【書類名】 明細書
【発明の名称】 炭化水素センサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】 プロトン伝導性と酸化物イオン伝導性とを有する固体電解質層と、前記電解質層の表面に接触するカソードとアノードとからなる一対の電極と、を有する炭化水素センサにおいて、
前記カソードが金属Ａｌ含有層で形成されたことを特徴とする炭化水素センサ。
【請求項２】 前記金属Ａｌ含有層が、Ａｌを主成分とし、且つ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒの金属及びその酸化物から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素センサ。
【請求項３】 前記金属Ａｌ含有層は、表面がアルミニウム酸化皮膜に被覆された多孔質層である請求項１又は２に記載の炭化水素センサ。
【請求項４】 前記アノード側に固体電解質層に接続されて拡散律速層を備えたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の炭化水素センサ。
【請求項５】 前記アノードがＡｇ含有層で構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の炭化水素センサ。
【請求項６】 前記固体酸化物層がバリウムセリウム系酸化物からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の炭化水素センサ。
【請求項７】 前記バリウムセリウム系酸化物が希土類元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の炭化水素センサ。
【請求項８】 前記希土類元素が、Ｇｄであることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素センサ。
【請求項９】 前記炭化水素センサが、３００〜８００℃の温度範囲で加熱されて使用される請求項１から８のいずれかに記載の炭化水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３００℃〜８００℃程度までの温度領域における雰囲気中の炭化水素の検知およびその濃度の測定に使用される固体電解質を利用した炭化水素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素センサは、住環境内の炭化水素の検知から自動車エンジンや、燃焼ストーブ、触媒燃焼機器の排ガス中の炭化水素の検知が可能であり、燃焼機関と燃焼機器の燃焼制御（リーンバーン）用センサとして利用される。従来の炭化水素を測定あるいは検知する方法として、大別すると以下のような、半導体型と電解質型とがある。
【０００３】
半導体型センサは、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 などの酸化物半導体を用いて、炭化水素、Ｈ2 のほか、ＣＯなど他の還元ガスにも反応して検知することができ、検出ガスに選択性を付加させるために、半導体には触媒活性な材料を混合させて用いられる。このような半導体型は、触媒で検出用ガスを燃焼させるため雰囲気中に酸素が必要であり、酸素がない状態、あるいは酸素濃度が変化する雰囲気中では正確に炭化水素濃度を検知することはできない。
【０００４】
他方、電解質を用いた型のセンサは、電解質が良好なプロトン伝導体が必要とされてきた。センサを燃焼機関等で高温雰囲気中で使用するためには、室温以上で使用できる酸化物系のプロトン伝導体であることが必要である。近年、酸化物のプロトン伝導体としてＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-α酸化物が開発され炭化水素センサへの応用が試されている。
【０００５】
現在知られるカルシウムジルコニウム系酸化物固体電解質を用いた炭化水素センサには、Ｐｄ−Ａｕ電極を用いた起電力式炭化水素センサが知られ（日比野、棚木、岩原；１９９４年電気化学協会第６１回講演大会 要旨集、ｐｐ９９）、また、多孔質アルミナを拡散律速層として具備した限界電流検知型炭化水素センサが知られている（稲葉、高橋、佐治、塩岡；１９９５年化学センサ学会秋季大会 要旨集 ｐｐ１４５）。
【０００６】
しかしながら、固体電解質としてカルシウムジルコニウム系酸化物のプロトン伝導性は、６００℃で約５×１０-4Ｓ／ｃｍと小さく、センサの感度を上げるため、起電力式では作動温度を７００℃以上の高温に設定したり、電流検知式では薄膜化をしなければ使用が困難であり、より高いプロトン伝導性のある固体電解質材料が求められていた。
【０００７】
また、カルシウムジルコニウム系酸化物を使用したセンサの検知機構と構造についても、起電力式センサでは、やはり電極の触媒機能を利用するものであるため、酸素がない状態または酸素濃度変化の大きい雰囲気中では、正確な炭化水素の検知ができなかった。限界電流式センサでは、アルミナ多孔質を拡散律速層に用いるが、炭化水素の電解電圧の設定が困難であった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、高プロトン伝導性を示すバリウムセリウム系酸化物を用いた定電位電解式（限界電流式）の炭化水素センサを提案してきた（特開平９−１０５８８４）。このセンサは、炭化水素に良好に応答し、酸素がない状態では数ｐｐｍオーダーから数％オーダーまでの広い範囲で炭化水素をリニアに検出できる。
【０００９】
しかしながら、炭化水素濃度が微量（１０ｐｐｍ以下）でかつ、酸素がない状態から酸素が混合された状態に変化されると、電極間の出力電流が増加する現象がみられた。これは、バリウムセリウム系酸化物電解質が、酸化物イオンをも伝導する特性を有し、カソード側より酸素が電解質中に取り込まれるために起こるものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
