RU2171817C1 - Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей - Google Patents
Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2171817C1 RU2171817C1 RU2000115711/04A RU2000115711A RU2171817C1 RU 2171817 C1 RU2171817 C1 RU 2171817C1 RU 2000115711/04 A RU2000115711/04 A RU 2000115711/04A RU 2000115711 A RU2000115711 A RU 2000115711A RU 2171817 C1 RU2171817 C1 RU 2171817C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- olefins
- polymerization
- catalyst
- titanium
- polymer
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 16
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 7
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)OC VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- STFVDQZWTZJIHE-UHFFFAOYSA-H magnesium;titanium(4+);hexachloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4] STFVDQZWTZJIHE-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Агент снижения гидродинамического сопротивления получают (со)полимеризацией альфа-олефинов с числом атомов углерода от 4 до 14 на высокоактивном титан-магниевом катализаторе, нанесенном на хлористый магний тетрахлориде титана, и сокатализаторе алюминийорганическом соединении при (-30) - 50oС, в присутствии модификатора каталитической системы - кремнийорганическом соединении. Используется для транспортировки углеводородных жидкостей. Технический результат: уменьшение времени полимеризации, снижение расхода соединения титана, увеличение характеристической вязкости (со)полимера, получение продукта с хорошим выходом и с хорошей растворимостью в углеводородах. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения полимеров α-олефинов, эффективно снижающих гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей и может быть использовано при транспортировке нефтепродуктов в трубопроводах.
Применение этих полимеров при трубопроводной транспортировке нефти и нефтепродуктов позволяет существенно экономить энергозатраты на перекачку или увеличить пропускную способность трубопроводов.
Полимерная добавка, используемая для данных целей, должна удовлетворять двум основным условиям: хорошо растворяться в углеводородных жидкостях, т.е. иметь определенный уровень стереоспецифичности, и иметь достаточно высокую молекулярную массу. При этом чем больше молекулярная масса, тем меньше, концентрация полимера в потоке жидкости, необходимая для снижения гидродинамического сопротивления.
Известно, что α-олефины могут быть полимеризованы в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Эти катализаторы обычно содержат такие компоненты, как галогениды титана и металлоорганические сокатализаторы, такие как алюминийалкилы или алюминийалкилгалогениды.
Важной особенностью полимеризации высших α-олефинов является то, что для достижения достаточно высокой молекулярной массы необходима относительно низкая температура, порядка (-30)- (+10)oC. Однако при этом за счет увеличения вязкости полимеризата происходит уменьшение скорости полимеризации, что является нежелательным при промышленном производстве. Для увеличения скорости реакции при пониженных температурах применяют различные активирующие добавки, как правило, электроно-донорного характера.
Для получения сверхвысокомолекулярного и некристаллического поли-α-олефина с хорошей растворимостью в углеводородах, пригодного для применения в качестве агента снижения гидродинамического сопротивления жидких углеводородов, в качестве добавки для каталитической системы TiCl3 • 1/3AlCl3 (фирмы "Stauffer Chemical Co") предложено использовать соединения, выбранные из группы простых эфиров или карбонильных соединений (Пат. США N 4415714, МКИ C 08 F 4/64, заявл. 29.01.81, опубл. 15.10.83) или органических фосфинов или фосфитов (Пат. США N 4433123, МКИ C 08 F 4/64, заявл. 12.05.81, опубл. 21.02.84). По данным патентам полимеризацию обрывают на 20%-ной стадии конверсии с целью повышения средней молекулярной массы продукта. Однако большой расход мономера и катализатора при получении полимера с невысокой характеристической вязкостью [η] ≅ 11,1 делают это способ неэкономичным.
Также в качестве активирующей добавки при полимеризации в условиях пониженных температур используют полисилоксаны (Пат. США N 5028574, МКИ C 08 F 4/649, опубл. 02.07.91, заявл. 14.03.90). Однако, при получении поли-α-децена при 0oC с характеристической вязкостью [η] порядка 12 дл/г процесс идет в течение 24 часов, что является основным недостатком данного способа.
