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CN1117765C - 具有提供所洗织物外观和整体性益处的基于纤维素聚合物的洗衣用添加剂组合物 - Google Patents

具有提供所洗织物外观和整体性益处的基于纤维素聚合物的洗衣用添加剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用某些基于纤维素的聚合物或低聚物物质作为织物处理剂的组合物和方法，所述基于纤维素的聚合物或低聚物物质可赋予在包含这种物质的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品外观和整体性方面的益处。具体地说，所述基于纤维素的聚合物和低聚物可用通式(I)表示，式中每个R选自基团RC、RH和(II)；每个R2独立地选自H和C1-C4烷基；每个RC为(III)；每个RH为(IV)。基团RH的取代度在约0.001到0.3之间，Z为H或M的基团RC的取代度在0.2和2.0之间。

Description

具有提供所洗织物外观和整体性益处的 基于纤维素聚合物的洗衣用添加剂组合物
技术领域
本发明涉及液态或颗粒状的用于洗衣用途的组合物，其中所述组合物包括赋予在这种组合物形成的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品外观和整体性益处的某些基于纤维素的聚合物或低聚物物质。
发明背景
当然大家都知道织物和纺织品如穿旧的衣服和服饰的使用和洗涤的交替循环将不可避免地负面影响这样使用和洗涤的织物和纺织品的外观和整体性。织物和纺织品均会简单地随时间和使用而变旧。织物和纺织品的洗涤要求除去在正常使用时在其中或其上积聚的污渍和污斑。但是，多次循环的洗衣操作本身可加重和导致这种织物和纺织品整体性和外观的变坏。
织物整体性和外观的变坏本身可以几种方式表现。短纤维通过洗衣的机械作用从磨损和皱起的织物/纺织品结构脱出。这些脱出的纤维可形成织物表面可见的棉绒、绒毛或“毛球”并降低织物的新外观。此外，织物和纺织品的重复洗涤、特别是用含漂白剂洗衣产品的重复洗涤可从织物和纺织品除去染料并且由于降低色料强度的结果以及在许多情况下由于色彩或色调改变的结果而使得织物和纺织品出现褪色和旧的外观。
从上所述，显然存在寻找对可加入到洗衣用洗涤剂产品中且自身可与用这种洗涤剂产品洗涤的织物和纺织品的纤维结合并依此降低或减小所洗织物/纺织品外观变坏的倾向的物质的不断需求。这种洗涤剂产品添加剂当然能在没有过分干扰洗衣用洗涤剂履行其织物清洁功能的能力下改善织物的外观和整体性。本发明涉及以这种所需方式起作用的基于纤维素的聚合物或低聚物在洗衣用途上的使用。
本发明简述
适用于洗衣操作并提供所需织物外观和整体性益处的基于纤维素的聚合物或低聚物可由下面通式表征：其中每个R独立选自RC、RH和其中：
-每个R2均独立地选自H和C1-C4烷基；
-每个Rc为
-每个RH为
Figure C9881097600054
其中：-每个Z独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基、环烷基氨基烷基、羟烷基和M；-每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基、环烷基氨基烷基和羟烷基；其中：
M为一个选自Na、K、1/2Ca和1/2Mg的基团；
每个x为0到约5；
每个y为约1到5；和条件是：-如果Z带有正电荷，其通过一个适合的阴离子平衡；和-基团RH的取代度在0.001到0.3之间，更优选在约0.005到0.2之间，最优选在约0.01到0.1之间；和-Z为H或M的基团RC的取代度在约0.2到2.0之间，更优选在约0.3到1.0之间并最优选在约0.4到0.7之间。
在本发明的另一种实施方案中规定了一种方法，其中纤维素衍生物通过羧烷基化纤维素至少部分转化成酯并接着在至少痕量水的存在下用胺处理来获得。或者，纤维素衍生物通过羧烷基化纤维素至少部分转化成酯后在水的存在下用足够碱处理而水解至少10％的酯基来获得。
如上定义的基于纤维素的聚合物或低聚物材料可以颗粒形式或以液体形式用作洗涤溶液添加剂。或者，它们可掺入到颗粒洗涤剂、溶解于液体洗涤剂组合物或加入到织物软化组合物中。此处定义的基于纤维素的织物处理物质的用途的前述只是举例说明，其它用途为本领域技术人员所熟知并且将包括在本发明的范围内。
此中的洗衣用洗涤剂组合物包括约1-80％(重量)的洗涤剂表面活性剂、约0.1-80％(重量)的有机或无机洗涤助剂和约0.1-5％(重量)本发明的基于纤维素的织物处理物质。所述洗涤用表面活性剂和洗涤助剂可以是任何常规洗衣用洗涤剂产品中所用的这类物质。