炭化水素センサは、住環境の炭化水素の検知、車のエンジンや、ストーブなどの燃焼機器からの燃焼排ガスの炭化水素濃度検知器として利用するには、選択性があり、どのような雰囲気中でも、酸素濃度の影響を受けることなく、高感度で信頼性が高いことが必要である。さらに、炭化水素センサは、測定雰囲気中に直接配置されることが多く、小型で使用が簡便であり、且つ製造コストが低いことが、望まれている。
【００１１】
従来の限界電流式の炭化水素センサは、電解質層に高プロトン伝導性を示すバリウムセリウム系酸化物を用い、電極に白金を使用していたが、上記のような環境では、雰囲気中の炭化水素に良好に応答するが、同時に雰囲気中の酸素の存在により、特に、その酸素濃度により出力が変動し、大きな誤差となっていた。この現象は、カソード側で雰囲気から酸素が取り込まれて、白金電極でイオン化され、その酸素イオンあるいは酸化物イオンが電解質層を透過するために起こる。
【００１２】
本発明の目的は、測定雰囲気中の酸素の存在とその濃度に影響されることなく、炭化水素を高精度に検知ができるセンサを提供するものである。
本発明の別の目的は、このようにカソードにおいて酸素に鈍感で、且つアノードにおける炭化水素に敏感な高感度の炭化水素センサを提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に鑑み、従来の白金系の電極に代えて、カソードに雰囲気中の酸素に影響を受けない電極材料を使用して、電極表面で酸素を遮断して電解質中への浸入を阻止し、雰囲気酸素の濃度に影響されない炭化水素センサを得るものである。
【００１４】
本発明のセンサにおいては、具体的にはカソードの電極材料に金属Ａｌ又はそれを主体とした材料を用いて、金属Ａｌ表面の酸素に対する触媒不活性を利用し、酸素のカソードにおける解離を防止し解離したイオンの電解質層への移動を遮断するものである。本発明においては、特に、金属アルミニウム含有層に、アルミニウム酸化皮膜を被着形成させてカソード電極を構成するものである。
【００１５】
本発明は、プロトン伝導性の高いバリウムセリウム系酸化物を固体電解質に使用し、このバリウムセリウム系酸化物が同時に酸化物イオンに対して示す高い伝導性を無効にするために、金属Ａｌとアルミニウム酸化皮膜とを具備したカソードを構成して、これにより、酸素に鈍感で、且つ炭化水素に優れて敏感な炭化水素センサを実現するものである。
【００１６】
また、本発明は、高性能なセンサ特性を得るために従来の白金系に代わる新しいアノード材料を提案するものである。本発明は、アノードにＡｇを主体とする材料を用いることにより、炭化水素の検出感度を高めて、高精度に検知を行うことを可能にするものである。
【００１７】
本発明の炭化水素センサは、上記のカソードとアノードとを形成した固体電解質層に、そのアノード側に、律速拡散層が形成され、炭化水素濃度をリニアに検出できるプロトン伝導型限界電流式センサとして利用される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化水素センサーの基本構成は、固体電解質層と、固体電解質層の両面に対向して取り付けられた一対の電極からなっており、固体電解質層にバリウムセリウム系酸化物を用い、一対の電極のうちのカソードに金属Ａｌ含有層が用いられる。他方の電極、即ちアノードには、従来のアノード金属材料が利用でき、通常は、白金電極が使用できる。
【００１９】
固体電解質層は、バリウムセリウム系酸化物の薄肉のセラミック層が利用でき、その表面には肉厚方向に対向する金属電極を形成される。固体電解質には、一般式ＢａＣｅＯ3-αで表されるバリウムセリウム系酸化物が使用される。バリウムセリウム系酸化物は、セリウムの一部が、他の希土類元素で置換されたものが利用され、置換元素には、例えば、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙなどが利用される。
【００２０】
金属電極のうちカソードは、セラミック層の表面にＡｌを主成分とする材料で皮膜形成される。金属Ａｌ含有層は、Ａｌのみから直接形成したＡｌ層やＡｌが主成分となる材料を含む。
Ａｌ層からなるカソード、例えば、Ａｌ電極は、好ましくは、金属Ａｌを含む多孔質皮膜が好ましい。電極の多孔質皮膜は、気体が移動できる程度の微細な気孔を有するものがよい。カソードの金属Ａｌは、表面が非常に薄い酸化皮膜により被覆されており、Ａｌ単独でも酸素の解離を阻害し、電解質層への浸入をブロッキングすることができる。
【００２１】
Ａｌ含有層は、金属Ａｌを主成分とし、且つ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒの金属及びその酸化物から選ばれた少なくとも１種を含むものがよい。Ａｌ含有層は、このような金属Ａｌとの混合物から焼き付けて焼結により固体電解質上に多孔質皮膜に形成することもできる。
【００２２】
このような金属Ａｌ含有層の焼結電極は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎなどの上記の金属粒子またはその酸化した酸化物は、金属Ａｌ粒子を担持して安定した多孔体を形成し、金属粒の一部は、Ａｌ粒子を合金化し、酸化物との焼結体を形成し、特に、Ａｌ融点以上のセンサの使用温度においても、Ａｌ粒子の脱落や金属Ａｌ含有層の崩壊を防止し、カソードを安定化させる。
【００２３】
この金属Ａｌ含有層内では、金属Ａｌ粒子は互いに接続して電気的に導通して電極を形成し、多孔体の気孔が固体電解質層を移動してきたプロトンの充電により発生した水素ガスの通路として利用され、雰囲気中に水素放散させる。
【００２４】
金属Ａｌ含有層の焼結電極は、上記の金属が、金属Ａｌとともに粉末状にしてペーストに調製され、固体電解質層表面に塗布されて、さらに、固体電解質層を加熱して、塗膜が焼き付けられて焼結電極に形成される。
【００２５】
他方のアノードについては、Ａｇが特に好ましく、カソードの上記Ａｌ含有層を対極としてアノードにＡｇ電極を使用することにより、炭化水素濃度の検出感度を高めることができる。
【００２６】
アノードは、Ａｇを主成分とする材料を使用することができ、Ａｇが５０％以上含まれていればよく、たとえばＰｔが１０％程度混合されていてもよい。
