RU2147589C1 - Способ получения карбоксилсодержащего полисахарида, модифицированного амидом, и полученный таким способом модифицированный жирным амидом полисахарид - Google Patents
Способ получения карбоксилсодержащего полисахарида, модифицированного амидом, и полученный таким способом модифицированный жирным амидом полисахарид Download PDFInfo
- Publication number
- RU2147589C1 RU2147589C1 RU95119853/04A RU95119853A RU2147589C1 RU 2147589 C1 RU2147589 C1 RU 2147589C1 RU 95119853/04 A RU95119853/04 A RU 95119853/04A RU 95119853 A RU95119853 A RU 95119853A RU 2147589 C1 RU2147589 C1 RU 2147589C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polysaccharide
- carboxyl
- salt
- groups
- fatty
- Prior art date
Links
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 title claims abstract 18
- 150000002193 fatty amides Chemical class 0.000 title abstract description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- -1 polysaccharide carboxyl ammonium salt Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000009435 amidation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 42
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 40
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 38
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 38
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 14
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 14
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 3
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- TUFJPPAQOXUHRI-KTKRTIGZSA-N n'-[(z)-octadec-9-enyl]propane-1,3-diamine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCNCCCN TUFJPPAQOXUHRI-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 125000003749 fatty amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 55
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrophenyl ethylphosphonate Chemical compound CCOP(=O)(CC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 4
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 3
- 229920003179 starch-based polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 3
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000084978 Rena Species 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N inulin Chemical class O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)OC[C@]1(OC[C@]2(OC[C@]3(OC[C@]4(OC[C@]5(OC[C@]6(OC[C@]7(OC[C@]8(OC[C@]9(OC[C@]%10(OC[C@]%11(OC[C@]%12(OC[C@]%13(OC[C@]%14(OC[C@]%15(OC[C@]%16(OC[C@]%17(OC[C@]%18(OC[C@]%19(OC[C@]%20(OC[C@]%21(OC[C@]%22(OC[C@]%23(OC[C@]%24(OC[C@]%25(OC[C@]%26(OC[C@]%27(OC[C@]%28(OC[C@]%29(OC[C@]%30(OC[C@]%31(OC[C@]%32(OC[C@]%33(OC[C@]%34(OC[C@]%35(OC[C@]%36(O[C@@H]%37[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O%37)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%36)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%35)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%34)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%33)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%32)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%31)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%30)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%29)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%28)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%27)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%26)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%25)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%24)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%23)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%22)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%21)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%20)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%19)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%18)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%17)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%16)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%15)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%14)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%13)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%12)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%11)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%10)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O9)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O8)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O7)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O6)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O5)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O4)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O3)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229920002785 Croscarmellose sodium Polymers 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 1
- 229920001202 Inulin Polymers 0.000 description 1
- 229920000057 Mannan Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011938 amidation process Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000013533 biodegradable additive Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003090 carboxymethyl hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229940029339 inulin Drugs 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N methyl hydrogen carbonate Chemical class COC(O)=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000012521 purified sample Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/14—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
- C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Описывается способ амидирования материала, представляющего собой по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид, карбоксильные группы которого превращают в амидогруппы посредством реакции с донором аммония, содержащим группу >NH, отличающийся тем, что реакцию проводят в две последовательные стадии, при этом на первой стадии материал, представляющий собой по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид, реагирует с донором аммония для получения соответствующей карбоксиламмониевой соли полисахарида, на второй стадии полученную карбоксиламмониевую соль полисахарида нагревают для превращения групп карбоксиламмониевой соли в соответствующие амидогруппы. Описывается также полисахарид, модифицированный жирным амидом. Технический результат - упрощение процесса и возможность получить множество ценных продуктов. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к способу амидирования материала, имеющего по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид. Изобретение также относится к полученным этим способом гидрофобным модифицированным полисахаридам, содержащим карбоксильные группы.
Способ амидирования материала, имеющего по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид, известен из патента США N 4963664, принадлежащего Valpani et al. (Валпани). В основном способе материал, имеющий по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид, взаимодействует с донором аммония, имеющим общую формулу >NH, для превращения карбоксильных групп в амидные группы.
Однако этот способ является нежизнеспособным. Способ, приведенный в качестве примера, включает неподходяще продолжительное время протекания реакции и показывает низкую степень превращения, которая в итоге препятствует применению способа в коммерчески приемлемом масштабе. Более того, представленный способ, хотя и дает полисахарид, модифицированный четвертичным аммонием, однако не обеспечивает желаемого результата амидирования.
Типичными донорами аммония, представленными здесь, являются аммиак, соли аммония, первичные и вторичные амины, полипептиды, белки и т.д. Хотя Валпани и нацеливает таким образом обычных специалистов в данной области на применение многочисленных аминов в качестве донора аммония, в описании ничего не сказано о такой модификации, которая делает полисахариды, содержащие карбоксильные группы, гидрофобными.
Из патента США N 4988806 (Грюнинга) известна этерификация карбоксиметилцеллюлозы (CMC) алкилхлоридом и взаимодействие полученного таким образом сложного эфира с диамином, при этом получают аминамид CMC, который впоследствии кватернизуют.
Способ является относительно сложным и при этом желательно избегать использования алкилхлорида, который является неприятным и относительно дорогостоящим соединением и, кроме того, необходимо решить вопрос относительно отходов производства. Кроме того, способ ограничивается аминами с короткой цепью и является неподходящим для того, чтобы сделать CMC гидрофобной.
Как правило, является очень трудным, чтобы гидрофильные материалы, например полисахариды, содержащие карбоксильные группы, взаимодействовали с гидрофобными материалами, такими как жирные амиды. Тем не менее, гидрофобно полученные полисахариды известны в данной области.
Так патент США N 4228277 (Landoll I) (Ландолла I) представляет простые эфиры целлюлозы, которые имеют достаточную степень неионного (метильного, гидроксиэтильного, гидроксипропильного) замещения, для того, чтобы сделать их водорастворимыми, которые затем замещают углеводородным радикалом, имеющим около 10-24 углеродных атомов, в количестве между около 0,2 вес. % и количеством, которое делает упомянутые простые эфиры целлюлозы растворимыми в воде менее чем на 1%.
Присоединения углеводородного радикала к простому эфиру целлюлозы достигают посредством реакции с модификатором, имеющим длинную цепь, которым может быть алкилгалогенид, эпоксид, изоцианат, кислота или ацилгалогенид. Представленные вещества показывают усовершенствованное вязкостное действие, а также иногда поверхностную активность.
В патенте США N 4243802 (Landoll II) (Ландолла II) представлены подобные простые эфиры целлюлозы, в которых количество C10-C24 углеводородного замещения является таким, которое сделает простой эфир целлюлозы водонерастворимым. Эти вещества используют для увеличения вязкости в растворах поверхностно-активных веществ или в качестве эмульгаторов в водных системах.
Подобные простые эфиры целлюлозы, в которых C10-C24 заместитель является алкиларильной группой, представлены в патенте США N 5120838, принадлежащем Just et al. (Джасту).
Из EP 189935 известны гидрофобные замещенные водорастворимые катионные полисахариды. Квинтэссенция этих веществ заключается в том, что они имеют боковую цепь, которая включает одну или несколько четвертичных аммониевых групп. В соседнюю с четвертичными аммониевыми группами боковую цепь можно также включить C12-C18 углеводородную цепь.