Для уменьшения времени полимеризации высших α-олефинов на системе, включающей алюмотермический катализатор TiCl3 • 1/3AlCl3 фирмы "Stauffer Chemical Co. ", предложено добавлять к нему в качестве активирующего агента соединение типа алкоксидиэтилалюминия (Пат. США N 4845178, МКИ4 C 08 F 4/44, заявл. 13.07.87, опубл. 04.07.89). Однако процесс полимеризации остается при этом продолжительным - 7 часов, при относительно низкой характеристической вязкости - 9,8 дл/г и выходе полимера - 7,4%.
Известен способ полимеризации C4-C40 альфа-олефинов (Пат. EP N 627449, МКИ C 08 F 10/08, заявл. 25.05.94, опубл. 07.12.94) с использованием высокоактивного титан-магниевого катализатора (ТМК), нанесенного на магний хлорид тетрахлорида титана. Однако получаемые продукты не являются предметом данного изобретения, в частности молекулярная масса полученного полидецена-1 не превышала 204000, что соответствует характеристической вязкости в тетрагидрофуране примерно 3,7 дл/г.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения агентов снижения гидродинамического сопротивления полимеризацией высших α-олефинов в среде углеводородного растворителя с использованием каталитической системы, состоящей из продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением и алюминийорганического сокатализатора при определенных соотношениях с мономером, при температуре (-30)-(+20)oC в течение значительного количества времени 5-7 часов (Пат. РФ N 2075485, МКИ C 08 F 10/14, заявл. 10.03.94, опубл. 20.03.97).
Недостатками способа являются большой расход катализатора в расчете на титан и незначительная характеристическая вязкость полимера.
Задачей заявляемого изобретения является уменьшение времени полимеризации, снижение расхода соединения титана, увеличение характеристической вязкости (со)полимера, получение продукта с хорошим выходом и с хорошей растворимостью в углеводородах.
Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе (со)полимеризацию индивидуальных C6-C12 α-олефинов или смеси двух или более C4-C14 α-олефинов, с содержанием каждого мономера не менее 10% мол., проводят в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве высокоактивного катализатора тетрахлорида титана, нанесенного на магний хлористый, активируемого триалкилалюминием при соотношении α- олефин : катализатор (в расчете на Ti) : триалкилалюминий, равном 0,4 - 1,0 : 0,000005-0,00005: 0,0005-0,01. Процесс при этом ведут при исходной концентрации мономера в растворе 30 - 99 об.% и в интервале температур от -30oC до +50oC. При полимеризации дополнительно может вводиться кремнийорганическое соединение общей формулы RmSi(OR')n, где m = 1 или 2, n = 2 или 3, R - алкил или арил, R' - алкил C1-3 с молярным соотношением алюминий: кремний, равным 1:0,1 - 10. В качестве алюминийорганического сокатализатора используют ТЭА или ТИБА.
В качестве кремнийорганического соединения могут быть использованы н-пропил-триметоксисилан, диэтил-диметоксисилан и др. В качестве углеводородного растворителя могут быть использованы гептан, нефрас или керосин и другие парафиновые углеводороды.
При сопоставлении существенных признаков изобретения выявлено, что признаки:
- использование высокоактивного титан-магниевого катализатора для получения аморфных, сверхвысокомолекулярных (со)полимеров C4-C14 α-олефинов при указанных соотношениях мономера, катализатора, сокатализатора,
- (со)полимеризация при температуре (-30)-50oC, с инициированием полимеризации при температуре не более 20oC,
- использование в качестве алюминийорганического сокатализатора триэтилалюминия или триизобутилалюминия,
- дополнительное введение кремнийорганического соединения в указанном соотношении,
- использование α-олефинов C4-C14 с концентрацией в растворе, равной 30-99%,
- использование (со)полимеров α-олефинов C4-C14 в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления,
являются новыми и не описаны в прототипе, следовательно, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".
