RU2100801C1 - Solid gas sensor - Google Patents
Solid gas sensor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100801C1 RU2100801C1 RU96108011/25A RU96108011A RU2100801C1 RU 2100801 C1 RU2100801 C1 RU 2100801C1 RU 96108011/25 A RU96108011/25 A RU 96108011/25A RU 96108011 A RU96108011 A RU 96108011A RU 2100801 C1 RU2100801 C1 RU 2100801C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- sensor
- gas
- microheater
- metal
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- UUVBYOGFRMMMQL-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca].OP(O)(O)=O UUVBYOGFRMMMQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010987 cubic zirconia Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к устройствам для контроля параметров газовых сред, в частности к чувствительным элементам газоанализаторов, и может быть использовано для обнаружения и определения концентраций таких горючих и токсичных газов, как, например, H2, CO, C2H5OH, CnH2n+2, H2S, SO2, в горнодобывающей, нефтеперерабатывающей, химической промышленностях, экологии и других отраслях деятельности.The invention relates to devices for monitoring the parameters of gaseous media, in particular to the sensitive elements of gas analyzers, and can be used to detect and determine the concentrations of such combustible and toxic gases, such as, for example, H 2 , CO, C 2 H 5 OH, C n H 2n + 2 , H 2 S, SO 2 , in the mining, oil refining, chemical industries, ecology and other industries.
Известны твердотельные газовые сенсоры, основанные на принципе измерения электропроводности и выполненные по толстопленочной технологии, содержащие диэлектрическую подложку, толстую пленку газочувствительного материала и электроконтактные выводы (Бутурлин Л.И. и др. Газочувствительные датчики на основе металлооксидных полупроводников. М. ЦНИИ "Электроника", 1983, с. 7-12). Solid-state gas sensors are known, based on the principle of measuring electrical conductivity and made by thick-film technology, containing a dielectric substrate, a thick film of gas-sensitive material and electrical contacts (Buturlin LI and other Gas-sensitive sensors based on metal oxide semiconductors. M. Central Research Institute "Electronics", 1983, p. 7-12).
Недостатки таких сенсоров заключается в повышенных требованиях к качеству поверхности пленки и контакта электрод поверхность, поскольку процесс, ответственный за изменение проводимости пленки, происходит на границе между газовой средой и твердым телом чувствительной пленки, и в сложности конструкции, так как измерительная часть сенсора должна включать дополнительные элементы схемы измерения электропроводности. Кроме того, технология изготовления сенсоров сложна многостадийна. The disadvantages of such sensors are the increased requirements for the quality of the film surface and the electrode surface contact, since the process responsible for changing the film conductivity occurs at the boundary between the gas medium and the solid of the sensitive film, and the design complexity, since the measuring part of the sensor must include additional elements of a circuit for measuring electrical conductivity. In addition, the manufacturing technology of sensors is complex multistage.
Известен также твердотельный газовый сенсор, содержащий подложку, выполненную из диэлектрика, и газочувствительное покрытие, выполненное в виде тонкой пленки металлоксидного полупроводника, снабженное контактными выводами для подключения в измерительную сеть газоанализатора (там же, с. 7-12). Also known is a solid-state gas sensor containing a substrate made of a dielectric and a gas-sensitive coating made in the form of a thin film of a metal oxide semiconductor, equipped with contact leads for connecting a gas analyzer to the measuring network (ibid., P. 7-12).
Данный сенсор характеризуется недостаточной адгезией материала подложки (преимущественно стекло, ситалл, поликор) и газочувствительного покрытия. Применение диэлектрических подложек ограничивает круг используемых газочувствительных покрытий оксидов металлов ввиду сложности достижения необходимой адгезии слоя и подложки. Кроме того, снижаются прочность сенсора и возможности его миниатюризации. This sensor is characterized by insufficient adhesion of the substrate material (mainly glass, glass, polycor) and a gas-sensitive coating. The use of dielectric substrates limits the range of gas-sensitive coatings of metal oxides used due to the difficulty in achieving the necessary adhesion of the layer and substrate. In addition, the strength of the sensor and the possibility of miniaturization are reduced.