Ａｇと共にさらにＳｉＯ2 などが混合されていてもよい。アノードは、電極材料のペーストをスクリーン印刷して焼き付ける方法やスパッタやメッキなど方法も採用される。
【００２７】
アノードには、カソードと同様に、Ａｌ電極を使用することもできる。一対の電極とも上記のＡｌ含有層とすることにより、酸素ブロッキングの効果が認められ、炭化水素の検出ができる。この場合、炭化水素の感度もすこし減少する。
【００２８】
カソード及びアノードを形成した固体電解質層を電流限界式炭化水素センサとして利用するには、固体電解質層に拡散律速層が形成される。
拡散律速層の例として、固体電解質層のアノード側表面に、セラミック板により覆われたアノード室が形成され、セラミック板と固体電解質層との間にアノード室と外部雰囲気に連通する拡散律速孔が形成される。
拡散律速孔は、アノード室内部とアノード室外の雰囲気との炭化水素分圧の差に比例して、貫通孔内の炭化水素の流速を規定するものである。拡散律速孔は、連通気孔を多数形成した多孔体でもよい。
【００２９】
本発明の炭化水素センサでは、使用時には、アノードとカソードの間に印加した電位差の下で、雰囲気中の炭化水素が拡散律速孔を拡散移動してアノードに達し、アノードで電解によりプロトンに解離し、プロトン伝導性固体電解質中を伝導し、カソードで水素として放出される。このとき、プロトン移動量に応じてアノードとカソード間に電流が流れ、雰囲気から拡散律速された炭化水素量（即ち雰囲気中炭化水素濃度）に比例した限界電流が現れる。
【００３０】
センサは、固体電解質層がプロトン伝導性を発揮する温度に加熱されるが、センサ自体に電熱ヒータが固定されて、加熱され温度制御されてもよい。
【００３１】
センサの温度範囲は、最高温度は、概して言えば、電極の耐熱性で決められる。２００〜１０００℃の範囲が可能であるが、カソードのＡｌ含有層の表面酸化を行う意味で、３００℃以上の作動温度が望ましい。特に、３００〜８００℃の温度範囲が好ましい。
【００３２】
（実施例１）
図１に本発明の電流検知式炭化水素センサの構造を示す。センサは、固体電解質１に１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ3-α焼結体を使用し、焼結体の薄膜の片側に、カソード２（作用極）をＡｌを主成分とする材料で形成し、他方のアノード３（参照極）として白金電極を用いて形成した。
【００３３】
カソード側のＡｌ含有層は、Ａｌを主成分とした材料として、Ａｌ粉末とＳｉ粉末５％（重量）とシリカ（ＳｉＯ2 ）粉末 １〜 ２％（重量）とに、熱硬化性樹脂液とを混合して、ペーストを調整し、固体電解質１の片側表面にペーストをスクリーン印刷して所望パターンの塗膜を塗着した後、８５０℃で当該塗膜を焼き付けて形成した。
他方のアノード側の白金（Ｐｔ）電極も、白金粉末を含むペーストを他方の表面にスクリーン印刷して、同時に焼き付けたものである。
【００３４】
この試作センサを評価するため、電気炉中で予備実験を行った。温度を６００℃にして、ブタンガス（１％）中と空気中での電圧−電流特性（ポテンシャルステップ法）を調べた。図２に結果を示す。
【００３５】
なお、図示されていないが両電極をともに白金電極としたセンサでは、空気中での電流出力はアノーディック（参照極に対して）およびカソーディックに電圧を印加しても酸素イオン電導と見られる電流が流れ、０Ｖを点に対象な特性が得られている。
【００３６】
一方、金属Ａｌ含有電極を用いたセンサは、図２に示すように、空気中のカソーディック領域ではほとんど電流が流れないのに対して、ブタンガス中ではプロトン伝導によると考えられる電流が流れる（バリウムセリウム系酸化物はプロトンと酸化物イオンの混合イオン電導体であるため）。即ち、空気中（酸素の存在する状態）では、Ａｌ電極により酸素はブロッキングされ、炭化水素中では、カソーディック印加でプロトン伝導が生じるものと考えられる。この原理を用いることにより酸素の有無に依存しない炭化水素が実現できる。
【００３７】
次に実際に、このセンサが炭化水素センサとして機能するかを実際の自動車エンジンを用いて調べた。素子温度を６００℃前後に保持し、Ａｌ電極側が負極になるように電圧１．２Ｖを印加し、種々炭化水素濃度での出力を調べた。図３に、炭化水素濃度と出力の関係を示す。また、比較のため両方の電極に白金を用いた従来のセンサの出力特性も併せて示す。従来センサでは、炭化水素濃度が低い状態で酸素が混入したとき、図に示すように、出力が跳ね上がった。しかし、本発明のセンサでは、出力は抑えられていることがわかる。このことより、明らかに本発明のセンサが炭化水素を検知し、酸素混入時も妨害されずに安定に検知可能であることがわかる。
【００３８】
ここで、本発明のセンサの反応機構および原理を推察する。図４には、電解質１上のＡｌ電極のＸ線回折パターンを示す。回折図から、Ａｌ電極は、一部アルミニウム酸化物を形成していることがわかる。もし、Ａｌのすべてが酸化物になっているのであれば、これは不導体であるので電極として機能しないと考えられる。
然しながら、上述の如く、印加電極極性とガス雰囲気の種類により電導が見られることから、Ａｌ電極は、図５にその構造を模式的に示すように、電極内部はＡｌ金属２０の状態を保ち、その金属表面に酸化皮膜２１（アルマイト層）が形成されて、使用中に金属Ａｌの融点の６６０℃以上の温度であっても、酸化皮膜２１がＡｌ金属２０の融解と凝縮を防ぐものと考えられる。
【００３９】
（実施例２）
本実施例は、一対の電極とバリウムセリウム系酸化物を固体電解質１に用いた炭化水素拡散律速層を具備する炭化水素センサにおいて、カソードにＡｌを主成分とする材料を用いた炭化水素センサの例を示す。この例は、カソードのＡｌ電極表面がアルミニウム酸化物の層を形成した例である。
【００４０】
図６に本発明の限界電流式炭化水素センサの構造を示す。センサは、固体電解質１に１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ0.8 Ｙ0.2 Ｏ3-α焼結体を使用し、アノード３に白金電極、カソード２に金属Ａｌ含有層で構成した。 この例では、金属Ａｌ含有層のＡｌを主成分とした材料には、Ａｌ粉末に、Ｃｕ粉末０．１％、Ｓｉ粉末２％とＳｉＯ2 粉末を混合したペーストを調整し、固体電解質１上にスクリーン印刷した後、９００℃で焼き付けて、焼結電極とした。
