyl ketone derivatives |
| US5009699A (en) * | 1990-06-22 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | 1-{[O-(cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)urea herbicidal composition and use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0655436B1 (en) | 1998-03-11 |
| KR100332160B1 (ko) | 2002-08-08 |
| IL111795A0 (en) | 1995-01-24 |
| CN1122327A (zh) | 1996-05-15 |
| KR950014056A (ko) | 1995-06-15 |
| HU9403426D0 (en) | 1995-01-30 |
| HUT71395A (en) | 1995-11-28 |
| IL111795A (en) | 1999-08-17 |
| AU681197B2 (en) | 1997-08-21 |
| RU94042384A (ru) | 1996-09-27 |
| CZ289916B6 (cs) | 2002-04-17 |
| BR9404777A (pt) | 1995-08-01 |
| HK1009645A1 (en) | 1999-06-04 |
| JPH07188132A (ja) | 1995-07-25 |
| SG47731A1 (en) | 1998-04-17 |
| JP4270524B2 (ja) | 2009-06-03 |
| CZ275594A3 (en) | 1995-07-12 |
| SK280413B6 (sk) | 2000-02-14 |
| CA2136795A1 (en) | 1995-05-31 |
| TW314511B (ru) | 1997-09-01 |
| DE69408942D1 (de) | 1998-04-16 |
| JP2009137955A (ja) | 2009-06-25 |
| EP0655436A1 (en) | 1995-05-31 |
| SK136894A3 (en) | 1995-07-11 |
| UA44689C2 (uk) | 2002-03-15 |
| HU217663B (hu) | 2000-03-28 |
| CZ290533B6 (cs) | 2002-08-14 |
| ATE163918T1 (de) | 1998-03-15 |
| DE69408942T2 (de) | 1998-06-25 |
| ES2114118T3 (es) | 1998-05-16 |
| DK0655436T3 (da) | 1998-04-06 |
| AU7907294A (en) | 1995-06-15 |
| GR3026435T3 (en) | 1998-06-30 |
| CN1073086C (zh) | 2001-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11171858A (ja) | アミノスルファートリフルオリドによるフッ素化方法 | |
| RU2133734C1 (ru) | Способ получения циклоалкил- или галогеналкил-о-аминофенилкетонов (варианты) | |
| JP2020183395A (ja) | １−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−エタノン及びその誘導体の製造方法 | |
| JPH0320375B2 (ru) | ||
| US4766243A (en) | Electrophilic fluorination of aromatic compounds | |
| JPH0115497B2 (ru) | ||
| Makosza et al. | Hydroxylation and amination of azulenes by vicarious nucleophilic substitution of hydrogen | |
| JP2651028B2 (ja) | ヒドロキシルアミン誘導体 | |
| EP1070038B1 (en) | New processes for the preparation of 3-bromoanisole and 3-bromonitrobenzene | |
| JPH10324670A (ja) | 環状カルバメートを用いるクロロケトアミンの製造方法 | |
| JP2008526969A (ja) | アミノエトキシベンジルアルコールの調製方法 | |
| CN1368947A (zh) | 酰化1,3－二羰基化合物的制备方法 | |
| RU2196126C1 (ru) | Способ получения бензгидрилхлоридов | |
| JP3518605B2 (ja) | 環化およびハロ−水酸基除去によるＮ−（２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル）−５−７−ジハロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５ａ］ピリミジン−２−スルホンアミドの製造方法 | |
| JPH0353298B2 (ru) | ||
| JP3456269B2 (ja) | β−ニトロエナミンの製造法 | |
| RU2014322C1 (ru) | Способ получения диметил-2- дифторметил-4- (2-метилпропил)-6- трифторметил-3,5- пиридиндикарботиоата | |
| US6013838A (en) | Chemical intermediates bearing a trifluoromethyl group | |
| RU2345057C2 (ru) | Способ получения 3,5-бис(трифторметил)бензилового спирта | |
| HK1009645B (en) | Improved process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones | |
| US20220348538A1 (en) | Process of preparing 1,1'-disulfandiylbis(4-fluoro-2-methyl-5-nitrobenzol) | |
| EP0024503A1 (en) | N-denitration of N,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts | |
| JPH0231701B2 (ja) | Arukokishineofuirukuroridoruioyobisonoseizohoho | |
| JPH07103069B2 (ja) | β−アセトナフトンの選択的製造方法 | |
| JPH0753476A (ja) | ２，６−ジフルオロベンジルアミンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131130 |