К твердотельным газовым сенсорам относится также известный полупроводниковый датчик состава газов, предназначенный для обнаружения паров спирта, ацетона, метана, оксида углерода и других газов, выбранный в качестве прототипа (авт. св. СССР N 1797027, публик. 23.02.93 г.) Сенсор содержит диэлектрическую подложку, например, из ситалла, стекла, поликора, на поверхности которой расположен пленочный нагреватель, например, из никеля или его сплавов, с двухслойным защитным покрытием, поверх которого расположен газочувствительный слой, например, из диоксида олова или оксида цинка, с размещенными на нем электродами. Согласно изобретению нагреватель наносят на диэлектрическую подложку по тонкопленочной технологии, защитное покрытие на нагреватель наносят напылением слоя алюминия с подслоем вентильного металла с последующим анодированием структуры алюминий /вентильный металл, а газочувствительный слой наносят на поверхность оксида алюминия, например, методом реактивного магнетронного распыления оловянной мишени. Solid-state gas sensors also include the well-known semiconductor gas composition sensor, designed to detect vapors of alcohol, acetone, methane, carbon monoxide and other gases, selected as a prototype (ed. St. USSR N 1797027, publ. 23.02.93) Sensor contains a dielectric substrate, for example, of ceramic, glass, polycor, on the surface of which is a film heater, for example, of nickel or its alloys, with a two-layer protective coating, on top of which there is a gas-sensitive layer, for example, of dioxi Yes, tin or zinc oxide, with electrodes placed on it. According to the invention, the heater is applied on a dielectric substrate using thin-film technology, a protective coating on the heater is applied by sputtering an aluminum layer with a valve metal sublayer followed by anodizing the aluminum / valve metal structure, and a gas-sensitive layer is applied to the surface of aluminum oxide, for example, by reactive magnetron sputtering of a tin target.
При подаче электрической мощности с аккумуляторного источника питания на нагреватель он разогревается до рабочей температуры в зависимости от регистрируемого газа и передает тепловую энергию на газочувствительный слой, который приходит в активное состояние и хемосорбирует кислород из воздуха в виде О2-, обедняя электронами зону проводимости, уменьшает свою электропроводность отрицательным потенциалом и находится в состоянии электрического равновесия. При наличии в регистрируемой атмосфере восстановительных газов хемосорбированный на газочувствительный слой кислород окисляет их, отдавая электроны в зону проводимости газочувствительного слоя, что регистрируется прибором. Известный сенсор обладает достаточно высокой чувствительностью и характеризуется низкой потребляемой энергией.When electric power is supplied from the battery to the heater, it warms up to operating temperature depending on the gas being recorded and transfers heat energy to the gas-sensitive layer, which becomes active and chemisorb oxygen from the air in the form of O 2- , depleting the conduction band by electrons, reduces its electrical conductivity is negative potential and is in a state of electrical equilibrium. If there are reducing gases in the atmosphere recorded, oxygen chemisorbed onto the gas-sensitive layer oxidizes them, transferring electrons to the conduction band of the gas-sensitive layer, which is recorded by the device. The known sensor has a fairly high sensitivity and is characterized by low energy consumption.