【００４１】
センサには、固体電解質層のアノード側に拡散律速層が形成され、拡散律速層は、固体電解質層１のアノード３側の表面に、セラミック基板４をその周縁部のみ無機接着剤８を介して接着して被せてアノード室３０を形成し、セラミック基板４と固体電解質層１との間に雰囲気に通ずる炭化水素の拡散律速孔３１が形成されて成るものである。さらに、センサは、セラミック基板４の外側にヒーター９を備えて、センサを所定の温度に加熱することができる。こうして、プロトン伝導型限界電流式の炭化水素センサが形成された。
【００４２】
上記の実施例１と同様、被検ガスに自動車の排ガスを用いセンサの検知特性を調べた。素子温度を６００℃前後に保持し、印加電圧１．２Ｖで各種ガス濃度の電流出力を調べた。図７に、炭化水素濃度と出力の関係を示す。また、比較のためアノードとカソードとに共に白金電極を用いた従来のセンサの出力特性も合わせて示す。
【００４３】
従来センサでは、炭化水素濃度が低い状態で酸素が混入したとき、図７に示すように、出力が跳ね上がった。しかし、本発明のセンサでは、酸素による出力電流の変動がなく、出力が安定していることが判る。このことより、明らかに本発明のセンサは、酸素混入時も安定に炭化水素を検知し得ることがわかる。このことは、このセンサは、実施例１と同様に、Ａｌを主成分とする電極の表面が酸化皮膜で被覆されており、カソードからの酸素の流入をブロッキングしているものと考えられる。
【００４４】
本実施例から明らかなように、バリウムセリウム系酸化物を固体電解質層にカソードにＡｌを主成分とする材料を用いた炭化水素センサは、酸素の有無に関係せずに安定して炭化水素を検知できることがわかった。また、同時にＡｌ電極表面がアルミニウム酸化物の層を形成したカソードを具備したセンサが酸素の影響を受けない構成条件であることを示された。
【００４５】
（実施例３）
本実施例は、一対の電極とバリウムセリウム系酸化物を固体電解質に用いた炭化水素拡散律速層を具備する炭化水素センサにおいて、アノードにＡｇを主成分とする材料を用いた例を示すものである。
【００４６】
センサは、固体電解質層１に実施例２と同様に外形１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ3-α焼結体を使用し、固体電解質１の表面上に、図６に示すように、アノード３としてＡｇ電極を、カソード２としてＡｌを主成分とする材料を用いてＡｌ含有電極を形成した。各々ペースト状にした電極材料は固体電解質１上にスクリーン印刷して塗膜形成し乾燥後に、８５０℃で焼き付けて焼結電極とした。
【００４７】
さらに、固体電解質層上のアノード３側に、セラミック基板４と無機接着剤８により被せて、炭化水素の拡散律速孔を形成、セラミック基板４の外面に加熱用の抵抗加熱式のヒーター９を固定して、限界電流式センサとした。
【００４８】
このセンサの特性は、実施例２と同じ条件で、被検ガスに自動車の排ガスを用いて、排ガス中で上記センサを６００℃に加熱し、電極間１．２Ｖ印加して、調べた。
図８に、排ガス中の炭化水素濃度と電流出力の関係を示す。また、比較のため同面積のアノードにＰｔを、カソードにＡｌを用いたセンサの出力特性も合わせて示す。本発明センサの出力が従来センサより、感度が約１０倍になっていることがわる。このように、カソードのＡｌ電極の対極として、アノード材料をＡｇを主成分とする材料を用いることにより、炭化水素をより高感度、高精度に検知することができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の炭化水素センサは、プロトン伝導とともに酸化物イオンの伝導も有する固体電解質を使用して、カソードの電極材料にＡｌを主体とした材料を用いるので、カソードでの酸素の解離を遮断し、雰囲気中に共存する酸素にに影響されないで、炭化水素を正確に測定することができる。
【００５０】
本発明の炭化水素センサは、同時にアノードにＡｇを主体とする材料を用いることにより、高感度に炭化水素検知を行うことができ、小型、簡便、低コストな炭化水素センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例に係る炭化水素センサの概念的断面。
【図２】 本発明のセンサの電圧−電流特性図。
【図３】 本発明の実施例に係る炭化水素センサの雰囲気中炭化水素濃度と電流出力との関係を示す図。
【図４】 本発明の炭化水素センサのアノード側Ａｌ電極表面のＸ線回折線チャート図。
【図５】 本発明の炭化水素センサのアノード側Ａｌ電極の構造を示す模式的断面図。
【図６】 本発明の実施例に係る限界電流式炭化水素センサの模式的断面図。
【図７】 本発明の実施例の限界電流式炭化水素センサにおける炭化水素濃度と電流出力との関係を示す図。
【図８】 本発明の他の実施例の限界電流式炭化水素センサにおける炭化水素濃度と電流出力との関係を示す図。
【符号の説明】
１ 固体電解質
２ カソード
３ アノード
４ 基板
８ 無機接着剤
９ ヒーター
[Document name] Statement
[Name of invention] Hydrocarbon sensor
[Claims]
[Claim 1] A hydrocarbon sensor having a solid electrolyte layer having proton conductivity and oxide ion conductivity, and a pair of electrodes consisting of a cathode and an anode in contact with a surface of the electrolyte layer,
A hydrocarbon sensor characterized in that the cathode is formed of a metal Al-containing layer.
