RU2154050C1 - Method for production of c8-c12-cycloalkanones - Google Patents
Method for production of c8-c12-cycloalkanones Download PDFInfo
- Publication number
- RU2154050C1 RU2154050C1 RU99101473A RU99101473A RU2154050C1 RU 2154050 C1 RU2154050 C1 RU 2154050C1 RU 99101473 A RU99101473 A RU 99101473A RU 99101473 A RU99101473 A RU 99101473A RU 2154050 C1 RU2154050 C1 RU 2154050C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- decomposition
- oxide
- cycloalkanones
- catalyst
- hydroperoxide
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- -1 aliphatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- XVOFZWCCFLVFRR-UHFFFAOYSA-N oxochromium Chemical compound [Cr]=O XVOFZWCCFLVFRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 5
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 150000002432 hydroperoxides Chemical group 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEZJBAOYGIDDLB-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+);borate Chemical compound [Co+3].[O-]B([O-])[O-] WEZJBAOYGIDDLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N cyclodecane Chemical compound C1CCCCCCCCC1 LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXOZDDAFVJANJP-UHFFFAOYSA-N cyclodecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCC1 SXOZDDAFVJANJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHGVZTMBVDFPHJ-UHFFFAOYSA-N formyl fluoride Chemical compound FC=O NHGVZTMBVDFPHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- DTMZBUVZQPKYDT-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclooctane Chemical compound OOC1CCCCCCC1 DTMZBUVZQPKYDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZTXONRUJVYXVTJ-UHFFFAOYSA-N chromium copper Chemical compound [Cr][Cu][Cr] ZTXONRUJVYXVTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 208000019855 heavy chain deposition disease Diseases 0.000 description 1
- DHNWIBRXEZWDHT-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclodecane Chemical compound OOC1CCCCCCCCC1 DHNWIBRXEZWDHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPHZOCJETVZYTP-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclododecane Chemical compound OOC1CCCCCCCCCCC1 GPHZOCJETVZYTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению циклоалканонов C8-C12 на основе циклоалкилгидропероксидов. Циклоалканоны со средним размером цикла - перспективные полупродукты в синтезе лактамов, алифатических дикарбоновых кислот, диаминов - мономеров для производства полиамидных волокон, пластмасс и пластификаторов новых типов и других ценных материалов.The invention relates to the production of C 8 -C 12 cycloalkanones based on cycloalkyl hydroperoxides. Medium cycle cycloalkanones are promising intermediates in the synthesis of lactams, aliphatic dicarboxylic acids, diamines - monomers for the production of polyamide fibers, plastics and plasticizers of new types and other valuable materials.
Имеются сведения о методах получения циклоалканолов и циклоалканонов в результате каталитического разложения циклоалкилгидропероксидов, образующихся в процессе жидкофазного окисления циклоалканов. There is information on methods for producing cycloalkanols and cycloalkanones as a result of the catalytic decomposition of cycloalkyl hydroperoxides formed during the liquid phase oxidation of cycloalkanes.
В качестве катализаторов разложения циклоалкилгидропероксидов используются как гомогенные, так и гетерогенные по отношению к реакционным смесям каталитические композиции, содержащие соли или оксиды d-металлов переменной валентности, таких как Co, Mn, Cr, V, Mo, Fe, Cu, Pt. В зависимости от состава каталитической системы и условий проведения процесса в продуктах могут содержаться спирты и кетоны с раз личным их соотношением. As catalysts for the decomposition of cycloalkyl hydroperoxides, both homogeneous and heterogeneous with respect to the reaction mixtures catalytic compositions containing salts or oxides of d-metals of variable valency, such as Co, Mn, Cr, V, Mo, Fe, Cu, Pt, are used. Depending on the composition of the catalytic system and the conditions of the process, the products may contain alcohols and ketones with different ratios.
