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CN1257194C - 油溶性减阻聚合物及其制备方法 - Google Patents

油溶性减阻聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种油溶性减阻聚合物，它由单体α烯烃或共聚单体在茂锆或茂钛有机过渡金属络合物和烷基铝氧烷组成的均项催化体系下引发聚合而成，单体α烯烃的碳数为3～30，共聚单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸或丙烯酸高碳醇酯，茂锆或茂钛有机过渡金属络合物为：乙撑桥基二茚基二氯化锆、乙撑桥基二四氢茚基二氯化锆、茂基三氯化钛，烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷(EAO)。制备方法为：首先将单体进行提纯，提纯后的单体和/或共聚单体预冷到-9～-11℃，置入反应袋中，再往反应袋内加入铝氧烷催化剂及茂锆或茂钛有机过渡金属络合物催化剂，封口后震荡数次，使催化剂分散均匀，放置在-20～30℃的水浴中，反应12～72小时，再测试所得聚合物的减阻率。

Description

油溶性减阻聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于在油品管道输送中减少输送阻力的化学添加剂，具体是一种油溶性减阻聚合物及其制备方法。
背景技术
油相减阻剂是一种应用于原油和成品油管道输送的化学添加剂，溶解在油品中可以减少油品在湍流时的阻力、增加流速从而提高管道的输量，这种方法无须增加管线的固定设备，是一种方便、经济的调节管道输量的方法。
目前工业化的减阻剂产品多为α烯烃的均聚物和共聚物，从产品的形式上可以分为胶状减阻剂和浆状减阻剂，相应的生产工艺为溶液聚合和本体聚合结合后处理工序(一般为低温粉碎和制浆工序)。不论产品的形式如何，反应的实质都是α烯烃的配位阴离子聚合，采用的是齐格勒-纳塔(Zieglar-Natta)催化体系，主催化剂为三氯化钛或四氯化钛，助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或其混合物。这样的催化体系是一种非均相体系即催化剂不溶解在反应介质中，对于溶液聚合，由于反应体系始终保持在液态，催化剂在反应体系中分散的好坏决定于反应容器及其分散器的设计。而对于本体聚合而言，因为反应一段时间后，体系呈橡胶状的固体，考虑到聚合完成后的出料和体系的放热问题，反应器设计为体积在3-5升一次性塑料容器，在这样的反应容器中不可能再安装分散器来实现催化剂在体系中的均匀分散，这样，在体系粘度上升到催化剂粉末不再沉淀的这段时间里(根据催化体系组成不同，这段时间通常在30～60分钟)，催化剂的分散通常依靠反应器的不断摇动来实现，催化剂和反应单体的密度相差比较大，通过摇动很难分散的均匀，在反应器的边角处催化剂很容易发生聚集，而使局部反应过快，粘度增加，使催化剂不能再被分散开，因此，通过α烯烃非均相本体聚合来生产减阻聚合物很难保证产品性质的均匀性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是要提供一种能减少油品湍流阻力、增加流速、提高管道输量的油溶性减阻聚合物。
本发明的另一个目的是要提供一种能提高减阻聚合物均匀性和稳定的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种油溶性减阻聚合物，它由单体α烯烃或共聚单体在茂锆或茂钛有机过渡金属络合物和烷基铝氧烷组成的均项催化体系下引发聚合而成。
本发明的油溶性减阻聚合物，其中所述单体α烯烃的碳数为3～30。
本发明的油溶性减阻聚合物，其中所述共聚单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸或丙烯酸高碳醇酯。
本发明的油溶性减阻聚合物，其中所述共聚单体与α烯烃的摩尔比为0.5∶100～15∶100。
本发明的油溶性减阻聚合物，其中所述茂锆或茂钛有机过渡金属络合物的浓度为1.0×10-4～5.0×10-3mol/L。
本发明的油溶性减阻聚合物，其中所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷(EAO)。
本发明的油溶性减阻聚合物，其中所述烷基铝氧烷与茂锆或茂钛有机过渡金属络合物的摩尔比为50～1000∶1。
本发明的聚合反应式如下：
均聚
Figure C0214877300061
其中R为CH3 C2H5...C28H57的烷基
共聚