- использование высокоактивного титан-магниевого катализатора для получения аморфных, сверхвысокомолекулярных (со)полимеров C4-C14 α-олефинов при указанных соотношениях мономера, катализатора, сокатализатора,
- (со)полимеризация при температуре (-30)-50oC, с инициированием полимеризации при температуре не более 20oC,
- использование в качестве алюминийорганического сокатализатора триэтилалюминия или триизобутилалюминия,
- дополнительное введение кремнийорганического соединения в указанном соотношении,
- использование α-олефинов C4-C14 с концентрацией в растворе, равной 30-99%,
- использование (со)полимеров α-олефинов C4-C14 в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления,
являются новыми и не описаны в прототипе, следовательно, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".
Заявляемый способ позволяет получить сверхвысокомолекулярные (со)полимеры в широком интервале температур, с хорошей растворимостью в гептане, нефрасе, керосине и дизельном топливе, уменьшить время полимеризации, увеличить выход полимера и характеристическую вязкость получаемого продукта, снизить гидродинамическое сопротивление дизельного топлива, что невозможно осуществить ни одним аналогичным способом, и что указывает на "изобретательский уровень" предложенного способа.
Установленные соотношения реагентов подобраны экспериментальным путем и являются оптимальными: нижние пределы определяются возможностью протекания реакции (со)полимеризации с образованием сверхвысокомолекулярного (со)полимера; верхние пределы - оптимальной вязкостью раствора получаемого (со)полимера, обеспечивающий эффективный тепло- и массообмен.
Способ осуществляли следующим образом. В реактор в токе сухого азота загружали углеводородный растворитель (гептан, нефрас или керосин), расчетное количество раствора триалкилалюминия (и возможно кремнийорганического соединения). После перемешивания добавляли суспензию нанесенного титан-магниевого катализатора и полученный раствор каталитического комплекса помещали в водяную баню. При установлении в растворе требуемой температуры инициировали (со)полимеризацию добавлением α-олефина. По мере загустения раствора, в ходе (со)полимеризации температура реакционной массы может самопроизвольно повышаться до 50oC, что существенно не отражается на эксплуатационных свойствах получаемых (со)полимеров. По истечении 3 - 5 часов реакцию (со)полимеризации прерывали добавлением спирта, например этилового. Реакционную массу высаждали ацетоном, полученный (со)полимер сушили до постоянной массы.
Характеристическую вязкость получаемых (со)полимеров определяли в растворе тетрагидрофурана при температуре 20oC по ГОСТ 33-82.
Выход (со)полимера расчитывали на единицу массы катализатора (в пересчете на титан) в единицу времени по формуле
где MP - масса полученного (со)полимера (г), MC - масса катализатора (в расчете на титан) (г), τ - время полимеризации, (ч).
где MP - масса полученного (со)полимера (г), MC - масса катализатора (в расчете на титан) (г), τ - время полимеризации, (ч).
Гидродинамические испытания агентов снижения гидродинамического сопротивления осуществляли на циркуляционной установке с длиной трубопровода 16 м и диаметром 20 мм с использованием дизельного топлива в качестве испытуемого продукта. Концентрация агента снижения гидродинамического сопротивления составляла 10 ppm. Снижение гидродинамического сопротивления определяли по формуле
где ΔP - перепад давления в трубопроводе для дизельного топлива, ΔPп - перепад давления в трубопроводе после добавления (со)полимера; Q и Qп - расход в трубе для необработанного и обработанного дизельного топлива, соответственно.
где ΔP - перепад давления в трубопроводе для дизельного топлива, ΔPп - перепад давления в трубопроводе после добавления (со)полимера; Q и Qп - расход в трубе для необработанного и обработанного дизельного топлива, соответственно.