Известен способ получения смесей циклогексанола и циклогексанона [пат. 4465861 США, МКИ C 07 C 45/53, НКИ 568/342. Способ получения смесей циклогексанола и циклогексанона. Заявл. 11.04.83, опубл. 14.08.84. РЖХ, 1985, 17H112П] па основе разложения продуктов окисления циклогексана, содержащих циклогексилгидропероксид, при температуре 110-130oC в присутствии каталитической композиции, содержащей А) соль Cr, Co, Fe, Mn, Mo или V, растворимую в циклогексане (карбоксилат, сульфонат, алкилфосфат); Б) кислоту с анионом того же типа, что и в пункте А. Присутствие компонента Б обеспечивает нахождение компонента А в растворе до конца реакции. Указанным методом получают реакционные смеси, содержащие циклогексанол и циклогексанон в сопоставимых количествах (соотношение спирт:кетон составляет (0,8-1,2):1).A known method for producing mixtures of cyclohexanol and cyclohexanone [US Pat. 4465861 USA, MKI C 07 C 45/53, NCI 568/342. A method of obtaining mixtures of cyclohexanol and cyclohexanone. Claim 04/11/83, publ. 08/14/84. RLC, 1985, 17H112P] based on the decomposition of cyclohexane oxidation products containing cyclohexyl hydroperoxide at a temperature of 110-130 o C in the presence of a catalytic composition containing A) a salt of Cr, Co, Fe, Mn, Mo or V, soluble in cyclohexane (carboxylate, sulfonate, alkyl phosphate); B) an acid with the anion of the same type as in paragraph A. The presence of component B ensures that component A is in solution until the end of the reaction. The specified method gives reaction mixtures containing cyclohexanol and cyclohexanone in comparable amounts (alcohol: ketone ratio is (0.8-1.2): 1).
В последнее время в процессах разложения гидропероксидов используются гетерогенные катализаторы различного состава в сочетании с различными носителями и разного рода промоторами, которые влияют на избирательность процесса и состав продуктов разложения циклоалкилгидропероксида. Recently, in the decomposition of hydroperoxides, heterogeneous catalysts of various compositions have been used in combination with various carriers and various promoters that affect the selectivity of the process and the composition of the decomposition products of cycloalkyl hydroperoxide.
В заявке [заявка 0186822 ЕПВ, МКИ C 07 C 29/132. Катализируемый боратом кобальта способ разложения органических гидропероксидов. Опубл. 07.09.86. Изобр. стран мира, 1987, вып. 60, ч. 1, N 6, с. 27] указывается, что катализируемый гетерогенным катализатором, состоящим из бората кобальта, нанесенного на диоксид титана, процесс разложения органических гидропероксидов протекает с высокой конверсией. Содержание остаточного гидропероксида составляет 0,09-0,2%. А основным продуктом разложения является соответствующий структуре гидропероксида спирт. In the application [application 0186822 EPO, MKI C 07 C 29/132. The cobalt borate catalyzed by the decomposition of organic hydroperoxides. Publ. 09/07/86. Fig. countries of the world, 1987, no. 60, part 1, N 6, p. 27] it is indicated that the catalyzed heterogeneous catalyst, consisting of cobalt borate supported on titanium dioxide, the decomposition of organic hydroperoxides proceeds with high conversion. The content of residual hydroperoxide is 0.09-0.2%. And the main decomposition product is alcohol corresponding to the structure of the hydroperoxide.
Использование гетерогенного кобальтового катализатора, содержащего 10-25% Co в оксидной форме, 3-16% Na в связанной форме, нанесенных на цеолит типа A, X или Y в процессе разложения циклогексилгидропероксида при 80-120oC [заявка 3222144 ФРГ, МКИ C 07 C 27/00, C 07 C 35/08, C 07 C 49/403. Способ получения циклогексанола и циклогексанона. Заявл. 11.06.82, опубл. 15.12.83. РЖХ, 1984, 19Н84П] приводит к образованию смеси циклогексанола и циклогексанона с выходом 118% при конверсии гидропероксида 68%.The use of a heterogeneous cobalt catalyst containing 10-25% Co in an oxide form, 3-16% Na in bound form, supported on a type A, X or Y zeolite during the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide at 80-120 o C [application 3222144 Germany, MKI C 07 C 27/00, C 07 C 35/08, C 07 C 49/403. A method of producing cyclohexanol and cyclohexanone. Claim 06/11/82, publ. 12/15/83. RLC, 1984, 19H84P] leads to the formation of a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone with a yield of 118% at a conversion of hydroperoxide of 68%.