Вещества являются по существу водорастворимыми и могут обеспечить водные растворы, имеющие повышенную вязкость, пенообразование и поверхностно-активные свойства. Указано, что они являются пригодными в предметах личной гигиены, эмульсиях и чистящих средствах.
В EP 512319 представлены уретановые производные полисахаридов, полученные путем взаимодействия полисахарида, содержащего карбонатные группы, с протонным нуклеофилом, например амином. Карбонатсодержащий полисахарид получают посредством реакции полисахарида с фосгеном. Описание способа не касается амидирования, в нем не рекомендуется образ действий, когда используют опасные химические вещества, такие как фосген и пиридин, и выход является низким (около 25%).
В EP N 556118 (предварительно не публиковался) раскрыто образование поперечносвязанных полисахаридов. Способ включает смешивание в растворе полисахарида с веществом, вызывающим образование межмолекулярных связей, извлечение полисахарида из раствора и затем нагревание его для осуществления образования трехмерной структуры.
Настоящее изобретение относится к такому процессу амидирования, который в противоположность способу, раскрытому Валпани, является осуществимым и коммерчески привлекательным. Изобретение также относится к способу, который дает возможность сделать полисахариды, содержащие карбоксильные группы, гидрофобными.
Кроме того, изобретение имеет в виду обеспечение способа, посредством которого можно модифицировать существенную долю карбоксильных групп или по крайней мере такого способа, в который может быть включен почти весь из добавленного донора аммония. Изобретение в особенности направлено на обеспечение способа получения модифицированного амидом карбоксилсодержащего полисахарида, в котором являются подходящими жирные амины. Таким образом, способ согласно изобретению состоит в способе амидирования материала, имеющего по крайней мере один карбоксилсодержащий полисахарид, при этом в процессе карбоксильные группы взаимодействуют с донором аммония, имеющим общую формулу >NH, реакцию проводят в две последовательные стадии, при этом первая стадия включает взаимодействие карбоксильных групп с донором аммония с образованием соответствующей аммониевой соли полисахарида и вторая стадия включает нагрев аммониевой соли полисахарида для превращения аммониевых групп в соответствующие амидогруппы.
Используя этот способ, можно получить большое множество продуктов на основе полисахаридов различной природы, содержащих карбоксильные группы (т. е. на основе целлюлозы, крахмала, гуара или другие полисахариды), с различными длинами полимерной цепи (например, является пригодной CMC с различными степенями полимеризации) и различным анионным характером (посредством различных степеней карбоксильного замещения).
Подходящие полисахариды, содержащие карбоксильные группы, включают упомянутые в вышеуказанном описании патента Валпани, т.е. карбоксилсодержащие целлюлозы, особенно карбоксилметилированный крахмал, гуаровые смолы, особенно карбоксиметилированный гуар, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, глюканы, ксантановые смолы, альгиновые кислоты, полиманнуровые кислоты, полигликозуроновые кислоты, полиглюкуроновые кислоты, маннаны, декстрины, циклодекстрины, а также другие синтетически карбоксилированные полисахариды или карбоксилированные полисахариды естественного происхождения, которые могут быть линейными или разветвленными.
В соответствии с изобретением предпочтительно, чтобы полисахарид, содержащий карбоксильные группы, выбирали из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы (СМС), смешанных простых целлюлозных эфиров CMC, например таких, как карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилкарбоксиметилцеллюлоза (HP-CMC), дигидроксипропилкарбоксиметилцеллюлоза (DHP- CMC), карбоксиметилцеллюлоза, содержащая четвертичный азот (QN-CMC), например такая как CMC, этерифицированная глицидилтриалкиламмонийхлоридом, карбоксиметилэтилсульфонатцеллюлозы (CM-ESC), метилкарбоксиметилцеллюлозы (М-CMC), карбоксиметилированного крахмала (CMS), смешанных простых эфиров CМG, например QN-CMS, карбоксиметилированного гуара (CMG), смешанных простых эфиров CMG, например HP-CMG и QN-CMG, карбоксиметилированного инулина и смешанных простых эфиров карбоксиметилированного инулина. Можно также использовать смеси этих полисахаридов.
Настоящие содержащие карбоксильные группы полисахариды являются легкодоступными или же их можно получить, например, посредством этерификации монохлоруксусной кислотой. Пригодность и достижимость полисахаридов, содержащих карбоксильные группы, известна обычным специалистам в данной области и нет необходимости разъяснять их здесь.
Донор аммония, который значительно увеличивает число возможных продуктов, может также широко изменяться. Могут быть использованы, например, доноры аммония, упомянутые Валпани. Успешно используют в особенности аммиак и бутиламин, а также жизнеспособными донорами аммония являются ароматические амины, особенно бензиламин.
Могут быть также использованы смеси аминов, например смесь спиртового амина, например этаноламина и жирного амина. Таким образом могут быть получены смешанные амидкарбоксиметилполисахариды.
Подходящие амины, кроме того, включают аминоэтилпиперазин, этаноламин и ди- или полиамины. Примерами последнего вида аминов являются этилендиаминовые олигомеры, продаваемые под торговым названием "Delamine", например пентаэтиленгексамин.
Что касается возможного использования полиаминов, следует отметить, что содержание вышеупомянутой ранее публикации заявки на Европейский патент ЕР 566118 включает использование агентов сшивания полиамина. Это описание, однако, ограничивается поперечносвязанными полисахаридами, в то время как настоящее изобретение имеет в виду множество возможных модификаций.
Хотя при производстве поперечносвязанных карбоксилсодержащих полисахаридов согласно изобретению предоставляется право выбора варианта полиаминов, используемых в качестве донора аммония, изобретение в основном направлено на достижение модификации карбоксильных групп, например включение длинных углеводородных цепей или включение катионных групп.
Сшивание содержащих карбоксильные группы полисахаридов, которое может быть достигнуто при относительно небольшом количестве агента сшивания, совершенно отличается от достижения модификации, которая требует взаимодействия значительной доли карбоксильных групп. Этот результат не может быть достигнут посредством способа, раскрытого в ЕР 566118, а скорее требует двухступенчатого процесса, в котором соответствующую карбоксиламмониевую соль получают согласно настоящему изобретению.
Способ является наиболее подходящим для применения жирных аминов. Настоящий способ обеспечивает, таким образом, раствор для взаимодействия гидрофильных и гидрофобных материалов для получения гидрофобно модифицированных полисахаридов (в этом случае полисахаридов, модифицированных жирным амидом). Реакционноспособные части гидрофильных и гидрофобных молекул соединяются посредством относительно простого образования аммониевой соли полисахарида.
Подходящие жирные амины для образования амидогрупп полисахаридов настоящего изобретения, содержащих карбоксил, и модифицированных амидом обычно включают насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, имеющие от 8 до 30 углеродных атомов. Разветвленные углеводородные группы не исключаются, но предпочтительными являются линейные цепи.
При этом отдается предпочтение радикалу жирной кислоты, который происходит от C12-C24 жирного амина. Жирные амины хорошо известны обычным специалистам в данной области. В особенности превосходные результаты получают, если жирный амин выбирают из группы, состоящей из н-додециламина, н-гексадециламина, н-октадециламина, кокоамина, амина твердого жира, гидрогенизированного амина твердого жира, олеиламина, N-коко-1,3-диаминопропана, N-олеил-1,3-диаминопропана, N-гидрогенизированного тало-1,3-диаминопропана, N-гидрогенизированного тало-1,3-диаминопропана, N-олеил-1,3-диаминопропана. Такие жирные амины известны под торговыми названиями Armeen и Duormeen (Akzo Chemicals) (Акзо Кемикалз).