Вместе с тем сенсор по прототипу обладает рядом недостатков:
во-первых, использование в качестве регистрируемого параметра проводимости газочувствительного слоя требует включения в конструкцию дополнительной схемы измерения электропроводности, включающей источник питания для пропускания тока через пленку и резисторный элемент управления сигналом, что усложняет измерительную схему и конструкцию сенсора в целом;
во-вторых, известный сенсор не обеспечивает долговременной стабильности параметров при использовании, так как с течением времени его работы в режиме повышенных температур (500 700К) вследствие деградации материалов изменяется электросопротивление газочувствительного слоя и контактного электросопротивления оксидная пленка электрод;
в третьих, при изготовлении сенсоров по прототипу не обеспечиваются высокая воспроизводимость и тождественность параметров сенсоров в серии, так как проводимость как структурночувствительный параметр существенно зависит от условий синтеза газочувствительного слоя, которые из-за сложности технологии не обеспечивают получения идентичных структур материала.However, the sensor prototype has several disadvantages:
firstly, the use of a gas-sensitive layer as a recorded parameter requires the inclusion in the design of an additional circuit for measuring electrical conductivity, including a power source for passing current through the film and a resistor signal control element, which complicates the measuring circuit and the design of the sensor as a whole;
secondly, the known sensor does not provide long-term stability of the parameters when used, since over time its operation in high temperature conditions (500 700 K) due to degradation of materials, the electrical resistance of the gas-sensitive layer and contact electrical resistance oxide film electrode;
thirdly, in the manufacture of sensors according to the prototype, the high reproducibility and identity of the parameters of the sensors in the series are not ensured, since the conductivity as a structurally sensitive parameter substantially depends on the synthesis conditions of the gas-sensitive layer, which, due to the complexity of the technology, do not provide identical material structures.
Кроме того, метод изготовления сенсора по прототипу в целом является многостадийным, сложным и требует использования дорогостоящего уникального оборудования для напыления. In addition, the method of manufacturing the sensor according to the prototype as a whole is multi-stage, complex and requires the use of expensive unique equipment for spraying.
Предлагаемое изобретение направлено на создание твердотельного газового сенсора, регистрируемым параметром которого является изменение ЭДС сенсора, что обеспечивает стабильность параметров его работы во времени, воспроизводимость и тождественность параметров в серии, а также упрощение конструкции и способа изготовления сенсора. The present invention is directed to the creation of a solid-state gas sensor, the recorded parameter of which is the change in the EMF of the sensor, which ensures the stability of its operation parameters in time, reproducibility and identity of parameters in the series, as well as simplifying the design and method of manufacturing the sensor.
Поставленная задача решается предлагаемым газовым сенсором, содержащим подложку, металлоксидный газочувствительный слой, пленочный микронагреватель и электроды, в котором подложка, служащая электродом сравнения, выполнена из металла, выбранного из группы вентильных и их сплавов, и покрыта с обеих сторон газочувствительными оксидными слоями соответствующего металла, на одной из сторон оксидированной подложки выполнен электропроводящий газопроницаемый контакт в качестве измерительного электрода, а на другой размещен пленочный микронагреватель, при этом сенсор снабжен выводами от измерительного электрода и от подложки (электрода сравнения) для подсоединения непосредственно к регистрирующему прибору (вольтметру) и выводами питания нагревателя. The problem is solved by the proposed gas sensor containing a substrate, a metal oxide gas sensitive layer, a film microheater and electrodes, in which the substrate serving as a reference electrode is made of metal selected from the group of valve and their alloys, and is coated on both sides with gas sensitive oxide layers of the corresponding metal, On one side of the oxidized substrate, an electrically conductive gas-permeable contact is made as a measuring electrode, and on the other there is a film micro a heater, while the sensor is equipped with leads from the measuring electrode and from the substrate (reference electrode) for connecting directly to the recording device (voltmeter) and the heater power leads.
Металлоксидный газочувствительный слой нанесен на подложку методом анодного оксидирования (анодирования). The metal oxide gas-sensitive layer is deposited on a substrate by anodic oxidation (anodization).
Данный метод применим лишь для ограниченного класса материалов, к которым относятся вентильные металлы и их сплавы. Оксиды указанных металлов относятся к нестехиометрическим, имеющим дефицит по кислороду, и в них наиболее эффективно проявляются механизмы, обеспечивающие принцип работы заявляемого сенсора. This method is applicable only for a limited class of materials, which include valve metals and their alloys. The oxides of these metals are non-stoichiometric, having an oxygen deficiency, and the mechanisms that ensure the principle of operation of the inventive sensor are most effectively manifested in them.