В патенте [пат. 174247 Нидерланды, МКИ C 07 C 27/00, B 01 j 23/86. Способ получения циклоалканонов и циклоалканолов разложением циклоалкилгидропероксидов. Заявлено 21.10.72, опубл. 16.05.84. РЖХ, 1985, 4Н104П] заявлен способ получения циклоалканолов и циклоалканонов разложением циклоалкилгидропероксидов над гетерогенными катализаторами, в состав которых входят оксиды переходных металлов. Этот способ характеризуется тем, что реакцию проводят при температуре ниже 160oC (60-100oC) над катализатором, содержащим оксид меди (II) - CuO и оксид хрома (III) - Cr2O3. При использовании индивидуального оксида меди в качестве катализатора в продуктах разложения циклоалкилгидропероксида высока доля спирта - соотношения циклоалканол:циклоалканон (2,1-2,9):1. Добавки оксида хрома (III) к катализатору, содержащему оксид меди, снижают это соотношение до (0,2-0,7): 1. В случае применения гетерогенного хром-медного катализатора достигается высокая конверсия циклоалкилгидропероксида (86.99%), выход целевых продуктов 87-112%.In the patent [US Pat. 174247 Netherlands, MKI C 07 C 27/00, B 01 j 23/86. A method for producing cycloalkanones and cycloalkanols by decomposition of cycloalkyl hydroperoxides. Declared 21.10.72, publ. 05/16/84. RLC, 1985, 4H104P] a method for producing cycloalkanols and cycloalkanones by decomposing cycloalkyl hydroperoxides over heterogeneous catalysts comprising transition metal oxides is claimed. This method is characterized in that the reaction is carried out at a temperature below 160 o C (60-100 o C) over the catalyst containing copper oxide (II) - CuO and chromium oxide (III) - Cr 2 O 3 . When using individual copper oxide as a catalyst in the decomposition products of cycloalkyl hydroperoxide, the high proportion of alcohol is the ratio of cycloalkanol: cycloalkanone (2.1-2.9): 1. Additives of chromium (III) oxide to a catalyst containing copper oxide reduce this ratio to (0.2-0.7): 1. In the case of using a heterogeneous chromium-copper catalyst, a high conversion of cycloalkyl hydroperoxide (86.99%) is achieved, the yield of target products 87 -112%.
В заявке [заявка 1535869 Великобритания, МКИ C 07 C 27/00, 35/08, 48/30, НКИ C 2 C. Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов. Опубл. 13.12.78. Изобр. за рубежом, 1979, вып. 55, N 14, с.57] указывается, что циклоалкилгидропероксиды разлагаются при температуре 100-150oC в присутствии гетерогенных катализаторов на основе окиси хрома. При этом во время реакции предлагается реакционную смесь обрабатывать водяным паром. Осуществление подобного процесса приводит также к получению смеси циклоалканолов и циклоалканонов с выходом целевых продуктов 95%, при конверсии гидропероксида 98-99%.In the application [application 1535869 United Kingdom, MKI C 07 C 27/00, 35/08, 48/30, NCI C 2 C. Method for producing cycloalkanols and cycloalkanones. Publ. 12/13/78. Fig. Abroad, 1979, no. 55, No. 14, p. 57] it is indicated that cycloalkyl hydroperoxides decompose at a temperature of 100-150 o C in the presence of heterogeneous catalysts based on chromium oxide. Moreover, during the reaction it is proposed to treat the reaction mixture with water vapor. The implementation of such a process also leads to a mixture of cycloalkanols and cycloalkanones with a yield of target products of 95%, with a hydroperoxide conversion of 98-99%.
Для последующего практического использования, однако, часто требуются индивидуальные циклоалканоны и циклоалканолы. В то же время разделение смесей спирта и кетона на индивидуальные компоненты методом ректификации требует дополнительных материальных и энергетических затрат. For subsequent practical use, however, individual cycloalkanones and cycloalkanols are often required. At the same time, the separation of alcohol and ketone mixtures into individual components by rectification requires additional material and energy costs.
В этой связи наше внимание было сосредоточено на поиске каталитических систем, обеспечивающих образование главным образом циклоалканона в процессе разложения циклоалкилгидропероксидов. In this regard, our attention was focused on the search for catalytic systems that ensure the formation of mainly cycloalkanone during the decomposition of cycloalkyl hydroperoxides.