Полученные результаты иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1. В реактор в токе сухого азота загружали 117 мл гептана, 0,001 М триэтилалюминия. Смесь перемешивали и добавляли 0,04 г пасты титан-магниевого катализатора (содержание Ti 0,000005 M). Полученный раствор каталитического комплекса охлаждали на водяной бане при перемешивании до достижения температуры раствора 0oC. Полимеризацию инициировали добавлением 0,4 М (50 мл) гексена-1 и через 3 часа прерывали реакцию добавлением 20 мл этилового спирта. Реакционную массу высаждали ацетоном, полимер сушили до постоянной массы. Выход полимера - 10040 г/г Ti • час, характеристическая вязкость [η] = 13,1 дл/г.
Пример 2. В реактор в токе сухого азота загружали 117 мл гептана, 0,001 М триэтилалюминия и 0,00005 М н-пропил-триметоксисилана. Смесь перемешивали и добавляли 0,04 г пасты титан-магниевого катализатора (содержание Ti 0,000005 М). Полученный раствор каталитического комплекса охлаждали на водяной бане при перемешивании до достижения температуры раствора 0oC. Полимеризацию инициировали добавлением 0,4 М (50 мл) гексена-1, и далее обрабатывали как описано в примере 1. Выход полимера 9080 г/г Ti • час, характеристическая вязкость [η] = 14,8 дл/г.
Пример 3 - 6, 9, 11, 12. Получение агентов снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей при различных соотношениях реагентов, определение характеристической вязкости и гидродинамическое тестирование проводили аналогично примерам 1-2. Результаты представлены в таблице.
Пример 7. В реактор в токе сухого азота загружали 50 мл гептана, 0,01 М триэтилалюминия и 0,005 М н-пропил-триметоксисилана. Смесь перемешивали и добавляли 0,04 г пасты титан-магниевого катализатора (содержание Ti 0,00005 М). Полученный раствор перемешивали при температуре 20oC и инициировали полимеризацию добавлением 0,6 М (75 мл) гексена-1. По мере загустевания раствора возможность теплосъема снижается. Температура реакционной массы начинает расти и достигает 50oC через час после начала полимеризации. Реакцию прерывали добавлением 100 мл смеси 20% об. спирта в гептане и далее обрабатывали как описано выше. Выход полимера 8810 г/г Ti • час, характеристическая вязкость [η] = 12,3 дл/г.
Пример 8. Сополимеризацию и выделение продукта проводили как в примере 2, используя в качестве мономеров фракцию C8-C10 α-олефинов с содержанием октена - 1 и децена-1 в массовом соотношении 1 : 1. Результаты представлены в таблице.
Пример 10. Сополимеризацию и выделение продукта проводили как в примере 1, используя в качестве (со)мономеров смесь бутена-1, гексена-1 и тетрадецена-1 в соотношении 10 : 80 : 10% мол.
Очень высокая активность катализатора ТМК позволяет уменьшить расход титана в 60-95 раз по сравнению с TiCl3, проводить (со)полимеризацию указанных выше α- олефинов при пониженных температурах (до -30oC) с приемлемой скоростью и хорошим выходом. Повышенная активность используемого катализатора обеспечивает высокий выход (со)полимера), исключающий необходимость его очистки от остатков катализатора, что приводит к значительному упрощению технологии процесса.
Использование индивидуальных альфа- олефинов с числом атомов углерода менее 6 или более 12 ведет к образованию кристаллических гомополимеров, ограниченно растворимых в углеводородных растворителях (осадок в при стоянии в растворах гептана и керосина) и имеющих более низкую характеристическую вязкость. Поэтому при использовании альфа-олефинов C4 или C14 желательно использовать их в смеси с одним или более указанными выше альфа-олефинами для получения аморфных сополимеров.
В качестве активатора используют кремнийорганическое соединение общей формулы RmSi(OR')n, где m = 1 или 2, n = 2 или 3, R-алкил или арил, R' - алкил C2-3. Применение указанного кремнийорганического соединения ведет к увеличению характеристической вязкости полимера и улучшению противотурбулентных свойств полимера при прочих равных условиях.