На чертеже, схематично изображен предлагаемый твердотельный газовый сенсор. In the drawing, the proposed solid-state gas sensor is schematically depicted.
Сенсор содержит подложку 1 в виде фольги, пластин или проволоки, выполненную, например, из циркония, алюминия, титана, ниобия, тантала, а также олова или цинка, покрытую с двух сторон металлооксидными газочувствительными слоями 2 соответствующего металла. На одну сторону оксидированной подложки термическим вакуумным осаждением или химическим способом нанесен электропроводящий газопроницаемый контакт 3, например, из пластины, палладия, серебра, золота, являющийся измерительным электродом, а на другую сторону оксидированной подложки непосредственно на оксидную пленку 2 нанесен пленочный микронагреватель 4, выполненный из пластины, никеля или других металлов. Микронагреватель наносится известными методами прямо на слой оксида металла либо присоединяется, отдельно приготовленный. Датчик снабжен также измерительными выводами 5 и 6 соответственно, от измерительного электрода 3 и от подложки 1 для регистрации ЭДС регистрирующим прибором 7 и выводами 8, 9 для подсоединения к источнику питания микронагревателя (не показан). The sensor contains a substrate 1 in the form of foil, plates or wire, made, for example, of zirconium, aluminum, titanium, niobium, tantalum, as well as tin or zinc, coated on both sides with metal oxide gas-sensitive layers 2 of the corresponding metal. An electrically conductive gas-permeable contact 3 is applied on one side of the oxidized substrate by thermal vacuum deposition or by chemical means, for example, from a plate, palladium, silver, gold, which is a measuring electrode, and on the other side of the oxidized substrate, a micron-heater 4 made of plates, nickel or other metals. The microheater is applied by known methods directly to the metal oxide layer or attached, separately prepared. The sensor is also equipped with test leads 5 and 6, respectively, from the measuring electrode 3 and from the substrate 1 for registering an EMF with a recording device 7 and leads 8, 9 for connecting a microheater to a power source (not shown).
Газочувствительный слой 2 на металлическую подложку 1 наносят методом анодного оксидирования, формирующим на подложке 1 оксидную (анодную) пленку, по своим параметрам отвечающую требованиям, предъявляемым к газочувствительным слоям твердотельных сенсоров. Это дает следующие преимущества: обеспечивается высокая степень однородности оксидных пленок и соответственно идентичность характеристик сенсоров; достигается высокая универсализация технологии изготовления сенсоров. В одной операции оксидирования (время 5 10 мин) листа фольги размерами 0,1 х 200 х 400 мм можно получить до 10 тыс. шт идентичных сенсоров размерами 1 х 2 мм (оксидированный лист фольги разрезается в соответствии с заданными размерами сенсоров); обеспечивается прочное сцепление оксидного слоя с металлической подложкой. Такая генетическая связь собственного оксида металла с самим металлом обеспечивает в сравнении с прототипом более высокие механические свойства и надежность сенсора, а также создает возможность для его миниатюризации, в том числе и за счет уменьшения толщины подложки; существенно упрощается технология изготовления сенсора, так как исключается ряд промежуточных технологических этапов, необходимых при получении пленок известными методами. Непосредственно в процессе разовой операции оксидирования на металлической подложке формируется необходимая структура, включающая газочувствительный слой и изолирующий слой для нанесения микронагревателя. Кроме того, отпадает необходимость нанесения второго контакта (электрода сравнения) им является сама оксидируемая металлическая подложка. The gas-sensitive layer 2 on the metal substrate 1 is applied by the method of anodic oxidation, forming an oxide (anode) film on the substrate 1, which in its parameters meets the requirements for gas-sensitive layers of solid-state sensors. This gives the following advantages: a high degree of uniformity of oxide films and, accordingly, the identity of the characteristics of the sensors; high universalization of sensor manufacturing technology is achieved. In one oxidation operation (time 5-10 min) a foil sheet with dimensions of 0.1 x 200 x 400 mm, up to 10 thousand pieces of identical sensors with dimensions of 1 x 2 mm can be obtained (the oxidized foil sheet is cut in accordance with the given sensor sizes); provides strong adhesion of the oxide layer to the metal substrate. Such a genetic relationship of the intrinsic metal oxide with the metal itself provides, in comparison with the prototype, higher mechanical properties and reliability of the sensor, and also creates the possibility for its miniaturization, including by reducing the thickness of the substrate; the manufacturing technology of the sensor is greatly simplified, since a number of intermediate technological steps necessary for obtaining films by known methods are eliminated. Directly in the course of a single oxidation operation, the necessary structure is formed on the metal substrate, including a gas-sensitive layer and an insulating layer for applying a microheater. In addition, there is no need to apply a second contact (reference electrode), it is the oxidized metal substrate itself.