Наиболее близким по сущности к предлагаемому изобретению является указанный в патенте [пат. 174343 Нидерланды, МКИ C 07 C 27/00, B 01 j 23/26. Способ получения циклоалканонов и циклоалканолов разложением циклоалкилгидропероксидов. Заявлено 9.10.73, опубл. 1.06.84. РЖХ, 1985, 4Н105П] способ получения циклоалканолов и циклоалкононов разложением циклоалкилгидропероксидов над гетерогенными хромсодержащими катализаторами. В состав катализаторов входят оксид хрома (III) - Cr2O3 или оксид хрома (VI) - CrO3 на носителе, в качестве которого могут быть использованы уголь, а также оксиды кремния, алюминия, магния, олова, титана (массовая доля Cr больше 20% (22-36%)), или без носителя. Использование указанных гетерогенных катализаторов благоприятно для получения смесей, содержащих преимущественно кетон (соотношение циклоалканол: циклоалканон 0,4: 1). Выход полезных продуктов 99-105%. Конверсия гидропероксида в зависимости от состава каталитической системы, природы носителя и степени загрузки носителя каталитически активным металлом составляет 33-98%.The closest in essence to the proposed invention is specified in the patent [US Pat. 174343 Netherlands, MKI C 07 C 27/00, B 01 j 23/26. A method for producing cycloalkanones and cycloalkanols by decomposition of cycloalkyl hydroperoxides. Declared 9.10.73, publ. 1.06.84. RLC, 1985, 4H105P] a method for producing cycloalkanols and cycloalkonones by decomposition of cycloalkyl hydroperoxides over heterogeneous chromium-containing catalysts. The composition of the catalysts includes chromium oxide (III) - Cr 2 O 3 or chromium oxide (VI) - CrO 3 on a support, which can be used coal, as well as oxides of silicon, aluminum, magnesium, tin, titanium (mass fraction of Cr more than 20% (22-36%)), or without a carrier. The use of these heterogeneous catalysts is favorable for the preparation of mixtures containing predominantly ketone (ratio cycloalkanol: cycloalkanone 0.4: 1). The yield of useful products is 99-105%. The conversion of hydroperoxide, depending on the composition of the catalytic system, the nature of the support and the degree of loading of the support by the catalytically active metal, is 33-98%.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение индивидуальных циклоалканонов C8-C12 с высоким выходом.The problem solved by the present invention is to obtain individual C 8 -C 12 cycloalkanones in high yield.
Предлагается способ получения циклоалканонов C8-C12 разложением соответствующих циклоалкилгидропероксидов в присутствии катализатора, содержащего 3-10 мас. % оксида хрома (II) (закиси хрома) и 0,5-1 мас.% оксида цинка на носителе - оксиде кремния или оксиде алюминия. Процесс проводят в течение 1-2 ч при температуре 70-90oC.A method for producing C 8 -C 12 cycloalkanones by decomposing the corresponding cycloalkyl hydroperoxides in the presence of a catalyst containing 3-10 wt. % chromium oxide (II) (chromium oxide) and 0.5-1 wt.% zinc oxide on a carrier - silicon oxide or alumina. The process is carried out for 1-2 hours at a temperature of 70-90 o C.
Для разложения используют продукты жидкофазного окисления циклоалканов C8-C12 молекулярным кислородом, содержащие 10-16 мас.% циклоалкилгидропероксида.For decomposition, products of liquid-phase oxidation of cycloalkanes of C 8 -C 12 molecular oxygen containing 10-16 wt.% Cycloalkyl hydroperoxide are used.