油溶性减阻聚合物的制备方法：①首先将单体进行提纯，使其所含二烯烃、氧气及水的含量在5ppm以下；②将提纯的单体和/或共聚单体预冷到-9～-11℃，置入反应袋中；③然后再往反应袋内加入铝氧烷催化剂，再加入茂锆或茂钛有机过渡金属络合物催化剂；④用封口机将口封好，震荡数次，使催化剂分散均匀；⑤放置在-20～30℃的水浴中，反应12～72小时；⑥再测试所得聚合物的减阻率，其测试条件为：测量长度为6m，管径为1/4英寸，流体雷诺数为14000。
其中，所述反应袋选用高压聚乙烯膜或多层复合膜制成的塑料袋作为反应器，如选用多层复合膜材质，中间夹层最好选用尼龙或EVA，这样可以提高反应器的阻氧、水蒸汽能力，大小以装满单体后，中心厚度在2～5cm为宜。本发明中所用塑料袋的尺寸为20×40cm。
本发明的积极效果是采用茂金属催化体系可以很好的解决催化剂在反应体系中分散的问题，从而从根本上保证了聚合物生产的均匀和稳定。
另外，与以往的-齐格勒-纳塔(Zieglar-Natta)催化体系不同，茂金属催化体系可选用带有极共聚单体性基团的烯烃作为，用来调节聚合物的极性，改善聚合物分子链在溶液中的状态，从而可提高减阻聚合物在溶液中的剪切稳定性。
具体实施方式：
下面结合实施例详述本发明。
实施例1.
将1-辛烯进行提纯，使其所含二烯烃、氧气以及水的含量在5ppm以下，在氮气保护下，冷却至-10℃，取3升加入反应袋中，向单体中加入43.5克的的MAO(浓度0.25mol/L)，再加入0.6753克的乙撑桥基二茚基二氯化锆(浓度5×10-4mol/L)，将反应袋用封口机密封好，振荡数次，使催化剂在单体中分布均匀，放置在-8℃的冷水浴中，反应36小时。取少量聚合物溶解在O#柴油中，配成5ppm的溶液，测量聚合物的减阻率为31.3％(测试条件为：测量管路长度为6m，管径为1/4英寸，流体雷诺数为14000)。
实施例2.
将提纯后的1-辛烯0.57升和1-十二烯2.43升(摩尔比为1∶3)，预冷到-10℃，计量加入反应袋中，向单体中加入43.5克的MAO(0.25mol/L)，再加入0.6873克的乙撑桥基二四氢茚基二氯化锆(浓度为5×10-4mol/L)，用封口机将口封好，振荡数次，使催化剂分散均匀，放置在-5℃的水浴中反应48小时，测所得聚合物的减阻率为35.5％，测试条件同实施例1。
实施例3.
将提纯后的1-辛烯2.9升和苯乙烯0.1升(摩尔比9∶1)，预冷到-10℃，加入反应袋中，向单体中加入21.75克MAO(0.125mol/L)，再加入0.6753克的乙撑桥基二茚基二氯化锆(浓度为5×10-4mol/L)，用封口机将口封好，振荡数次，使催化剂分散均匀，在-10℃的冷水浴中反应36小时，测量所得聚合物的减阻率为29.2％，测试条件同实施例1。
实施例4.
提纯后的1-辛烯3升和丙烯酸十二碳醇酯48.5克(摩尔比99∶1)，预冷到-10℃，加入反应袋中，向单体中加入87克的MAO(0.5mol/L)，再加入0.3306克(浓度为5.0×10-4mol/L)的茂基三氯化钛，用封口机将口封好，振荡数次，使催化剂分散均匀，在-10℃的冷水浴中反应36小时，测量所得聚合物的减阻率为33.6％，测试条件同实施例1。
实施例5.
将提纯后的1-辛烯2.96升和醋酸乙烯酯40毫升(摩尔比49∶1)，预冷到-10℃，加入反应袋中，向单体中加入108克的EAO(0.5mol/L)，再加入0.3306克(浓度为5.0×10-4mol/L)的茂基三氯化钛，用封口机封好，振荡数次，使催化剂分散均匀，再在-10℃的冷水浴中反应36小时，测量所得聚合物的减阻率为30.6％，测试条件同实施例1。
实施例6.
将提纯后的1-辛烯2.98升和丙烯酸20毫升(摩尔比99∶1)，预冷到-10℃，加入到反应袋中，向单体中加入87克的MAO(0.5mol/L)，再加入0.6873克的乙撑桥基二四氢茚基二氯化锆(浓度为5×10-4mol/L)，用封口机将口封好，振荡数次，使催化剂分散均匀，放置在-8℃的水浴中反应48小时，测量所得聚合物的减阻率为31.4％，测试条件同实施例1。
将上述实施例1-4测得的减阻率数据列入表1中。
  通过测试管段的次数                        减阻率
  例1   例2   例3   例4
  1   31.3％   35.5％   29.2％   33.6％
  2   28.5   32.2   27.4   31.5
  3   26.7   29.5   26.2   30.6
  4   25.8   27.6   25.6   30.1
  5   25.0   26.2   25.2   29.8
  6   24.8   25.7   24.9   29.6
另外，上述表中数据说明，将每个实施例样品经多次测试，虽然减阻率稍有下降，但仍显示出抗剪切性好的聚合物可以在实际应用的管道中保持很长距离上的减阻特性。另外，采用极性单体作为共聚单元，其含有极性单体的聚合物减阻效果要优于一般的聚合物，如例4。不加减阻聚合物的流体，其减阻率为零。