Другим средством для изменения продуктов, получаемых способом согласно настоящему изобретению, является регулирование количества карбоксильных групп, превращаемых в карбоксиламмониевую соль. Это превращение осуществляют, главным образом, путем замены натрия (или других солевых противоионов) на донор аммония.
Степень замены определяют как α и она представляет отношение степени замещения амином к замещению карбоксилом. В случае жирного амина (FA) и карбоксиметильных групп (СМ) применима следующая формула (при этом DS представляет степень замещения):
0 ≤ α = DSFA/DSCM ≤ 1
Этот процесс, т.е. такой, в котором используют соль, предпочтительно натриевую соль карбоксилсодержащего полисахарида, является одним из предпочтительных путей осуществления первой стадии. Он включает диспергирование упомянутой соли в водную спиртовую среду, т.е. среду, содержащую как воду, так и спирт, предпочтительно легко смешивающийся с водой спирт, например этанол, для образования суспензии, имеющей предпочтительно концентрацию до около 50% и более предпочтительно от около 10% до около 40%, добавление донора аммония и также кислоты, например соляной, серной, азотной или уксусной кислоты, и разбавление суспензии водой.
0 ≤ α = DSFA/DSCM ≤ 1
Этот процесс, т.е. такой, в котором используют соль, предпочтительно натриевую соль карбоксилсодержащего полисахарида, является одним из предпочтительных путей осуществления первой стадии. Он включает диспергирование упомянутой соли в водную спиртовую среду, т.е. среду, содержащую как воду, так и спирт, предпочтительно легко смешивающийся с водой спирт, например этанол, для образования суспензии, имеющей предпочтительно концентрацию до около 50% и более предпочтительно от около 10% до около 40%, добавление донора аммония и также кислоты, например соляной, серной, азотной или уксусной кислоты, и разбавление суспензии водой.
Было найдено, что добавка воды значительно способствует образованию карбоксиламмониевой соли, вероятно, за счет растворения замененного хлорида натрия в водообогащенной спиртовой среде и сдвига таким образом равновесия в желательном направлении. Растворенную соль (NaCl) можно смыть, например, во время фильтрации аммониевой соли полисахарида.
Подходящие спирты включают метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, трет-бутиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин. Могут быть также использованы простые эфиры и кетоны (например, ацетон).
Другой предпочтительный путь осуществления первой стадии состоит в использовании содержащего карбоксильные группы полисахарида в кислотной форме и простом смешивании его с донором аммония в свободной основной форме. Доступные содержащие карбоксильные группы полисахариды находятся обычно в форме соли, которую сначала следует превратить в свободную кислоту (например, путем добавления и/или промывки кислотой, например HCl). Преимущество этого способа состоит в получении чистой карбоксиламмониевой соли полисахарида без риска потерь непрореагировавшего амина.
Для того, чтобы получить приемлемую степень превращения карбоксиламмониевых групп в амидогруппы, осуществляют вторую стадию, которая обычно включает нагрев полисахаридной карбоксиламмониевой соли предпочтительно до температуры от около 100oC, предпочтительно около 140oC, до около 250oC.
Точный верхний предел определяют с помощью температуры, при которой полисахарид начинает разлагаться. Наиболее предпочтительно температуру поддерживать ниже точки, при которой полисахарид начинает подвергаться хорошо известной реакции Майлларда (около 150oC), из-за которой полисахаридные продукты становятся коричневыми, что обычно является нежелательным. При увеличении температуры время реакции заметно сокращается. Реакцию предпочтительно осуществлять в течение нескольких часов при 140-150oC.
Хотя для нагрева полисахаридной соли четвертичного аммония (влажной или сухой) можно использовать несколько сред, включая воздух и азот, риск осуществления реакции Майлларда является минимальным, если нагрев осуществляют в среде органического растворителя, при этом растворитель имеет температуру кипения при атмосферном давлении, равную используемой температуре или выше, чем используемая температура.
Было найдено, что как полярная, так и аполярная среда являются легко достижимыми. Полярная среда, подобная гликолю и глицерину, может растворить несколько видов полисахаридов и полисахаридных аммониевых солей, имеющих низкий коэффициент α, что может привести к клейкости и высоким вязкостям. С другой стороны, материалы с высоким значением α не растворяются в гликоле и глицерине.
Предпочтение, отдаваемое той или иной среде, обычно зависит от конечного использования продукта. Во многих случаях предпочтительной средой являются аполярные растворители (или нерастворители), например ксилол, среди которых о-ксилолу отдают наибольшее предпочтение в силу его высокой температуры кипения и из-за возможности отделения воды (первоначально присутствующей и освобожденной во время амидирования) путем азеотропной дистилляции, которая положительно влияет на степень превращения.
Во время процесса согласно изобретению обычно желательно избегать образования связей сложного эфира. Образование сложного эфира происходит в виде побочной реакции, главным образом, когда присутствуют карбоксильные группы в кислотной форме, которые могут взаимодействовать внутримолекулярно или межмолекулярно с гидроксильными группами, также присутствующими в полисахариде.
Межмолекулярное образование сложного эфира приводит к образованию поперечных связей, что делает полисахариды нерастворимыми, что является во многих случаях нежелательным. Однако при амидировании сложные эфиры могут действовать как промежуточные соединения и образованные связи сложного эфира можно превратить в амид, если во время амидирования используют небольшой избыток амина. Если связи сложного эфира не могут быть полностью превращены и если желательно избавиться от них, является эффективной последующая обработка, например, эквимолярными количествами каустической соды или аммиака.
Образование связей сложного эфира не всегда рассматривают как недостаток и его даже можно использовать в качестве альтернативного способа получения карбоксилсодержащих полисахаридов настоящего изобретения, модифицированных амидом. Способ начинают осуществлять с полисахаридом, содержащим свободные карбоксильные группы (полученным, например, в случае CMC путем обработки коммерчески доступной натриевой соли CMC соляной кислотой), который нагревают для того, чтобы вызвать образование сложного эфира, после чего осуществляют реакцию с донором аммония. Этот способ заметно отличается от способа, включающего алкилхлорид, раскрытого в патенте США N 4988806.
Изобретение также имеет отношение к новым и пригодным гидрофобно полученным доступным способом, описанным здесь прежде, полисахаридам. Было найдено, что материалы образуют новый класс амидированных карбоксилсодержащих полисахаридов, которые отличаются тем, что амидированные карбоксильные группы представляют группы жирного амида.
Класс гидрофобно полученных, содержащих карбоксильные группы, полисахаридов в соответствии с настоящим изобретением дает многочисленные возможности для изменения составляющих материалов, а также условий реакции и среды для того, чтобы изменить свойства материалов и использовать их таким образом для конкретных целей. Относительно конкретных составляющих этих продуктов делают отсылку на описание, представленное выше.
Предпочтительные материалы включают полисахарид, выбранный из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы (CMC), смешанных целлюлозных простых эфиров CMC, карбоксиметилированного крахмала (CMS), смешанных простых эфиров CMS и их смесей, и жирный амин выбирают из группы, состоящей из додециламина, тридециламина, миристиламина, лауриламина, амина твердого жира, кокоамина, олеиламина, N-коко-1,3-диаминопропана, N-тало-1,3-диаминопропана, N-гидрогенизированного тало-1,3-диаминопропана, N-олеол-1,3-диаминопропана и их смесей.