Циклоалкилгидропероксиды C8-C12 в отличие от циклогексилгидропероксида (C6) являются основным продуктом жидкофазного окисления соответствующих циклоалканов со средним размером цикла до конверсии циклоалкана 15%. Селективность образования гидропероксидов в процессе окисления достигает 92-94% [Жидкофазное окисление циклооктана с целью селективного получения гидропероксида / Т. Н. Тимрот, Т.Н.Антонова, Г.Н. Кошель, Е.М. Чабуткина и др. / Основной органический синтез и нефтехимия.- Ярославль, 1989.- Вып. 29.- С. 61-68; Кинетические закономерности инициированного жидкофазного окисления циклоалканов / Г.Н. Кошель, Т.Н. Антонова, И.И.Глазырина и др. / Нефтехимия. - 1981. -T. 21, N 4.-С. 597-601]. Поэтому продукты окисления циклоалканов, содержащие циклоалкилгидропероксид, могут быть использованы без предварительной обработки в процессах, приводящих к получению на их основе циклоалканонов.Unlike cyclohexyl hydroperoxide (C 6 ), cycloalkyl hydroperoxides C 8 -C 12 are the main product of the liquid-phase oxidation of the corresponding cycloalkanes with an average cycle size up to 15% cycloalkane conversion. The selectivity of the formation of hydroperoxides in the oxidation process reaches 92-94% [Liquid-phase oxidation of cyclooctane for the selective production of hydroperoxide / T.N. Timrot, T.N. Antonova, G.N. Koshel, E.M. Chabutkina et al. / Basic Organic Synthesis and Petrochemistry.- Yaroslavl, 1989.- Vol. 29.- S. 61-68; Kinetic laws of the initiated liquid-phase oxidation of cycloalkanes / G.N. Wallet, T.N. Antonova, I.I. Glazyrina and others / Petrochemicals. - 1981. -T. 21, N 4.-S. 597-601]. Therefore, the oxidation products of cycloalkanes containing cycloalkyl hydroperoxide can be used without preliminary treatment in the processes leading to the production of cycloalkanones on their basis.
Отличиями заявляемого способа от прототипа является использование нового катализатора и определенных условий ведения процесса. The differences of the proposed method from the prototype is the use of a new catalyst and certain process conditions.
В результате предлагаемый метод позволяет синтезировать индивидуальные циклоалканоны C8-C12 с выходом 99-100% при конверсии исходного циклоалкилгидропероксида 97-99%.As a result, the proposed method allows the synthesis of individual cycloalkanones C 8 -C 12 with a yield of 99-100% upon conversion of the starting cycloalkyl hydroperoxide 97-99%.
По окончании процесса реакционная смесь охлаждается, отделяется от катализатора и направляется на выделение целевого циклоалканона из продуктов разложения методом ректификации. At the end of the process, the reaction mixture is cooled, separated from the catalyst and sent to the isolation of the target cycloalkanone from the decomposition products by rectification.
Далее представлены примеры осуществления настоящего способа, показывающие эффективность получения циклоалканонов C8-C12 разложением циклоалкилгидропероксидов с тем же числом углеродных атомов в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего оксид хрома (II) (закись хрома) на носителе, промотированного оксидом цинка.The following are examples of the implementation of this method, showing the efficiency of obtaining C 8 -C 12 cycloalkanones by decomposition of cycloalkyl hydroperoxides with the same number of carbon atoms in the presence of a heterogeneous catalyst containing chromium (II) oxide (chromium oxide) on a zinc oxide promoted support.
Пример 1. Example 1
В реакционный сосуд, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, без предварительной обработки, загружают 250 мл раствора циклооктилгидропероксида (ГПЦО) в циклооктане, полученного в результате жидкофазного окисления циклооктана и содержащего 15,7% (0,916 моль/л) ГПЦО. Добавляют 9,0 г катализатора, содержащего, %: 10,0 CrO, 89,0 SiO2, 1,0 ZnO. Реакционную смесь перемешивают 60 мин при 80oC. После охлаждения раствор отделяют от катализатора, анализируют. Конверсия ГПЦО 97,6%, выход циклооктанона на разложенный гидропероксид 100%. Методом ректификации из реакционной смеси выделяют 28 г циклооктанона, т. кип. 90-91oC/22 мм рт. ст., т. пл. 40,2-40,8oC.Without a preliminary treatment, 250 ml of a solution of cyclooctyl hydroperoxide (HCPO) in cyclooctane, obtained by liquid-phase oxidation of cyclooctane and containing 15.7% (0.916 mol / l) of HFCO, is loaded into a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser. 9.0 g of a catalyst are added, containing,%: 10.0 CrO, 89.0 SiO 2 , 1.0 ZnO. The reaction mixture was stirred for 60 minutes at 80 ° C. After cooling, the solution was separated from the catalyst and analyzed. The conversion of HPLC is 97.6%; the yield of cyclooctanone to decomposed hydroperoxide is 100%. By rectification method, 28 g of cyclooctanone, i.e. bales, are isolated from the reaction mixture. 90-91 o C / 22 mm RT. Art., pl. 40.2-40.8 o C.