Как видно из примеров заявляемый способ позволяет получить сверхвысокомолекулярные (со)полимеры в течение 3 - 5 часов в интервале температур от -3oC до +50oC с выходом полимера 7700-12100 г/г Ti • час, имеющих хорошую растворимость в гептане, нефрасе, керосине и дизельном топливе, с характеристической вязкостью получаемого продукта 12,3 - 21,8 дл/г, снижающих гидродинамическое сопротивление дизельного топлива на 21,6 - 42,8% при концентрации полимера 10 ppm.
Claims (4)
1. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей (со)полимеризацией высших α-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии титансодержащего катализатора и алюминийорганического сокатализатора, отличающийся тем, что в качестве высших α-олефинов используют индивидуальные α-олефины от C6 до C12 или смесь двух или более α-олефинов C4-C14 с содержанием каждого мономера не менее 10 мол. %, в качестве титансодержащего катализатора - нанесенный титан-магниевый катализатор при следующем молярном соотношении реагентов:
α-Олефины C6-C12 или смесь C4-C14α-олефинов - 0,4 - 1,0
Катализатор (в пересчете на Ti) - 0,000005 - 0,00005
Алюминийорганический сокатализатор - 0,0005 - 0,01
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при температуре (-30) - 50oC, при этом стадию инициирования полимеризации ведут при температуре не более 20oC.
α-Олефины C6-C12 или смесь C4-C14α-олефинов - 0,4 - 1,0
Катализатор (в пересчете на Ti) - 0,000005 - 0,00005
Алюминийорганический сокатализатор - 0,0005 - 0,01
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при температуре (-30) - 50oC, при этом стадию инициирования полимеризации ведут при температуре не более 20oC.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического сокатализатора используют триэтилалюминий или триизобутилалюминий.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно вводится кремнийорганическое соединение общей формулы RmSi(OR')n, где m = 1 или 2, n = 2 или 3, R - алкил или арил, R' - алкил C1-3 при молярном сооотношении алюминий : кремний, равном 1 : 0,1 - 10.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная концентрация α-олефинов C4-C14 в растворе равна 30 - 99 об.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000115711/04A RU2171817C1 (ru) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000115711/04A RU2171817C1 (ru) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2171817C1 true RU2171817C1 (ru) | 2001-08-10 |
Family
ID=36711291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000115711/04A RU2171817C1 (ru) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2171817C1 (ru) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2238282C1 (ru) * | 2003-07-07 | 2004-10-20 | Томский политехнический университет | Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей |
| RU2303606C2 (ru) * | 2001-10-01 | 2007-07-27 | Конокофиллипс Компани | Сверхвысокомолекулярный полиолефин, используемый в качестве добавки, улучшающей текучесть холодных жидкостей |
| RU2443720C1 (ru) * | 2010-11-11 | 2012-02-27 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа |
| RU2590535C1 (ru) * | 2015-09-02 | 2016-07-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Способ получения противотурбулентной присадки на основе полиальфаолефинов (варианты) |
| RU2599245C1 (ru) * | 2015-10-30 | 2016-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" | Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления потока жидких углеводородов в трубопроводах |
| EA026852B1 (ru) * | 2014-11-12 | 2017-05-31 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Модифицированный титан-магниевый нанокатализатор синтеза (со)полимеров альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой и способ его получения |
| RU2645713C2 (ru) * | 2015-11-30 | 2018-02-28 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Способ получения полимеров, снижающих сопротивление течению, и их применение |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708465A (en) * | 1970-01-13 | 1973-01-02 | Huels Chemische Werke Ag | Method and apparatus for interrupting the polymerization of olefins |
| RU2075485C1 (ru) * | 1994-03-10 | 1997-03-20 | Сологуб Анатолий Петрович | Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей |
| WO1997034937A1 (en) * | 1996-03-19 | 1997-09-25 | Energy & Environmental International, L.C. | Process for forming polyalphaolefin drag reducing agents and composition containing same |