Предлагаемый сенсор работает следующим образом. The proposed sensor operates as follows.
С источника питания (не показан) на микронагреватель 4 подают электрический ток, в результате газочувствительный слой 2 нагревается до необходимой рабочей температуры в диапазоне 450 650К, задаваемой величиной тока нагревателя. Значения рабочих температур устанавливаются в зависимости от состава регистрируемого газа. При этом на поверхности оксидной пленки 2 хемосорбируется ионизированный кислород (О2-). Основной структурный элемент сенсора металлическая подложка 1, покрытая оксидной пленкой 2, с нанесенным на оксидную пленку газопроницаемым контактом 3, можно рассматривать как электрохимическую ячейку, в которой при температуре 450 - 650К между подложкой 1 и газопроницаемым контактом 3 возникает ЭДС.An electric current is supplied from the power source (not shown) to the microheater 4, as a result, the gas-sensitive layer 2 is heated to the required operating temperature in the range 450 650K, set by the heater current value. The values of operating temperatures are set depending on the composition of the gas being recorded. Moreover, ionized oxygen (O 2- ) is chemisorbed on the surface of the oxide film 2. The main structural element of the sensor is a metal substrate 1 coated with an oxide film 2, with a gas-permeable contact 3 deposited on the oxide film, can be considered as an electrochemical cell in which an emf appears at a temperature of 450 - 650 K between the substrate 1 and the gas-permeable contact 3.
Принцип работы сенсора основан на изменении ЭДС упомянутой ячейки при появлении в атмосфере регистрируемого газа вследствие протекания на поверхности оксидной пленки 2 каталитической реакции окисления определяемого горючего газа ионизированным кислородом. Реакция сопровождается инжекцией в пленку электронов, например:
CO + O- --CO2 +e; H2 + O---H2O + e
Данное изменение ЭДС регистрируется прибором 7, причем сигнал поступает непосредственно на вольтметр, в отличие от прототипа, имеющего более сложную измерительную схему.The principle of operation of the sensor is based on a change in the emf of the cell when a detected gas appears in the atmosphere due to the catalytic oxidation of the detected combustible gas on the surface of the oxide film 2 by ionized oxygen. The reaction is accompanied by injection of electrons into the film, for example:
CO + O - --CO 2 + e; H 2 + O - --H 2 O + e
This change in the EMF is recorded by the device 7, and the signal goes directly to the voltmeter, in contrast to the prototype, which has a more complex measuring circuit.
Реализуемый в предлагаемом сенсоре потенциометрический принцип работы сенсора (измерение ЭДС) исключает влияние электросопротивлений материала пленки и контактов электрод поверхность на регистрируемый параметр (ЭДС), что обеспечивает существенные преимущества в сравнении с известным сенсором. The potentiometric principle of the sensor operation (EMF measurement) implemented in the proposed sensor eliminates the influence of electrical resistance of the film material and electrode-surface contacts on the recorded parameter (EMF), which provides significant advantages in comparison with the known sensor.