Claims (9)

1.一种油溶性减阻聚合物，其特征在于：它由单体α烯烃或共聚单体在茂锆或茂钛有机过渡金属络合物和烷基铝氧烷组成的均相催化体系下引发聚合而成。
2.根据权利要求1所述的油溶性减阻聚合物，其特征在于：所述单体α烯烃的碳数为3～30。
3.根据权利要求1或2所述的油溶性减阻聚合物，其特征在于：所述共聚单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸或丙烯酸高碳醇酯。
4.根据权利要求3所述的油溶性减阻聚合物，其特征在于：所述共聚单体与α烯烃的摩尔比为0.5∶100～15∶100。
5.根据权利要求1所述的油溶性减阻聚合物，其特征在于：所述茂锆或茂钛有机过渡金属络合物为：乙撑桥基二茚基二氯化锆、乙撑桥基二四氢茚基二氯化锆、茂基三氯化钛。
6.根据权利要求5所述的油溶性减阻聚合物，其特征在于：所述茂锆或茂钛有机过渡金属络合物的浓度为1.0×10-4～5.0×10-3mol/L。
7.根据权利要求1所述的油溶性减阻聚合物，其特征在于：所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷(EAO)。
8.根据权利要求7所述的油溶性减阻聚合物，其特征在于：所述烷基铝氧烷与茂锆或茂钛有机过渡金属络合物的摩尔比为50～1000∶1。
9.一种如权利要求1所述的油溶性减阻聚合物的制备方法，其特征在于：①首先将单体进行提纯，使其所含二烯烃、氧气及水的含量在5ppm以下；②将提纯的单体和/或共聚单体预冷到-9～-11℃，置入反应袋中；③然后再往反应袋内加入铝氧烷催化剂，再加入茂锆或茂钛有机过渡金属络合物催化剂；④用封口机将口封好，震荡数次，使催化剂分散均匀；⑤放置在-20～30℃的水浴中，反应12～72小时；⑥再测试所得聚合物的减阻率。
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