Модифицированные амидом карбоксилсодержащие полисахариды согласно настоящему изобретению, особенно производные жирного амида, могут быть выгодно и широко использованы.
Так продукты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно применять в области биоразлагаемых пластиков. Хотя биоразлагаемые пластики можно получить из материалов в соответствии с настоящим изобретением, наиболее выгодное применение в этой области состоит в использовании материалов в качестве биоразлагаемой добавки к полимерам, например к таким, которые основаны на крахмале.
Это в особенности относится к гидрофобному карбоксиметилированному крахмалу (модифицированному жирным амидом) или CMC. Такая гидрофобная, совместимая с крахмалом добавка служит для решения проблемы, состоящей в том, что полимеры, основанные на крахмале, являются во многих применениях слишком гигроскопичными.
При добавлении продуктов изобретения к пластинам на основе крахмала можно также избежать ухудшения полимерной основы крахмала. Модифицированные амидом полисахариды исахариды согласно настоящему изобретению, содержащие карбоксильные группы, могут быть также использованы для покрытия поверхности пластиков на основе крахмала для того, чтобы гидрофобизировать упомянутую поверхность.
Кроме того, жирный амид карбоксиметилированного крахмала или жирный амид карбоксиметилцеллюлозы, которые являются нерастворимыми в воде, можно растворить в воде, которая содержит сорастворитель (например, около 10% бутилгликолевого эфира). Пластики на основе крахмала, покрытые таким раствором, оказывают повышенное сопротивление воде. Продукты в соответствии с изобретением являются также пригодными в качестве агента, улучшающего совместимость полимеров на основе крахмала, т.е. они облегчают смешиваемость полимеров на основе крахмала с другими полимерами, например полиэтиленом.
Продукты в соответствии с настоящим изобретением являются также пригодными для синтетических волокон средствами, препятствующими повторному осаждению. CMC, например, широко используют для предотвращения повторного осаждения грязи на хлопковые волокна, но она является менее эффективной в случае синтетических волокон.
Неионные простые эфиры целлюлозы являются до некоторой степени более эффективными, но все же они являются неудовлетворительными, а также относительно дорогостоящими. Продукты в соответствии с настоящим изобретением, особенно CMC, модифицированная жирным амидом, дают выгодные результаты, когда их используют в качестве средств, препятствующих повторному осаждению, для синтетических волокон.
По сравнению с CMC они проявляют повышенную абсорбционную способность на синтетические волокна. Благодаря их совместимости с жидкими составами моющих средств, модифицированные амидом полисахариды, содержащие карбоксильные группы, например CMC, модифицированная жирным амидом, могут быть также использованы здесь в качестве средств, препятствующих повторному осаждению.
Кроме того, полисахариды, модифицированные жирным амидом, особенно CMC, можно использовать в качестве диспергирующего вещества для цеолитов, в особенности в концентрированных жидких составах моющих средств.
Диспергирующие свойства модифицированных амидом полисахаридов, содержащих карбоксильные группы, особенно CMC, модифицированной жирным амидом, могут быть также использованы для выгодного применения их в качестве диспергирующего агента пигмента в покрытиях на основе воды. Можно приспособить адсорбцию продуктов изобретения к отдельным пигментам путем модификации полисахарида, содержащего карбосильные группы, при использовании аминов, имеющих функциональные группы, которые улучшают адсорбционные свойства, например бензиламина или 1-(2-аминоэтил) пиперазина.
Дополнительные области применения включают: полимерные эмульгаторы, вещества, препятствующие расслаиванию смесей, и модификаторы реологических свойств, особенно для битумных эмульсий, косметические применения, связующие загустители, маслянистые жидкости для бурения нефтяных скважин, суперабсорбенты, средства для обработки минералов и широкое множество других применений.
Изобретение, кроме того, будет проиллюстрировано со ссылкой на последующие неограничивающие объем изобретения примеры.
Пример 1
(а) В 1-литровом реакционном сосуде, снабженном мешалкой, суспендировали 100 г натрийкарбоксиметилцеллюлозы со степенью карбоксиметилирования (DSСМ) 0,77 и влагосодержанием около 6% в 200 г 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 16,6 г Armeen® HTD, который является коммерчески доступной смесью (например от Акзо Кемикалз) первичных алкиламинов, содержащих 64% C18, 31% C16 и 5% C14 и C12-алкиламина.
(а) В 1-литровом реакционном сосуде, снабженном мешалкой, суспендировали 100 г натрийкарбоксиметилцеллюлозы со степенью карбоксиметилирования (DSСМ) 0,77 и влагосодержанием около 6% в 200 г 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 16,6 г Armeen® HTD, который является коммерчески доступной смесью (например от Акзо Кемикалз) первичных алкиламинов, содержащих 64% C18, 31% C16 и 5% C14 и C12-алкиламина.
Добавили также количество HCl, эквимолярное количеству первичных аминов, в этом случае 19,5 г 12% водного раствора HCl. Для полного растворения жирного амина реакционную смесь нагрели до 40oC. Затем добавили 150 мл воды и продолжили перемешивание при 40oC в течение 1 часа. После охлаждения продукт отфильтровали и промыли водным раствором этанола.
Содержание азота в сухом продукте определили с использованием метода Къелдаха для анализа азота, которое составило 0,64% по весу, что соответствует степени замещения карбоксиламмониевой соли для CMC (DSFA соли), равной 0,12.
(b) 90 г жирной аммониевой соли CMC, полученной в 1а, суспендировали в 150 мл о-ксилола и нагревали в колбе с обратным холодильником при 140oC в течение 3-х часов. Через 3 часа к горячей реакционной смеси добавили дополнительное количество Armeen HTD в количестве 4 г и реакцию продолжили при 140oC в течение еще 2-х часов. После охлаждения смесь отфильтровали и промыли 50 мл о-ксилола и затем дважды 50 мл этанола. Высушенный продукт содержал 0,06% азота по весу.
(с) Как показал анализ методом инфракрасной спектроскопии, продукт, полученный в 1b, содержал, кроме амида, несколько остаточных эфирных связей, которые превратили в натрийкарбоксиметильные группы посредством суспендирования продукта 1b в 200 мл водного раствора этанола. После добавления 10 г 20 вес. % раствора NaOH смесь нагревали при 50oC в течение 45 минут. После охлаждения и нейтрализации смесь фильтровали, промыли водным раствором этанола и сушили.
Некоторые параметры реакции и DSpA показаны в таблице 1.
Пример 2
(а) В 1-литровом реакционном сосуде 100 г натрийкарбоксиметилцеллюлозы с DSСМ 0,77 и влагосодержанием 6 вес.% суспендировали в 200 г 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 88,1 г первичного алкиламина, названного Armeen HTD. Затем при перемешивании добавили 108 г 12% водного раствора HCl. После нагрева реакционной смеси при 40oC добавили 500 мл воды и продолжили перемешивание при 40oC в течение 2-х часов.
(а) В 1-литровом реакционном сосуде 100 г натрийкарбоксиметилцеллюлозы с DSСМ 0,77 и влагосодержанием 6 вес.% суспендировали в 200 г 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 88,1 г первичного алкиламина, названного Armeen HTD. Затем при перемешивании добавили 108 г 12% водного раствора HCl. После нагрева реакционной смеси при 40oC добавили 500 мл воды и продолжили перемешивание при 40oC в течение 2-х часов.