Пример 1. В электролитическую термостатированную ячейку, снабженную мешалкой, помещают полоску фольги циркония размером 0,1х1х100 мм, являющуюся анодом. В качестве катода используют нержавеющую сталь. Анодирование осуществляют в водном растворе кальция фосфорноватистокислого однозамещенного Ca(H2PO2)2 концентрация 18 г/л при температуре 20oC с помощью регулируемого источника постоянного тока при напряжении 420 В в течение 10 мин, в результате на поверхности фольги циркония формируются анодные пленки диоксида циркония кубической стабилизированной модификации. Затем на одну из оксидированных поверхностей, являющуюся газочувствительным слоем, термическим вакуумным осаждением пластины наносят ряд газопроницаемых электропроводящих контактных электродов в соответствии с размерами получаемых сенсоров (0,1х1х1,5 мм), после чего полоску разрезают на элементы размерами 0,1х1х2 мм. На другую сторону оксидированной фольги с помощью термостойкого клея присоединяют стандартный пленочный микронагреватель типа УЮ141 046. Выводы от микронагревателя подсоединяют к источнику постоянного тока, а выводы от контактного электрода и циркониевой подложки к вольтметру.Example 1. In an electrolytic thermostatically controlled cell equipped with a stirrer, a strip of zirconium foil measuring 0.1 x 1 x 100 mm, which is an anode, is placed. Stainless steel is used as the cathode. Anodizing is carried out in an aqueous solution of calcium phosphoric acid monosubstituted Ca (H 2 PO 2 ) 2 concentration of 18 g / l at a temperature of 20 o C using an adjustable constant current source at a voltage of 420 V for 10 min, as a result anodic films are formed on the surface of the zirconium foil cubic zirconia stabilized modification. Then, a series of gas-permeable electrically conductive contact electrodes is applied to one of the oxidized surfaces, which is a gas-sensitive layer, by thermal vacuum deposition of the plate in accordance with the dimensions of the obtained sensors (0.1x1x1.5 mm), after which the strip is cut into elements 0.1x1x2 mm in size. On the other side of the oxidized foil, a UY141 046 standard film microheater is attached using heat-resistant adhesive. The conclusions from the microheater are connected to a direct current source, and the conclusions from the contact electrode and zirconium substrate to a voltmeter.
Выполненный в соответствии с примером 1 опытный образец твердотельного газового сенсора имеет следующий порог чувствительности (минимальная регистрируемая концентрация газов в нормальной атмосфере) для различных газов, об. пары этанола 10-5 при температуре 480K; оксид углерода 10-4 при температуре 550K; водород 10-5 при температуре 500K; пары нефтепродуктов 5•10-4 при температуре 620K.A prototype of a solid-state gas sensor made in accordance with Example 1 has the following sensitivity threshold (minimum recorded concentration of gases in a normal atmosphere) for various gases, vol. vapors of ethanol 10 -5 at a temperature of 480K; carbon monoxide 10 -4 at a temperature of 550K; hydrogen 10 -5 at a temperature of 500K; pairs of oil products 5 • 10 -4 at a temperature of 620K.
Пример 2. Изготовление сенсора на основе анодированной пластинки титана осуществляют в соответствии с примером 1, за исключением изменения величины напряжения. Анодирование проводят в потенциостатическом режиме при 280 В. Example 2. The manufacture of a sensor based on an anodized titanium plate is carried out in accordance with example 1, except for changing the voltage value. Anodizing is carried out in a potentiostatic mode at 280 V.
Данный сенсор имеет следующий порог чувствительности для различных газов, об. пары этанола 10-5 (450К); оксид углерода 10-4 (520К); водород 10-4( (470К); пары нефтепродуктов 10-3 (580К).This sensor has the following sensitivity threshold for various gases, vol. pairs of ethanol 10 -5 (450K); carbon monoxide 10 -4 (520K); hydrogen 10 -4 ( (470K); oil vapor pairs 10 -3 (580K).