| US5733953A (en) * | 1995-06-29 | 1998-03-31 | Baker Hughes Incorporated | Low viscosity, high concentration drag reducing agent and method therefor |
-
2000
- 2000-06-15 RU RU2000115711/04A patent/RU2171817C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708465A (en) * | 1970-01-13 | 1973-01-02 | Huels Chemische Werke Ag | Method and apparatus for interrupting the polymerization of olefins |
| RU2075485C1 (ru) * | 1994-03-10 | 1997-03-20 | Сологуб Анатолий Петрович | Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей |
| US5733953A (en) * | 1995-06-29 | 1998-03-31 | Baker Hughes Incorporated | Low viscosity, high concentration drag reducing agent and method therefor |
| WO1997034937A1 (en) * | 1996-03-19 | 1997-09-25 | Energy & Environmental International, L.C. | Process for forming polyalphaolefin drag reducing agents and composition containing same |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2303606C2 (ru) * | 2001-10-01 | 2007-07-27 | Конокофиллипс Компани | Сверхвысокомолекулярный полиолефин, используемый в качестве добавки, улучшающей текучесть холодных жидкостей |
| RU2238282C1 (ru) * | 2003-07-07 | 2004-10-20 | Томский политехнический университет | Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей |
| RU2443720C1 (ru) * | 2010-11-11 | 2012-02-27 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа |
| EA026852B1 (ru) * | 2014-11-12 | 2017-05-31 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Модифицированный титан-магниевый нанокатализатор синтеза (со)полимеров альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой и способ его получения |
| RU2590535C1 (ru) * | 2015-09-02 | 2016-07-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Способ получения противотурбулентной присадки на основе полиальфаолефинов (варианты) |
| RU2599245C1 (ru) * | 2015-10-30 | 2016-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" | Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления потока жидких углеводородов в трубопроводах |
| RU2645713C2 (ru) * | 2015-11-30 | 2018-02-28 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Способ получения полимеров, снижающих сопротивление течению, и их применение |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2232165C2 (ru) | Способ получения аморфных высокомолекулярных полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению | |
| RU2193569C2 (ru) | Способ получения полиальфаолефиновых агентов, снижающих сопротивление течению, и состав, содержащий такие агенты | |
| US4845178A (en) | Polymerization process | |
| US5214114A (en) | Process for producing ethylene polymers | |
| JPS5986606A (ja) | 非結晶性高分子量の抗力減少ポリマ−の製造方法 | |
| CA1182250A (en) | Low temperature polymerization process | |
| JP7072505B2 (ja) | 触媒組成物および超高分子量ポリ（アルファ－オレフィン）抗力減少剤の製造プロセス | |
| RU2171817C1 (ru) | Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей | |
| US4647633A (en) | Polymerization process | |
| RU2238282C1 (ru) | Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей | |
| RU2075485C1 (ru) | Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей | |
| SI9300230A (sl) | Katalitski sistem uporaben pri stereospecificni polimerizaciji alfa-olefinov, postopek polimerizacije in proizvedeni polimeri | |
| JP2005535771A5 (ru) | ||
| CN1257194C (zh) | 油溶性减阻聚合物及其制备方法 | |
| EP1335941A1 (en) | Process for preparing and method of using a drag reducing agent | |
| JP5230101B2 (ja) | 汚染防止剤の存在下でのオレフィン重合方法 | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| EP1692192A1 (en) | Liquid phase process for polymerizing olefins | |
| US6015768A (en) | Process for preparation of a heterogeneous catalyst useful for preparation of super high molecular weight polymers of alpha-olefin | |
| RU2364608C1 (ru) | Способ сужения распределения короткоцепных разветвлений в двухстадийных полимеризациях этилена и в их продуктах | |
| EP0419116A2 (en) | Method for the preparation of a stabilized catalyst for the polymerization of olefins | |
| CN112029020A (zh) | 一种长链α-烯烃聚合催化剂组合物及聚合方法 | |
| EP0176641B1 (en) | Hydrocarbon fluid friction reducing composition containing olefin copolymer and process for producing same | |
| RU2221813C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ получения высокомолекулярных полиальфаолефинов с использованием этого катализатора | |
| EP0223889B1 (en) | Process for polymerisation of alpha-olefins with ziegler type catalyst system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050616 |