Пример 2. Example 2
В реакционный сосуд, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, без предварительной обработки, загружают 830 мл раствора циклооктилгидропероксида (ГПЦО) в циклооктане, полученного в результате жидкофазного окисления циклооктана и содержащего 12,4% (0,72 моль/л) ГПЦО. Добавляют 42 г катализатора, содержащего,%: 8,0 CrO, 91,5 SiO2, 0,5 ZnO. Реакционную массу перемешивают в течение 100 мин при температуре 90oC. После охлаждения раствор отделяют от катализатора, анализируют. Конверсия ГПЦО 99,3%, выход циклооктанона на разложенный гидропероксид 99,8%. Методом ректификации из реакционной смеси выделяют 74,6 г циклооктанона, т. кип. 90-91oC/22 мм рт. ст., т. пл. 40,2-40,8oC.In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, without pre-treatment, 830 ml of a solution of cyclooctyl hydroperoxide (HCPO) in cyclooctane, obtained by liquid-phase oxidation of cyclooctane and containing 12.4% (0.72 mol / L) of HFCO, is loaded. 42 g of catalyst are added, containing,%: 8.0 CrO, 91.5 SiO 2 , 0.5 ZnO. The reaction mass is stirred for 100 min at a temperature of 90 o C. After cooling, the solution is separated from the catalyst, analyzed. The conversion of HPLC is 99.3%; the yield of cyclooctanone to decomposed hydroperoxide is 99.8%. By distillation method, 74.6 g of cyclooctanone, i.e. bales, are isolated from the reaction mixture. 90-91 o C / 22 mm RT. Art., pl. 40.2-40.8 o C.
Пример 3. Example 3
В реакционный сосуд, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, загружают 260 г раствора циклододецилгидропероксида (ГПЦДД) в циклододекане, полученного в результате жидкофазного окисления циклододекана и содержащего 13,8% (0,69 моль/кг) ГПЦДД. Добавляют 20 г катализатора, содержащего, %: 4,5 CrO, 95,0 Al2O3, 0,5 ZnO. Реакционную массу перемешивают в течение 120 мин при температуре 90oC. Полученную реакционную смесь растворяют в толуоле, отделяют от катализатора и анализируют. Конверсия ГПЦДД - 98,4%, выход циклододеканона на разложенный гидропероксид 99,3%. Методом ректификации на ректификационной колонке, предназначенной для разгонки кристаллизующихся веществ, выделяют 31,8 г циклододеканона, т. кип. 141- 142oC/17 мм рт. ст., т. пл. 58-59oC.In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, 260 g of a solution of cyclododecylhydroperoxide (HCDD) in cyclododecane, obtained as a result of liquid-phase oxidation of cyclododecane and containing 13.8% (0.69 mol / kg) of HCPCD, are loaded. Add 20 g of a catalyst containing,%: 4.5 CrO, 95.0 Al 2 O 3 , 0.5 ZnO. The reaction mass is stirred for 120 minutes at a temperature of 90 ° C. The resulting reaction mixture is dissolved in toluene, separated from the catalyst and analyzed. The conversion of HPLCD is 98.4%, the yield of cyclodecodanone on decomposed hydroperoxide is 99.3%. By distillation method on a distillation column designed to distill crystallized substances, 31.8 g of cyclododecanone, i.e. bales, are isolated. 141-142 o C / 17 mm RT. Art., pl. 58-59 o C.