Пример 3. Изготовление сенсора на основе анодированной фольги ниобия осуществляют в соответствии с примером 1 за исключением изменения величины напряжения. Анодирование проводят в потенциостатическом режиме при напряжении 250 В. Example 3. The manufacture of a sensor based on an anodized niobium foil is carried out in accordance with example 1 with the exception of changing the voltage value. Anodizing is carried out in a potentiostatic mode at a voltage of 250 V.
Данный сенсор имеет следующий порог чувствительности для различных газов, об. пары этанола 10 -4 (450К); оксид углерода 10-3 (470К); водород 10-4 (450К); пары нефтепродуктов 10-3 (500К).This sensor has the following sensitivity threshold for various gases, vol. pairs of ethanol 10 -4 (450K); carbon monoxide 10 -3 (470K); hydrogen 10 -4 (450K); pairs of oil products 10 -3 (500K).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96108011/25A RU2100801C1 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Solid gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96108011/25A RU2100801C1 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Solid gas sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2100801C1 true RU2100801C1 (en) | 1997-12-27 |
| RU96108011A RU96108011A (en) | 1998-05-27 |
Family
ID=20179721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96108011/25A RU2100801C1 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Solid gas sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2100801C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2360237C1 (en) * | 2007-10-22 | 2009-06-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Solid-state gas sensor (versions) |
| CN119666931A (en) * | 2024-12-09 | 2025-03-21 | 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 | A MIS thin film sensor for detecting low concentration hydrogen and its preparation method |
-
1996
- 1996-04-19 RU RU96108011/25A patent/RU2100801C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SU, авторское свидетельство, 1797027, кл. G 01 N 27/12, 1993. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2360237C1 (en) * | 2007-10-22 | 2009-06-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Solid-state gas sensor (versions) |
| CN119666931A (en) * | 2024-12-09 | 2025-03-21 | 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 | A MIS thin film sensor for detecting low concentration hydrogen and its preparation method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4224113A (en) | Method of detecting air/fuel ratio in combustor by detecting oxygen in combustion gas | |
| US4207159A (en) | Apparatus for measurement of oxygen concentration | |
| US4500412A (en) | Oxygen sensor with heater | |
| US6787014B2 (en) | Gas-detecting element and gas-detecting device comprising same | |
| KR100229761B1 (en) | NOx sensor | |
| US20040026268A1 (en) | Gas sensor and detection method and device for gas.concentration | |
| EP0058897B1 (en) | Oxygen sensing element having barrier layer between ceramic substrate and solid electrolyte layer | |
| EP0949505B1 (en) | Hydrocarbon sensor | |
| JPH09274011A (en) | Nitrogen oxide detector | |
| GB2142147A (en) | Gas sensor | |
| US6709558B2 (en) | Gas sensor | |
| EP0766085B1 (en) | Electrochemical device | |
| RU2100801C1 (en) | Solid gas sensor | |
| RU2102735C1 (en) | Solid gas sensor | |
| JP3831320B2 (en) | Limit current type oxygen sensor | |
| RU2360237C1 (en) | Solid-state gas sensor (versions) | |
| JP3106971B2 (en) | Oxygen sensor | |
| JPH01201149A (en) | Composite gas sensor | |
| JPS62198748A (en) | oxygen sensor | |
| JP4465677B2 (en) | Hydrogen gas detector | |
| EP1304567A2 (en) | Electrochemical sensors having non-porous working electrode | |
| JPS62144063A (en) | Limiting current type oxygen sensor | |
| JP3795227B2 (en) | Hydrocarbon sensor | |
| JPH11337518A5 (en) | ||
| Madou et al. | Multilayer ionic devices fabricated by thin-and thick-film technologies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040420 |