Затем смесь охладили до комнатной температуры, фильтровали и промыли водой и затем этанолом. Содержание азота в высушенной жирной аммониевой соли карбоксиметилцеллюлозы составило 2,38% по весу, что соответствует DSFA соли, равной 0.70.
(b) 150 г жирной аммониевой соли CMC, полученной в 1a, суспендировали при перемешивании в 500 мл этиленгликоля и нагревали при 150oC в течение 2-х часов. Затем к горячей реакционной смеси добавили избыточное количество Armeen HTD, равное 10 г, и продолжили нагрев в течение еще 2-х часов при 150oC.
После охлаждения до 50oC добавили 15 г 20 вес.% раствора NaOH и продолжили перемешивание в течение 30 минут. После этого реакционную смесь фильтровали и промыли водой и затем этанолом. Сухой продукт содержал 2,50 вес.% азота, что соответствует DSFA, равной 0,72, что также показано в таблице 1.
Примеры 3-5
В этих примерах продукты получили в соответствии со способом получения, который описан в примере 1. Продукты были разными с точки зрения степени амидирования.
В этих примерах продукты получили в соответствии со способом получения, который описан в примере 1. Продукты были разными с точки зрения степени амидирования.
Результаты примеров 1-5 показаны в таблице 1.
CMC, использованная для примеров 1-5, представляла очищенный коммерческий продукт, полученный Акзо Кемикалз Груп (> 99% в пересчете на сухой вес), имеющий высокую молекулярную массу и 1% вязкости по Брукфилду (30 оборотов в минуту; деминерализованная вода; 20oC) 3000 мРа • с, значение DSСМ, равное 0,77, и влагосодержание при омылении 6%.
Амин, использованный в примерах 1-5, представлял Armeen HTD, который является коммерческим продуктом Акзо Кемикалз Груп. Состав Armeen HTD упоминался в примере 1.
Количества амина и воды, используемые для получения жирной аммониевой соли CMC, которые показаны в колонках 3 и 4 таблицы 1, основаны на использовании 100 г CMC, первоначально суспендированных в 200 мл 80% водного раствора этанола.
Для получения жирной аммониевой соли CMC количество добавленной HCl было эквимолярно количеству амина. Амидирование в примерах 1, 3, 4 и 5 осуществляли посредством нагревания с обратным холодильником в о-ксилоле. Как показано в примере 2, амидирование этого продукта осуществляли в гликоле.
Примеры 6-11
Для использования реологических свойств в соответствии со способом получения, который описан в примере 1, получили ряд продуктов, характеристики которых показаны в таблице 2.
Для использования реологических свойств в соответствии со способом получения, который описан в примере 1, получили ряд продуктов, характеристики которых показаны в таблице 2.
CMC, использованная для получения этих продуктов, была той же самой, которую использовали в примерах 1-5. Используемый амин представлял Armeen CD, коммерческий продукт Акзо Кемикалз Груп, который является смесью первичных алкиламинов, содержащей 6% C8, 6% C10, 50% C12, 19% C14, 10% C16 и 10% C18 алкиламина.
Вязкость продуктов примеров 8-11 измеряли как функцию скорости сдвига, при этом было найдено, что в водном растворе продукты проявляли более псевдопластические свойства с увеличением гидрофобного содержания. Эти результаты представлены в таблице 3, которая представляет табличное изображение реограммы, полученной при этих измерениях.
Примеры 12-15
(a) 50 г очищенной Na-карбоксилметилцеллюлозы с 1% вязкости по Брукфилду 100 мРа с (30 оборотов в минуту; деминерализованная вода; 20oC) и DSСМ 0,56 и влагосодержанием 6% суспендировали в 150 мл 80% водного раствора этанола в 1-литровом реакционном сосуде.
(a) 50 г очищенной Na-карбоксилметилцеллюлозы с 1% вязкости по Брукфилду 100 мРа с (30 оборотов в минуту; деминерализованная вода; 20oC) и DSСМ 0,56 и влагосодержанием 6% суспендировали в 150 мл 80% водного раствора этанола в 1-литровом реакционном сосуде.
К этой суспензии добавили 100 г 50 вес. % раствора алкиламмониевой соли в этаноле Armeen CD-HCl. Затем добавили 800 мл воды и продолжили перемешивание при комнатной температуре в течение 2-х часов. Продукт фильтровали и промыли водой и затем этанолом. Высушенный продукт содержал 2,55 вес.% азота, что соответствовало значению α, равному 0,98.
(b) Жирную аммониевую соль CMC, полученную в 12a, нагревали в печи при 145oC в течение 4-х часов. Затем продукт суспендировали в 300 мл 70% водного раствора этанола, который содержал незначительное количество каустической соды. После нагрева при 50oC в течение одного часа смесь фильтровали и промыли 70% водным раствором этанола и затем чистым этанолом. Содержание азота в сухом жирном амиде CMC составило 2,48 вес.%.
Используя ту же самую NaCMC и тот же самый амин, соединенные при различных отношениях в соответствии со способом примера 12, получили продукты, которые показаны в таблице 4. Для каждого примера на начальной стадии 50 г CMC суспендировали в 150 мл 80% водного раствора этанола.
Пример 16
(a) 100 г очищенной NaCMC с 1% вязкости по Брукфилду 2000 мРа • с (30 оборотов в минуту; диминерализованная вода; 20oC). DSСМ 0,98 и влагосодержанием 6% суспендировали в 150 мл 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 100 г 20% раствора HCl. После перемешивания в течение 30 минут суспензию фильтровали и промыли 20 г 20% раствора HCl и затем дважды 250 мл 70% водного раствора этанола.
(a) 100 г очищенной NaCMC с 1% вязкости по Брукфилду 2000 мРа • с (30 оборотов в минуту; диминерализованная вода; 20oC). DSСМ 0,98 и влагосодержанием 6% суспендировали в 150 мл 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 100 г 20% раствора HCl. После перемешивания в течение 30 минут суспензию фильтровали и промыли 20 г 20% раствора HCl и затем дважды 250 мл 70% водного раствора этанола.
(b) HCMC, которую получили в 16a, суспендировали в 150 мл 90% водного раствора этанола. Затем добавили 70 г пентаэтиленгексамина (РЕНА) и продолжили перемешивание в течение 1 часа. После фильтрации и промывки водным раствором этанола продукт сушили. Вес сухого продукта составил 126 г.
(с) Продукт, полученный в 16b, нагревали в колбе с обратным холодильником в 300 мл ксилола в течение 3-х часов. После добавления 25 г РЕНА нагрев с обратным холодильником продолжили в течение еще 1,5 часов. Затем продукт фильтровали и промыли этанолом и ацетоном.
Пример 17
(а) 50 г натрийкарбоксиметилированного крахмала с DSСМ 0,25 суспендировали в 100 мл 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 40 г 50 вес.% раствора Armeen CD-HCl. После перемешивания в течение 2-х часов при комнатной температуре реакционную смесь фильтровали и промыли 80% водным раствором этанола. Содержание азота в высушенном продукте составило 1,28 вес.%.