本发明的基于纤维素的聚合物或低聚物物质的水溶液包括约0.1-80％(重量)溶解于水中的基于纤维素的织物处理物质和其它组分诸如稳定剂和pH调节剂。
在其方法方面，本发明涉及由有效量的此中所述的洗涤剂组合物形成、或者由这种组合物单种组分形成的的水洗溶液或处理溶液中洗涤或处理织物和纺织品。在这种洗涤溶液中织物和纺织品的洗涤并接着漂洗和干燥赋予了这样处理的织物和纺织品的外观方面的益处。这种益处包括改善了整体外观、“毛球”/绒毛的减少、抗褪色、改善了耐磨性和/或增强了柔软性。
本发明的详细说明
正如上面所提出的，当织物或纺织品在包括本发明的纤维素基的聚合物或低聚物物质的洗涤溶液中洗涤时，改善了织物的外观和整体性。基于纤维素的织物处理材料可通过将它们混入到洗涤剂组合物、织物软化剂而加入到洗涤溶液中或通过将它们单独加入到洗涤溶液中。所述纤维素基的织物处理材料此中主要描述成液态或颗粒状洗涤剂添加剂，但是本发明并不限定于此。基于纤维素的织物处理材料、洗涤剂组合物组分、任选的这种组合物成分和使用这种组合物的方法将在下面更详细地说明。除非另加说明，所有百分含量均以重量计。
A)基于纤维素的聚合物或低聚物材料
本发明组合物的基本组分包括一种或多种基于纤维素的聚合物或低聚物。已经发现这种物质赋予了在由包含这种基于纤维素的织物处理材料的洗涤剂组合物形成的水洗溶液中洗涤的织物和纺织品众多外观方面的益处。这种织物外观方面的益处可包括例如所洗涤织物的整体外观的改善、毛球和绒毛形成的减少、褪色的防护、耐磨性的改善等。在此中的组合物和方法中所用的纤维素基的织物处理材料可在极少或没有由于混入了这种材料到洗衣用洗涤剂组合物中造成的清洁性能损失的情况下提供这种织物外观方面的益处。
本领域技术人员理解，低聚物是只包含少量单体单元的分子，而聚合物包括多得多的单体单元。对本发明来说，低聚物被定义为具有低于约1000的平均分子量的分子而聚合物为平均分子量大于1000的分子。一种供此中使用的适合类型的基于纤维素的聚合物或低聚物织物处理材料具有约10000-2000000的平均分子量，优选具有约50000-1000000的平均分子量。
本发明的洗涤剂组合物的基于纤维素的织物处理组分一般占所述洗涤剂组合物的约0.1-5％(重量)。更优选这种基于纤维素的织物处理物质占所述洗涤剂组合物的约0.5-4％(重量)，最优选占约0.75-3％(重量)。但是，正如上面所讨论的，当用作洗涤溶液添加剂时、即当基于纤维素的织物处理组分没有混入到洗涤剂组合物中时，基于纤维素的组分的浓度可占添加剂材料的约0.1-80％(重量)。
一组适用于此中的基于纤维素的聚合物或低聚物材料可通过下式来表示其特征：其中每个R选自RC、RH和其中：
-每个R2均独立地选自H和C1-C4烷基；
-每个Rc为
-每个RH为其中：-每个Z独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶子基烷基、吗啉烷基、环烷基氨基烷基、羟烷基和M；-每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶子基烷基、吗啉烷基、环烷基氨基烷基和羟烷基；其中：
M为一个选自Na、K、1/2Ca和1/2Mg的适合的基团；
每个x为0到约5；
每个y为约1-5；条件是：-如果Z带有正电荷，其通过适合的阴离子平衡；和-基团RH的取代度在约0.001-0.3之间，更优选在约0.005-0.2之间，最优选在约0.01-0.1之间；和-Z为H或M的基团RC的取代度在约0.2-2.0之间，更优选在约0.3-1.0之间并最优选在约0.4-0.7之间。
基团RH的“取代度”(有时简写为“DSRH”)是指每无水葡萄糖单元被取代的基团RH成分的摩尔数，其中其中无水葡萄糖单元是上面通式结构的重复单元所示的六员环。
基团RC的“取代度”(有时简写为“DSRC”)是指每无水葡萄糖单元被取代的基团RC成分(其中Z为H或M)的摩尔数，其中其中无水葡萄糖单元是上面通式结构的重复单元所示的六员环。Z为H或M的要求对于确保存在足够数目的羧甲基基团从而使获得的聚合物可溶是必需的。可以理解除了所需的其中Z为H或M的基团RC成分的数目外，也可存在并最优选存在其中Z为非H或M的基团的其它RC成分。
在本发明的一种特别优选的实施方案中，R3基团的至少0.1源于-CH2-COOH或其盐，就是说在纤维素链中的取代度中至少0.1为-CH2-COOH和其盐。在本发明的另一种实施方案中，所有的x均等于0。
所讨论的基于纤维素的聚合物或低聚物物质可通过羧烷基化纤维素至少部分转化成酯并接着在至少痕量水的存在下用胺处理来获得。或者，纤维素衍生物通过羧烷基化纤维素至少部分转化成酯后在水的存在下用足够碱处理而水解至少10％的酯基来获得。按照本发明的的物质的制备还将在下面的实施例中说明。