Claim 2] A hydrocarbon sensor as described in claim 1, characterized in that the metal Al-containing layer has Al as its main component and also contains at least one metal selected from the group consisting of Si, Sn, Zn, Ga, In, Zn, Cd, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, and Cr and their oxides.
Claim 3] A hydrocarbon sensor as described in claim 1 or 2, wherein the metal Al-containing layer is a porous layer whose surface is coated with an aluminum oxide film.
[Claim 4] On the anode side4. The hydrocarbon sensor according to claim 1, further comprising a diffusion-controlling layer connected to the solid electrolyte layer.
[Claim 5] The anode5. The hydrocarbon sensor according to claim 1, wherein the sensor is formed of an Ag-containing layer.
[Claim 6] 6. A hydrocarbon sensor according to claim 1, wherein the solid oxide layer is made of a barium-cerium oxide.
Claim 7] The barium-cerium oxideContains rare earth elements7. The hydrocarbon sensor according to claim 6.
Claim 8] A hydrocarbon sensor as described in claim 7, characterized in that the rare earth element is Gd.
Claim 9] A hydrocarbon sensor described in any one of claims 1 to 8, wherein the hydrocarbon sensor is heated and used in a temperature range of 300 to 800°C.
[Detailed description of the invention]
0001
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a hydrocarbon sensor that uses a solid electrolyte to detect hydrocarbons in the atmosphere and measure their concentration in a temperature range of approximately 300°C to 800°C.
0002
[Prior Art]
Hydrocarbon sensors can detect hydrocarbons in the living environment as well as in the exhaust gases of automobile engines, combustion stoves, and catalytic combustion appliances, and are used as sensors for combustion control (lean burn) in combustion engines and combustion appliances. Conventional methods for measuring or detecting hydrocarbons can be broadly divided into semiconductor and electrolyte types, as follows:
0003]
Semiconductor type sensor is TiO2, SnO2Using oxide semiconductors such as2In addition to hydrocarbons, they can also react with and detect other reducing gases such as CO, and catalytically active materials are mixed into the semiconductor to add selectivity to the detection gas. These semiconductor types require oxygen in the atmosphere to burn the detection gas with the catalyst, and cannot accurately detect hydrocarbon concentrations in an oxygen-free environment or in an environment where the oxygen concentration changes.
0004]
On the other hand, sensors that use electrolytes have required the electrolyte to be a good proton conductor.doTo achieve this, we need oxide-based proton conductors that can be used above room temperature.BeingIn recent years, CaZr has been used as an oxide proton conductor.0.9In0.1O3-alphaOxides have been developed and are being tested for application to hydrocarbon sensors.
0005]
Currently known hydrocarbon sensors using calcium zirconium oxide solid electrolytes include an electromotive force type hydrocarbon sensor using a Pd-Au electrode (Hibino, Tanagi, Iwahara; Abstracts of the 61st Electrochemical Society Conference, 1994, pp. 999), and a limiting current type hydrocarbon sensor equipped with porous alumina as a diffusion-controlling layer (Inaba, Takahashi, Saji, Shiooka; Abstracts of the Chemical Sensor Society Autumn Conference, 1995, pp. 145).
0006]
However, the proton conductivity of calcium zirconium oxide as a solid electrolyte is approximately 5 x 10 at 600°C.-4The proton conductivity is as low as 5 S/cm, and in order to increase the sensitivity of the sensor, the operating temperature must be set to a high temperature of 700°C or higher for electromotive force types, or the sensor must be made thin film for current detection types, making it difficult to use. Therefore, a solid electrolyte material with higher proton conductivity was required.
0007
In addition, with regard to the detection mechanism and structure of sensors using calcium zirconium oxide, electromotive force sensors also utilize the catalytic function of the electrode, so accurate detection of hydrocarbons was not possible in an oxygen-free environment or in an atmosphere with large changes in oxygen concentration. Limiting current sensors use porous alumina as the diffusion-controlling layer, but it was difficult to set the electrolysis voltage for hydrocarbons.
0008]
Therefore, the inventors have proposed a controlled potential electrolysis (limiting current) hydrocarbon sensor using barium-cerium oxide, which exhibits high proton conductivity (JP Patent Publication No. 9-105884). This sensor responds well to hydrocarbons and linearly measures hydrocarbons over a wide range, from a few ppm to a few percent, in the absence of oxygen.toIt can be detected.
0009
However, when the hydrocarbon concentration was small (10 ppm or less) and the oxygen-free state was changed to a mixed state with oxygen, an increase in the output current between the electrodes was observed. This occurs because the barium-cerium oxide electrolyte has the property of conducting oxide ions, allowing oxygen to be absorbed into the electrolyte from the cathode side.
0010]
[Problem the invention aims to solve]
To be used to detect hydrocarbons in the living environment and to detect hydrocarbon concentrations in combustion exhaust gases from combustion appliances such as car engines and stoves, hydrocarbon sensors must be selective, unaffected by oxygen concentration in any atmosphere, and highly sensitive and reliable. Furthermore, hydrocarbon sensors are often placed directly in the atmosphere to be measured, so they are desirably small, easy to use, and inexpensive to manufacture.