(а) 50 г натрийкарбоксиметилированного крахмала с DSСМ 0,25 суспендировали в 100 мл 80% водного раствора этанола. К этой суспензии добавили 40 г 50 вес.% раствора Armeen CD-HCl. После перемешивания в течение 2-х часов при комнатной температуре реакционную смесь фильтровали и промыли 80% водным раствором этанола. Содержание азота в высушенном продукте составило 1,28 вес.%.
(b) Жирную аммониевую соль CMC, полученную в 17a, суспендировали в 100 мл о-ксилола и нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 3-х часов. После фильтрации и промывки эфирные связи, присутствующие в продукте, превратили в натрийкарбоксиметильные группы посредством протекающей в мягких условиях обработки каустической содой. Содержание азота в очищенном продукте составило 0,96 вес.%, что соответствовало значению α, равному 0,64.
Пример 18
(а) К суспензии 50 г CMC с DSСМ 0,77, влагосодержанием 6% и 1% вязкости по Брукфилду 2000 мРа • с (30 оборотов в минуту; деминерализованная вода; 20oC), в 200 мл 80% водного раствора этанола добавили 12 г концентрированного раствора HCl. После фильтрации и промывки 80% водным раствором этанола влажный продукт сушили под вакуумом в течение 5 часов при 140oC.
(а) К суспензии 50 г CMC с DSСМ 0,77, влагосодержанием 6% и 1% вязкости по Брукфилду 2000 мРа • с (30 оборотов в минуту; деминерализованная вода; 20oC), в 200 мл 80% водного раствора этанола добавили 12 г концентрированного раствора HCl. После фильтрации и промывки 80% водным раствором этанола влажный продукт сушили под вакуумом в течение 5 часов при 140oC.
(b) Поперечносвязанный эфир CMC, полученный в 18a, суспендировали в 150 мл о-ксилола. После добавления 75 г Armeen CD смесь нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 3-х часов при 140oC. Затем смесь фильтровали и промыли о-ксилолом и этанолом. Инфракрасный спектр высушенного продукта показал амидную связь при 1665 см-1 и содержание азота в продукте 2.05 вес.%, что соответствовало DSFA 0,44.
Пример 19
(а) 500 г очищенной NaCMC с 1% вязкости по Брукфилду 2000 мРа • с (30 обородов в минуту; деминерализованная вода; 20oC), DSСМ 0,74 и влагосодержанием 6% суспендировали в 1,5 л 75% водного раствора этанола. Во время перемешивания этой суспензии при комнатной температуре добавили 21,3 г HCl (36%), разбавленной 100 мл воды. После перемешивания в течение 1 часа суспензию фильтровали и промыли 500 мл 75% водного раствора этанола.
(а) 500 г очищенной NaCMC с 1% вязкости по Брукфилду 2000 мРа • с (30 обородов в минуту; деминерализованная вода; 20oC), DSСМ 0,74 и влагосодержанием 6% суспендировали в 1,5 л 75% водного раствора этанола. Во время перемешивания этой суспензии при комнатной температуре добавили 21,3 г HCl (36%), разбавленной 100 мл воды. После перемешивания в течение 1 часа суспензию фильтровали и промыли 500 мл 75% водного раствора этанола.
Затем влажную NaHCMC смешали с 500 мл 96% этанола, который содержал 68,2 г Duomeen HT. Смешивания продолжали в течение 2-х часов при 50oC, после чего выпарили этанол/воду, используя вакуум. Затем влажный продукт сушили и амидировали при 150oC в печи. Значение DSFA продукта, которое вычислили из содержания азота очищенной пробы, составило 0,07.
Claims (12)
1. Способ амидирования материала, представляющего собой, по крайней мере, один карбоксилсодержащий полисахарид, карбоксильные группы которого превращают в амидогруппы посредством реакции с донором аммония, содержащим группу 
отличающийся тем, что реакцию проводят в две последовательные стадии, при этом на первой стадии материал, представляющий собой, по крайней мере, один карбоксилсодержащий полисахарид, реагирует с донором аммония для получения соответствующей карбоксиламмониевой соли полисахарида, на второй стадии полученную карбоксиламмониевую соль полисахарида нагревают для превращения групп карбоксиламмониевой соли в соответствующие амидогруппы.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала, представляющего собой, по крайней мере, один карбоксилсодержащий полисахарид, используют соль карбоксилсодержащего полисахарида, и первая стадия включает диспергирование соли карбоксилсодержащего полисахарида в водной спиртовой среде для образования суспензии, имеющей концентрацию около 5 - 50%, добавление донора аммония и кислоты и разбавление суспензии водой.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала, представляющего собой, по крайней мере, один карбоксилсодержащий полисахарид, используют содержащий свободные карбоксильные группы полисахарид, первая стадия включает смешивание содержащего свободные карбоксильные группы полисахарида с донором аммония.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что вторая стадия включает нагревание карбоксиламмониевой соли полисахарида при температуре от около 140oC до около 150oC.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что нагревание проводят в среде органического растворителя, причем растворитель имеет температуру кипения при атмосферном давлении, равную применяемой температуре или выше ее.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что донор аммония выбирают из группы, состоящей из жирных аминов, бензиламина, аминоэтилпиперазина, аминоспиртов, диаминов, полиаминов и их смесей.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоксилсодержащий полисахарид представляет собой карбоксиметилцеллюлозу (СМС) или ее соль, а донор аммония представляет собой жирный амин, при этом жирный радикал является насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой, имеющей 8 - 30 атомов углерода, а температура нагрева составляет 140 - 150oC.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что щелочную соль карбоксиметилцеллюлозы (СМС) диспергируют в водной спиртовой среде до образования суспензии, имеющей концентрацию 10 - 40%, добавляют жирный амин и сильную минеральную кислоту, суспензию разводят водой и аммониевую соль карбоксиметилцеллюлозы (СМС) нагревают в ксилоле.
9. Материал, представляющий собой, по крайней мере, один амидированный карбоксилсодержащий полисахарид, амидированные группы которого представляют собой группы жирного амида, в котором жирный радикал является ненасыщенной или насыщенной углеводородной группой, имеющей 8 - 30 углеродных атомов, полученный способом по п.1.
10. Материал по п.9, отличающийся тем, что получен амидированием полисахарида, выбранного из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы (СМС), смешанных эфиров целлюлозных эфиров карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиметилированного крахмала (CMS), смешанных карбоксиметилированного крахмала, карбоксиметилированного гуара (CMG), смешанных эфиров карбоксиметилированного гуара и их смесей.
11. Материал по п.9, отличающийся тем, что амидированный карбоксилсодержащий полисахарид представляет собой амидированную карбоксиметилцеллюлозу.