Пример 4. Example 4
В реакционный сосуд, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, загружают 400 мл раствора циклодецилгидропероксида (ЦДГП) в циклодекане, полученного в результате жидкофазного окисления циклодекана, содержащего 13,5% (0,67 моль/л) ЦДГП. Добавляют 14 г катализатора, аналогичного но составу катализатору из примера 1. Реакционную массу перемешивают в течение 80 мин при температуре 80oC. После охлаждения раствор отделяют от катализатора, анализируют. Конверсия ЦДГП 98,1%, выход циклодеканона на разложенный гидропероксид 100%. Методом ректификации из реакционной смеси выделяют 40,8 г циклодеканона, т. кип. 121oC/17 мм рт. ст.A 400 ml solution of cyclodecyl hydroperoxide (CDHP) in cyclodecane obtained by liquid phase oxidation of cyclodecane containing 13.5% (0.67 mol / l) CDGP was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser. Add 14 g of the catalyst, similar to the composition of the catalyst of example 1. The reaction mass is stirred for 80 minutes at a temperature of 80 o C. After cooling, the solution is separated from the catalyst, analyzed. The conversion of CDHP is 98.1%, the yield of cyclodecanone on decomposed hydroperoxide is 100%. By distillation method, 40.8 g of cyclodecanone, t. 121 o C / 17 mm RT. Art.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99101473A RU2154050C1 (en) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | Method for production of c8-c12-cycloalkanones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99101473A RU2154050C1 (en) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | Method for production of c8-c12-cycloalkanones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2154050C1 true RU2154050C1 (en) | 2000-08-10 |
Family
ID=20215097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99101473A RU2154050C1 (en) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | Method for production of c8-c12-cycloalkanones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2154050C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1439210A (en) * | 1972-10-21 | 1976-06-16 | Stamicarbon | Process for preparaing cycloalkanones and cycloalkanols |
| GB1535869A (en) * | 1975-06-07 | 1978-12-13 | Stamicarbon | Process for the preparation of cycloalkanones and cycloalkanols |
| US4465861A (en) * | 1983-04-11 | 1984-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone |
| RU2078753C1 (en) * | 1991-03-25 | 1997-05-10 | Дсм Н.В. | Method of preparing mix containing cyclic unsaturated alkanone and related alkanol |
-
1999
- 1999-01-19 RU RU99101473A patent/RU2154050C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1439210A (en) * | 1972-10-21 | 1976-06-16 | Stamicarbon | Process for preparaing cycloalkanones and cycloalkanols |
| GB1535869A (en) * | 1975-06-07 | 1978-12-13 | Stamicarbon | Process for the preparation of cycloalkanones and cycloalkanols |
| US4465861A (en) * | 1983-04-11 | 1984-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone |
| RU2078753C1 (en) * | 1991-03-25 | 1997-05-10 | Дсм Н.В. | Method of preparing mix containing cyclic unsaturated alkanone and related alkanol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5859301A (en) | Process for preparing alkanones and alkanols | |
| Usui et al. | A green method of adipic acid synthesis: organic solvent-and halide-free oxidation of cycloalkanones with 30% hydrogen peroxide | |
| US6642419B1 (en) | Oxidation method | |
| EP3419955A1 (en) | Process for preparing a mixture of terpene alcohols | |
| JPWO2002060860A1 (en) | Method for producing cyclohexanone oxime | |
| CN102452869B (en) | Method for catalytically oxidizing cyclic ketone | |
| JP2006504781A (en) | Method for producing carboxylic acid | |
| KR100994660B1 (en) | Method for producing carboxylic acid | |
| KR100799408B1 (en) | Method for producing aliphatic dicarboxylic acid compound | |
| RU2185366C2 (en) | Method of decomposition of mixture comprising c1-c12-cycloalkylhydroperoxide | |
| CN102452894B (en) | A kind of nano-beta molecular sieve catalytic oxidation method of cyclic ketone | |
| RU2154050C1 (en) | Method for production of c8-c12-cycloalkanones | |
| US12023649B2 (en) | Plant leaves-derived carbon material doped with two metals and preparation and use thereof | |
| US7186858B2 (en) | Method for producing carboxylic acid | |
| WO2002036527A1 (en) | Method for separation of reaction products from catalysts | |
| CN102452893B (en) | Method for oxidizing cyclic ketone by utilizing zinc-supported Beta molecular sieve | |
| US7041848B2 (en) | Method for oxidizing hydrocarbons into acids | |
| JP3772209B2 (en) | Production method of carboxylic acid | |
| JP4201497B2 (en) | Method for producing cyclohexanone oxime | |
| JP2004059515A (en) | Method for producing cycloalkanone and cycloalkanol | |
| CZ2001918A3 (en) | Process for treating a reaction mixture from direct oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids | |
| CN102452872B (en) | Reaction method for catalyzing cyclic ketone by total silicone molecular sieve | |
| KR100590670B1 (en) | Oxidation method | |
| PL243908B1 (en) | Method for obtaining γ-quaternary α,β-unsaturated cyclopentenones from 4,4-disubstituted cyclopent-1-enes | |
| KR100641623B1 (en) | Method for producing carboxylic acid |