0011]
Conventional limiting current hydrocarbon sensors use a barium-cerium oxide electrolyte layer, which exhibits high proton conductivity, and platinum electrodes. In environments such as those described above, these sensors respond well to hydrocarbons in the atmosphere, but at the same time, the presence of oxygen in the atmosphere, particularly the oxygen concentration, causes output to fluctuate, resulting in large errors. This phenomenon occurs when oxygen is taken in from the atmosphere at the cathode, ionized at the platinum electrode, and the resulting oxygen ions or oxide ions permeate the electrolyte layer.
0012]
The object of the present invention is to provide a sensor that can detect hydrocarbons with high accuracy without being affected by the presence and concentration of oxygen in the measurement atmosphere.
Another object of the present invention is to provide a highly sensitive hydrocarbon sensor that is insensitive to oxygen at the cathode and sensitive to hydrocarbons at the anode.
0013]
[Means for solving the problem]
In view of the above problems, the present invention uses a cathode instead of the conventional platinum-based electrode.toUsing electrode materials that are not affected by oxygen in the atmosphere, oxygen is removed from the electrode surface.ofThis blocks the oxygen from penetrating into the electrolyte, thereby providing a hydrocarbon sensor that is not affected by the concentration of oxygen in the atmosphere.
0014]
Specifically, the sensor of the present invention uses metallic Al or a material primarily composed of metallic Al as the cathode electrode material, utilizing the catalytic inactivity of the metallic Al surface against oxygen to prevent dissociation of oxygen at the cathode and block the migration of dissociated ions to the electrolyte layer. In particular, the cathode electrode of the present invention is constructed by depositing an aluminum oxide film on the metallic aluminum-containing layer.
0015]
The present invention isProton conductivityHigh barium cerium oxideofUsed in solid electrolytes, it negates the high conductivity of this barium-cerium oxide for oxide ions.ForThe cathode is made of metal Al and an aluminum oxide film, thereby realizing a hydrocarbon sensor that is insensitive to oxygen and highly sensitive to hydrocarbons.tooThat is why.
0016]
The present invention also proposes a new anode material that replaces conventional platinum-based materials in order to achieve high-performance sensor characteristics. By using a material primarily composed of Ag for the anode, the present invention increases the detection sensitivity of hydrocarbons, enabling highly accurate detection.
0017]
The hydrocarbon sensor of the present invention has a solid electrolyte layer formed with the cathode and anode, and a rate-limiting diffusion layer formed on the anode side of the solid electrolyte layer. This allows for linear detection of hydrocarbon concentration.transmissionIt is used as a limiting current type sensor.
0018]
[Embodiment of the invention]
The basic structure of the hydrocarbon sensor of the present invention is a solid electrolyte layer and electrodes facing both sides of the solid electrolyte layer.attachedIt consists of a pair of electrodes, with a barium-cerium oxide solid electrolyte layer and a metallic Al-containing layer as the cathode of the pair of electrodes. Conventional anode metal materials can be used for the other electrode, i.e., the anode, and typically a platinum electrode can be used.
0019]
The solid electrolyte layer can be a thin ceramic layer of barium cerium oxide, with metal electrodes formed on its surface in the thickness direction. The solid electrolyte has the general formula BaCeO3-alphaThe barium-cerium oxide used is one in which part of the cerium is substituted with another rare earth element, and the substituted element is, for example, Y, Gd, Dy, or the like.
0020]
Of the metal electrodes, the cathode is formed by coating the surface of the ceramic layer with a material whose main component is Al. Metallic Al-containing layers include Al layers formed directly from Al alone and materials whose main component is Al.
Cathode made of an Al layer, such as an Al electrode, preferably has a porous coating containing metallic Al. The porous coating of the electrode should have fine pores that allow gas to move through. The surface of the metallic Al of the cathode is covered with a very thin oxide film, and Al alone can inhibit oxygen dissociation and block its penetration into the electrolyte layer.
0021]
The Al-containing layer preferably contains metal Al as its main component and at least one selected from the group consisting of metals Si, Sn, Zn, Ga, In, Zn, Cd, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, and Cr, and their oxides. The Al-containing layer can also be formed into a porous film on the solid electrolyte by baking and sintering a mixture with such metal Al.
0022]
In such a sintered electrode with a metal Al-containing layer, the above-mentioned metal particles such as Si, Sn, and Zn, or their oxidized oxides, support the metal Al particles to form a stable porous body, and some of the metal particles alloy with the Al particles to form a sintered body with the oxide, preventing the Al particles from falling off and the metal Al-containing layer from collapsing, particularly even at operating temperatures of the sensor above the melting point of Al, thereby stabilizing the cathode.
0023]
Within this metal Al-containing layer, the metal Al particles connect to each other, forming electrical conduction and electrodes, and the pores in the porous body serve as pathways for hydrogen gas generated by charging protons that have migrated through the solid electrolyte layer, allowing the hydrogen to be released into the atmosphere.
0024]
Sintered electrodes containing metal Al are made by powdering the above metals together with metal Al to form a paste, which is then applied to the surface of the solid electrolyte layer.The solid electrolyte layer is then heated to bake the coating, forming a sintered electrode.
0025]
For the other anode, Ag is particularly preferred, and by using an Ag electrode as the anode with the Al-containing layer of the cathode as the counter electrode, the detection sensitivity of hydrocarbon concentration can be improved.
0026]
The anode can be made of a material whose main component is Ag, as long as it contains 50% or more Ag, and it may also contain about 10% Pt, for example.
Ag and SiO2The anode may be formed by screen printing a paste of the electrode material and baking it, or by sputtering or plating.
0027
As with the cathode, an Al electrode can also be used for the anode. By using the Al-containing layer on both electrodes, an oxygen-blocking effect can be achieved, allowing hydrocarbon detection. In this case, the sensitivity to hydrocarbons will also be slightly reduced.
0028]
To use a solid electrolyte layer with a cathode and anode formed as a current-limiting hydrocarbon sensor, a diffusion-limiting layer is formed in the solid electrolyte layer.