12. Материал по п.9, отличающийся тем, что жирный радикал выбирают из группы, состоящей из радикалов: додециламина, тридециламина, миристиламина, лауриламина, амина твердого жира, коко-амина, олеиламина, N-коко-1,3-диаминопропана, N-тало-1,3-диаминопропана, N-гидрогенизированного тало-1,3-диамино-пропана, N-олеил-1,3-диаминопропана и их смесей.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93201097 | 1993-04-15 | ||
| EP93201097.8 | 1993-04-15 | ||
| PCT/EP1994/000990 WO1994024169A1 (en) | 1993-04-15 | 1994-03-28 | Method of making amide modified carboxyl-containing polysaccharide and fatty amide-modified polysaccharide so obtainable |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95119853A RU95119853A (ru) | 1997-10-20 |
| RU2147589C1 true RU2147589C1 (ru) | 2000-04-20 |
Family
ID=8213765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95119853/04A RU2147589C1 (ru) | 1993-04-15 | 1994-03-28 | Способ получения карбоксилсодержащего полисахарида, модифицированного амидом, и полученный таким способом модифицированный жирным амидом полисахарид |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103885A (ru) |
| EP (1) | EP0702697B2 (ru) |
| JP (1) | JPH08508538A (ru) |
| CN (1) | CN1123551A (ru) |
| CA (1) | CA2160542C (ru) |
| CZ (1) | CZ265895A3 (ru) |
| DE (1) | DE69408454T3 (ru) |
| ES (1) | ES2113646T3 (ru) |
| RU (1) | RU2147589C1 (ru) |
| WO (1) | WO1994024169A1 (ru) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2318830C2 (ru) * | 2005-11-18 | 2008-03-10 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения модифицированного дерматансульфата |
| RU2334762C2 (ru) * | 2002-11-26 | 2008-09-27 | Геркулес Инкорпорейтед | Растворимая ассоциативная карбоксиметилцеллюлоза, содержащие ее композиции, способ ее получения и применения |
| RU2432380C2 (ru) * | 2005-11-16 | 2011-10-27 | Родиа Инк. | Композиция и способ для загущения крепких водных рассолов |
| RU2448085C1 (ru) * | 2010-10-25 | 2012-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН | Способ получения водорастворимых форм аминометилтерпенофенолов |
| RU2463353C2 (ru) * | 2010-09-22 | 2012-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина | Способ гидрофобного модифицирования экзополисахаридов |
| RU2663892C1 (ru) * | 2017-05-10 | 2018-08-13 | Общество с ограниченной ответственностью "БиоМикроГели" | Применение микрогелей полисахаридов, модифицированных гидрофобными группировками, в качестве основы или добавки для моющих средств и составы моющих средств с их применением (варианты) |
| WO2018185539A1 (ru) * | 2017-04-03 | 2018-10-11 | Общество с ограниченной ответственностью "НПО БиоМикроГели" | Применение микрогелей полисахаридов в составах моющих средств |
| EA034210B1 (ru) * | 2017-05-10 | 2020-01-17 | Общество с ограниченной ответственностью "БиоМикроГели" | Применение микрогелей полисахаридов, модифицированных гидрофобными группировками, в качестве основы или добавки для моющих средств и составы моющих средств с их применением (варианты) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08508538A (ja) * | 1993-04-15 | 1996-09-10 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | アミド変性されたカルボキシル含有多糖類を作る方法およびそのようにして得られる脂肪族アミド変性した多糖類 |
| US5760199A (en) * | 1995-07-13 | 1998-06-02 | Akzo Nobel Nv | Polysaccharide acid amide comprising fatty alkyl group in amide |
| US6165259A (en) * | 1997-02-05 | 2000-12-26 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous dispersions of hydrophobic material |
| SE9704930D0 (sv) * | 1997-02-05 | 1997-12-30 | Akzo Nobel Nv | Sizing of paper |
| US6093217A (en) * | 1997-02-05 | 2000-07-25 | Akzo Nobel N.V. | Sizing of paper |
| CN1117765C (zh) * | 1997-09-15 | 2003-08-13 | 普罗格特-甘布尔公司 | 具有提供所洗织物外观和整体性益处的基于纤维素聚合物的洗衣用添加剂组合物 |
| US6384011B1 (en) | 1997-09-15 | 2002-05-07 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions with cellulosic based polymers to provide appearance and integrity benefits to fabrics laundered therewith |
| GB2351501A (en) * | 1999-07-01 | 2001-01-03 | Procter & Gamble | Detergent compositions or components |
| US6294013B1 (en) | 1999-12-08 | 2001-09-25 | Sun Chemical Corporation | Polysaccharide pigment dispersions |
| JP2003531281A (ja) | 2000-04-20 | 2003-10-21 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 変性デンプン系ポリマーを含有する布地ケア組成物及びそれを用いた方法 |
| US6918995B2 (en) | 2000-08-07 | 2005-07-19 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| US6919382B2 (en) | 2000-08-31 | 2005-07-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Preparation and uses of conjugated solid supports for boronic acids |
| FR2839312A1 (fr) * | 2002-05-03 | 2003-11-07 | Roquette Freres | Procede de transformation de matieres amylacees par traitement thermique, en l'absence de solvant, en phase ou semi-seche |
| US20040138438A1 (en) * | 2002-10-01 | 2004-07-15 | Fredrik Solhage | Cationised polysaccharide product |
| US20040104004A1 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-03 | Fredrik Solhage | Cationised polysaccharide product |
| US20040249065A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-09 | Schilling Christopher H. | Biodegradable plastics |
| US8299172B2 (en) * | 2003-06-09 | 2012-10-30 | Saginaw Valley State University | Biodegradable plastics |
| CA2550494C (en) * | 2003-12-22 | 2013-06-25 | Akzo Nobel N.V. | Paper comprising quaternary nitrogen containing cellulose ether |
| ES2625898T3 (es) | 2005-07-12 | 2017-07-20 | Coöperatie Avebe U.A. | Emulsionante |
| JP2009114437A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | アミド変性カルボキシメチルセルロースの製造方法 |
| JP5148456B2 (ja) * | 2007-11-21 | 2013-02-20 | 三洋化成工業株式会社 | 保湿剤 |
| EP2199462A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-23 | Coöperatie Avebe U.A. | A process for making paper |
| BRPI1009889A2 (pt) * | 2009-03-20 | 2016-03-15 | Fpinnovations | material celulósico, lignocelulósico ou de celulose modificado, processo para produzir um material celulósico, lignocelulósico ou de celulose modificado, e, papel |
| RU2420539C1 (ru) * | 2009-10-01 | 2011-06-10 | Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН | Способ получения амида карбоксиметилцеллюлозы |
| US8399590B2 (en) | 2009-10-07 | 2013-03-19 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Superhydrophilic amphiphilic copolymers and processes for making the same |
| US11173106B2 (en) * | 2009-10-07 | 2021-11-16 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Compositions comprising a superhydrophilic amphiphilic copolymer and a micellar thickener |
| US8258250B2 (en) | 2009-10-07 | 2012-09-04 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Compositions comprising superhydrophilic amphiphilic copolymers and methods of use thereof |
| CN104494261B (zh) * | 2014-12-11 | 2016-08-17 | 昆山市张浦彩印厂 | 可降解evoh高阻隔复合薄膜 |
| JP7473842B2 (ja) * | 2020-09-24 | 2024-04-24 | ダイキン工業株式会社 | アミド化合物 |
| CN114149513B (zh) * | 2021-12-27 | 2022-10-11 | 昆山京昆油田化学科技有限公司 | 一种羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶及其制备方法和应用 |
| WO2025149328A1 (en) | 2024-01-08 | 2025-07-17 | Specialty Operations France | Biodegradable water-dispersible and swellable structures, preparation and uses thereof as suspending agents |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952684A (en) * | 1988-06-02 | 1990-08-28 | Domtar Inc. | Processes for the preparation of amides and amines from a material having carboxyl-containing polysaccharides and products therefrom |