As an example of a diffusion-controlling layer, an anode chamber covered with a ceramic plate is formed on the anode side surface of the solid electrolyte layer, and a diffusion-controlling hole connecting the anode chamber to the external atmosphere is formed between the ceramic plate and the solid electrolyte layer.
The diffusion-controlling pores regulate the flow rate of hydrocarbons within the through-holes in proportion to the difference in hydrocarbon partial pressure between the atmosphere inside the anode chamber and that outside the anode chamber. The diffusion-controlling pores may be porous bodies with a large number of interconnected pores.
0029
Hydrocarbon sensor of the present inventioninIn use, the hydrocarbon gas in the atmosphere is heated under a potential difference applied between the anode and cathode.butThe protons then travel through the diffusion-limiting pores to the anode, where they are dissociated into protons by electrolysis and pass through the proton-conducting solid electrolyte.transmissionAt this time, a current flows between the anode and cathode depending on the amount of protons transferred, and a limiting current appears that is proportional to the amount of hydrocarbons that are diffusion-limited from the atmosphere (i.e., the hydrocarbon concentration in the atmosphere).
0030]
The sensor is heated to a temperature at which the solid electrolyte layer exhibits proton conductivity, but an electric heater may also be fixed to the sensor itself to heat and control the temperature.
0031
The maximum temperature range of the sensor is generally determined by the heat resistance of the electrode. A range of 200 to 1000°C is possible, but an operating temperature of 300°C or higher is desirable in order to oxidize the surface of the Al-containing layer of the cathode. A temperature range of 300 to 800°C is particularly preferred.
0032]
(Example 1)
Figure 1 shows the structure of the current detection type hydrocarbon sensor of the present invention. The sensor is made of a 10 mm x 10 mm, 0.45 mm thick BaCe solid electrolyte 1.0.8Gd0.2O3-alphaA sintered body was used, and a cathode 2 (working electrode) was formed on one side of the thin film of the sintered body using a material mainly composed of Al, and a platinum electrode was formed as an anode 3 (reference electrode) on the other side.
0033]
The Al-containing layer on the cathode side is made of a material mainly composed of Al, Al powder, 5% Si powder (by weight), and silica (SiO2) powder in an amount of 1 to 2% (by weight) was mixed with a thermosetting resin liquid to prepare a paste, and the paste was screen-printed onto one surface of the solid electrolyte 1 to form a coating film of a desired pattern, which was then baked at 850°C.
The platinum (Pt) electrode on the other anode side is also made by screen-printing a paste containing platinum powder onto the other surface and baking it at the same time.
0034]
To evaluate this prototype sensor, preliminary experiments were conducted in an electric furnace. The temperature was set to 600°C, and the voltage-current characteristics (potential step method) were examined in butane gas (1%) and in air. The results are shown in Figure 2.
0035
Although not shown in the figure,In a sensor with platinum electrodes on both sides, the current output in air is a current that appears to be oxygen ion conduction, regardless of whether a voltage is applied to the anodic (relative to the reference electrode) or cathodic electrodes, and symmetric characteristics are obtained around 0 V.
0036
On the other hand, sensors using metal Al-containing electrodes are sensitive to air, as shown in Figure 2.The cathodic region ofIn butane gas, almost no current flows, whereas intransmissionThis is thought to be due to the current flow (because barium-cerium oxide is a mixed ionic conductor of protons and oxide ions). In other words, in air (where oxygen is present), oxygen is blocked by the Al electrode, and in hydrocarbons, proton conduction occurs when cathodic voltage is applied. By using this principle, hydrocarbons that are not dependent on the presence or absence of oxygen can be realized.
0037
Next, we tested whether this sensor would function as a hydrocarbon sensor using an actual automobile engine. The element temperature was maintained at around 600°C, and a voltage of 1.2 V was applied so that the Al electrode was negative. The output was measured at various hydrocarbon concentrations. Figure 3 shows the relationship between hydrocarbon concentration and output. For comparison, the output characteristics of a conventional sensor using platinum for both electrodes are also shown. With the conventional sensor, when oxygen was introduced into the sensor at low hydrocarbon concentrations, the output spiked, as shown in the figure. However, with the sensor of the present invention, the output was suppressed. This clearly demonstrates that the sensor of the present invention can detect hydrocarbons and can stably detect them without interference, even when oxygen is introduced.
0038]
Here, we speculate on the reaction mechanism and principle of the sensor of the present invention. Figure 4 shows the X-ray diffraction pattern of an Al electrode on electrolyte 1. The diffraction pattern shows that the Al electrode has partially formed aluminum oxide. If all of the Al were in the form of oxide, it would be a non-conductor and would not function as an electrode.
However, as mentioned above, since conductivity is observed depending on the applied electrode polarity and the type of gas atmosphere, it is believed that the interior of the Al electrode, as shown schematically in Figure 5, remains Al metal 20, and an oxide film 21 (anodized layer) is formed on the metal surface, and that the oxide film 21 prevents the Al metal 20 from melting and condensing even when the temperature during use exceeds 660°C, the melting point of metallic Al.
0039
(Example 2)
This example shows an example of a hydrocarbon sensor equipped with a pair of electrodes and a hydrocarbon diffusion-controlling layer using barium-cerium oxide as the solid electrolyte 1, in which the cathode is made of a material primarily composed of aluminum. In this example, the surface of the cathode aluminum electrode is coated with an aluminum oxide layer.
0040]
Figure 6 shows the structure of the limiting current hydrocarbon sensor of the present invention. The sensor is made of a 10 mm x 10 mm BaCe solid electrolyte 1 with a thickness of 0.45 mm.0.8Y0.2O3-alphaA sintered body was used, and the anode 3 was made of a platinum electrode, and the cathode 2 was made of a metal Al-containing layer. In this example, the material containing Al as the main component of the metal Al-containing layer was made of Al powder, 0.1% Cu powder, 2% Si powder, and SiO2The powders were mixed to prepare a paste, which was screen printed on the solid electrolyte 1 and then baked at 900° C. to form a sintered electrode.
0041
The sensor has a diffusion-controlling layer formed on the anode side of the solid electrolyte layer. The diffusion-controlling layer is formed by bonding only the periphery of a ceramic substrate 4 to the anode 3 side surface of the solid electrolyte layer 1 with an inorganic adhesive 8, forming an anode chamber 30. Between the ceramic substrate 4 and the solid electrolyte layer 1, a diffusion-controlling hole 31 for hydrocarbons is formed, which communicates with the atmosphere. Furthermore, the sensor is equipped with a heater 9 on the outside of the ceramic substrate 4, which can heat the sensor to a predetermined temperature. In this way, protonstransmissionA limiting current type hydrocarbon sensor was formed.
0042
As in Example 1 above, the sensor's detection characteristics were investigated using automobile exhaust gas as the test gas. The element temperature was maintained at around 600°C, and the current output for various gas concentrations was measured at an applied voltage of 1.2 V. Figure 7 shows the relationship between hydrocarbon concentration and output. For comparison, the output characteristics of a conventional sensor using platinum electrodes for both the anode and cathode are also shown.
0043
With the conventional sensor, when oxygen was mixed in when the hydrocarbon concentration was low, the output jumped up, as shown in Figure 7. However, with the sensor of the present invention, the output current did not fluctuate due to oxygen, and the output remained stable. This clearly demonstrates that the sensor of the present invention can stably detect hydrocarbons even when oxygen is mixed in. This is thought to be because, like in Example 1, the surface of the Al-based electrode in this sensor is coated with an oxide film, which blocks the inflow of oxygen from the cathode.
0044]
As is clear from this example, a hydrocarbon sensor using a barium-cerium oxide solid electrolyte layer and a cathode made primarily of aluminum can stably detect hydrocarbons regardless of the presence or absence of oxygen. At the same time, it was shown that a sensor equipped with a cathode in which an aluminum oxide layer is formed on the surface of the aluminum electrode is a structural condition that makes it unaffected by oxygen.
0045
(Example 3)
This example shows an example of a hydrocarbon sensor having a pair of electrodes and a hydrocarbon diffusion-controlling layer using barium-cerium oxide as a solid electrolyte, in which a material primarily composed of Ag is used for the anode.
0046
The sensor has a solid electrolyte layer 1 made of BaCe with an outer diameter of 10 mm x 10 mm and a thickness of 0.45 mm, similar to Example 2.0.8Gd0.2O3-alphaUsing the sintered body, an Ag electrode was formed as the anode 3, and an Al-containing electrode was formed using a material containing Al as the main component as the cathode 2, as shown in Fig. 6, on the surface of the solid electrolyte 1. Each electrode material in paste form was screen-printed on the solid electrolyte 1 to form a coating film, which was then dried and baked at 850°C to form a sintered electrode.
0047
Furthermore, the anode 3 side on the solid electrolyte layer was covered with a ceramic substrate 4 and inorganic adhesive 8 to form diffusion-controlling pores for hydrocarbons, and a resistance heating heater 9 for heating was fixed to the outer surface of the ceramic substrate 4 to form a limiting current sensor.
0048
The characteristics of this sensor were investigated under the same conditions as in Example 2, using automobile exhaust gas as the test gas, by heating the sensor to 600°C in the exhaust gas and applying 1.2 V between the electrodes.
Figure 8 shows the relationship between the hydrocarbon concentration in exhaust gas and the current output. For comparison, the output characteristics of a sensor with the same area but using Pt for the anode and Al for the cathode are also shown. It can be seen that the output of the sensor of the present invention is approximately 10 times more sensitive than conventional sensors. In this way, by using an anode material primarily composed of Ag as the counter electrode to the Al cathode, hydrocarbons can be detected with greater sensitivity and accuracy.
0049
[Effects of the invention]
The hydrocarbon sensor of the present invention uses a solid electrolyte that is capable of conducting both protons and oxide ions, and uses an Al-based material for the cathode electrode, thereby blocking oxygen dissociation at the cathode and enabling accurate measurement of hydrocarbons without being affected by oxygen coexisting in the atmosphere.
0050
The hydrocarbon sensor of the present invention can simultaneously detect hydrocarbons with high sensitivity by using a material primarily composed of Ag for the anode, providing a small, simple, and low-cost hydrocarbon sensor.
[Brief description of the drawing]
Figure 1: Conceptual cross-section of a hydrocarbon sensor according to an embodiment of the present invention.
Figure 2: Voltage-current characteristic diagram of the sensor of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the relationship between atmospheric hydrocarbon concentration and current output of a hydrocarbon sensor according to an embodiment of the present invention.
Figure 4] X-ray diffraction chart of the anode side Al electrode surface of the hydrocarbon sensor of the present invention.
Figure 5 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the anode side Al electrode of the hydrocarbon sensor of the present invention.
Figure 6 is a schematic cross-sectional view of a limiting current type hydrocarbon sensor according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the relationship between hydrocarbon concentration and current output in a limiting current type hydrocarbon sensor according to an embodiment of the present invention.
Figure 8] A graph showing the relationship between hydrocarbon concentration and current output in a limiting current type hydrocarbon sensor of another embodiment of the present invention.
[Symbol explanation]
1 Solid electrolyte
2 cathodes
3 Anode
4 Circuit Boards
8. Inorganic adhesives
9 Heater