| US4963664A (en) * | 1988-06-02 | 1990-10-16 | Domtar Inc. | Processes for the preparation of amides and amines from a material having carboxyl-containing polysaccharides and products therefrom |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3928316A (en) * | 1974-04-22 | 1975-12-23 | Gen Mills Chem Inc | Xanthomonas gum amine salts |
| US4228277A (en) * | 1979-02-12 | 1980-10-14 | Hercules Incorporated | Modified nonionic cellulose ethers |
| US4243802A (en) * | 1979-06-06 | 1981-01-06 | Hercules Incorporated | Surfactant-soluble cellulose derivatives |
| US4663159A (en) * | 1985-02-01 | 1987-05-05 | Union Carbide Corporation | Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides |
| FR2598434B1 (fr) * | 1986-05-12 | 1988-09-16 | Pf Medicament | Nouveaux immunomodulateurs obtenus par hemisynthese a partir d'un polysaccharide bacterien isole d'une souche mutante non capsulee de klebsiella pneumoniae |
| DE3820031A1 (de) * | 1988-06-13 | 1989-12-14 | Goldschmidt Ag Th | Stickstoff enthaltende derivate der carboxymethylcellulose, deren herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen |
| DE4114588A1 (de) * | 1991-05-04 | 1992-11-05 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeurederivaten von polysacchariden |
| CA2076732C (en) * | 1992-04-17 | 2006-05-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
| US5472951A (en) * | 1992-04-21 | 1995-12-05 | Chiba Flour Milling Co., Ltd. | Stabilizer for phospholipid vesicles |
| JPH08508538A (ja) * | 1993-04-15 | 1996-09-10 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | アミド変性されたカルボキシル含有多糖類を作る方法およびそのようにして得られる脂肪族アミド変性した多糖類 |
-
1994
- 1994-03-28 JP JP6522677A patent/JPH08508538A/ja active Pending
- 1994-03-28 CA CA002160542A patent/CA2160542C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-28 CN CN94192119.0A patent/CN1123551A/zh active Pending
- 1994-03-28 ES ES94913081T patent/ES2113646T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-28 WO PCT/EP1994/000990 patent/WO1994024169A1/en not_active Ceased
- 1994-03-28 RU RU95119853/04A patent/RU2147589C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-03-28 DE DE69408454T patent/DE69408454T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-28 EP EP94913081A patent/EP0702697B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-28 US US08/530,127 patent/US6103885A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-28 CZ CZ952658A patent/CZ265895A3/cs unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952684A (en) * | 1988-06-02 | 1990-08-28 | Domtar Inc. | Processes for the preparation of amides and amines from a material having carboxyl-containing polysaccharides and products therefrom |
| US4963664A (en) * | 1988-06-02 | 1990-10-16 | Domtar Inc. | Processes for the preparation of amides and amines from a material having carboxyl-containing polysaccharides and products therefrom |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2334762C2 (ru) * | 2002-11-26 | 2008-09-27 | Геркулес Инкорпорейтед | Растворимая ассоциативная карбоксиметилцеллюлоза, содержащие ее композиции, способ ее получения и применения |
| RU2432380C2 (ru) * | 2005-11-16 | 2011-10-27 | Родиа Инк. | Композиция и способ для загущения крепких водных рассолов |
| RU2318830C2 (ru) * | 2005-11-18 | 2008-03-10 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения модифицированного дерматансульфата |
| RU2463353C2 (ru) * | 2010-09-22 | 2012-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина | Способ гидрофобного модифицирования экзополисахаридов |
| RU2448085C1 (ru) * | 2010-10-25 | 2012-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН | Способ получения водорастворимых форм аминометилтерпенофенолов |
| WO2018185539A1 (ru) * | 2017-04-03 | 2018-10-11 | Общество с ограниченной ответственностью "НПО БиоМикроГели" | Применение микрогелей полисахаридов в составах моющих средств |
| CN110869479A (zh) * | 2017-04-03 | 2020-03-06 | 生物微凝胶有限责任公司 | 多糖微凝胶作为洗涤剂和洗涤剂组合物的基料或添加剂及其用途 |
| AU2017408169B2 (en) * | 2017-04-03 | 2021-07-22 | Obshestvo S Ogranichennoi Otvetstvennost'u "Biomicrogeli" | Use of polysaccharide microgels in detergents |
| US11365371B2 (en) | 2017-04-03 | 2022-06-21 | Obshestvo S Ogranichennoi Otvetstvennost'u “Biomicrogeli” | Use of polysaccharide microgels in detergents |
| RU2663892C1 (ru) * | 2017-05-10 | 2018-08-13 | Общество с ограниченной ответственностью "БиоМикроГели" | Применение микрогелей полисахаридов, модифицированных гидрофобными группировками, в качестве основы или добавки для моющих средств и составы моющих средств с их применением (варианты) |
| EA034210B1 (ru) * | 2017-05-10 | 2020-01-17 | Общество с ограниченной ответственностью "БиоМикроГели" | Применение микрогелей полисахаридов, модифицированных гидрофобными группировками, в качестве основы или добавки для моющих средств и составы моющих средств с их применением (варианты) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08508538A (ja) | 1996-09-10 |
| WO1994024169A1 (en) | 1994-10-27 |
| CN1123551A (zh) | 1996-05-29 |
| CA2160542C (en) | 2007-01-09 |
| EP0702697B1 (en) | 1998-02-04 |
| EP0702697A1 (en) | 1996-03-27 |
| DE69408454T2 (de) | 1998-08-20 |
| CZ265895A3 (en) | 1996-03-13 |
| DE69408454D1 (de) | 1998-03-12 |
| DE69408454T3 (de) | 2004-06-09 |
| ES2113646T3 (es) | 1998-05-01 |
| CA2160542A1 (en) | 1994-10-27 |
| EP0702697B2 (en) | 2003-08-20 |
| US6103885A (en) | 2000-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2147589C1 (ru) | Способ получения карбоксилсодержащего полисахарида, модифицированного амидом, и полученный таким способом модифицированный жирным амидом полисахарид | |
| JP2586088B2 (ja) | 疎水化非イオン系ポリガラクトマンナンエーテル | |
| US4243802A (en) | Surfactant-soluble cellulose derivatives | |
| EP0654482B1 (fr) | Compositions à base de polymères cationiques et de gomme xanthane anionique | |
| CA1095029A (en) | Dihydroxypropyl cellulose | |
| Stojanović et al. | Synthesis of carboxymethyl starch | |
| JPH0128041B2 (ru) | ||
| CA1338654C (en) | Polysaccharides containing aromatic aldehydes and their derivatization via amine-aldehyde interactions | |
| IL186677A (en) | A method for chemical modification of a polysaccharide component | |
| US4321367A (en) | Method for the preparation of cross-linked polysaccharide ethers | |
| CA2266171A1 (en) | Method for preparation of amphoteric guar gum derivatives | |
| US5128462A (en) | Hydrophobically modified carboxyalkyl hydroxyalkyl ethers of polygalactomannans | |
| Heinze et al. | Cellulose: Chemistry of cellulose derivatization | |
| JPH09176203A (ja) | カチオン化グアガムの製造方法 | |
| FI106207B (fi) | Menetelmä amidimodifioidun karboksyylipitoisen polysakkaridin valmistamiseksi ja menetelmällä saatu rasva-amidimodifioitu polysakkaridi ja sen käyttö | |
| JP2001181301A (ja) | 多糖誘導体 | |
| KR19990057607A (ko) | 키토산 유도체 제조방법 | |
| EP0471866A1 (en) | Modified water-soluble cellulose ether | |
| Miao | Synthesis and characterization of hydrophobically modified derivatives of polysaccharides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040329 |