R) 洗涤用表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物包括约1-80％(重量)的洗涤用表面活性剂。优选这种组合物包括约5-50％(重量)的表面活性剂。可用的洗涤用表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子型表面活性剂或者可包括这些类型表面活性剂的可配伍的混合物。可用于本发明的洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日授权的Norris的美国专利3664961、1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3919678、1980年9月16日授权的Cockrell的美国专利4222905和1980年12月16日授权的Muphy的美国专利4239659中。所有这些专利均通过引用并入本文。在所有这些表面活性剂中，优选阴离子和非离子表面活性剂。
可用的阴离子表面活性剂本身有几种类型。例如，较高级脂肪酸的水溶性盐，即“肥皂”是可用于本发明的组合物中的阴离子表面活性剂。它包括碱金属皂例如含约8-24个碳原子、优选含约12-18个碳原子的较高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和羟烷基铵盐。肥皂可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和来制备。特别有用的是源于椰子油和牛脂的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂和椰油的钠皂和钾皂。
另外适用于本发明的非皂阴离子表面活性剂包括在其分子结构中具有含约10-20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机硫酸反应产物的水溶性盐、优选碱金属盐和铵盐。(在术语“烷基”中包括的是酰基的烷基部分。)这类合成表面活性剂的例子有a)钠、钾和铵的烷基硫酸盐，特别是通过将较高级醇(C8-C18碳原子)诸如通过还原牛脂或椰油的甘油三酯制备的醇的硫酸化获得的烷基硫酸盐；b)钠、钾和铵的烷基聚乙氧基化物硫酸盐，特别是那些其烷基包含10到22个碳原子、优选12到18个碳原子并且其聚乙氧基化物链包含1到15、优选1到6个乙氧基化物部分的烷基聚乙氧基化物硫酸盐；和c)钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中所述烷基包含约9-15个碳原子并且为直链或支链构型，例如在美国专利2220099和2477383中所述类型的烷基苯磺酸盐。特别有价值的是其烷基中平均具有约11到13个碳原子的线形直链烷基苯磺酸盐，简写为C11-13LAS。
优选的非离子表面活性剂是那些式R1(OC2H4)nOH(其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n为3到约80)的非离子表面活性剂。特别优选的是C12-C15醇与每摩尔醇约5-20摩尔氧乙烯的缩合产物，例如每摩尔醇与约6.5摩尔氧乙烯缩合的C12-C13醇。
另外适用的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure C9881097600121
其中R为C9-17烷基或链烯基、R1为甲基，Z为源于还原的糖的糖基或其烷氧基化衍生物。例子有N-甲基N-1-脱氧糖基椰油酰胺和N-甲基N-1-脱氧糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法为人们已知并可参见Wilson的美国专利2965576和Schwartz的美国专利2703798(所述专利公开通过引用并入本文)。
优选用于此中所述洗涤剂组合物的表面活性剂是基于胺的下面通式的表面活性剂：
Figure C9881097600122
其中R1为C6-C12烷基；n为约2-4，X为选自NH、CONH、COO或O的桥基或者X可以空出；R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))其中R5为H或甲基。特别优选的基于胺的表面活性剂包括：
              R1-(CH2)2-NH2
             R1-O-(CH2)3-NH2
         R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2 其中R1为C6-C12烷基并且R5为H或CH3。特别优选用于上面定义的表面活性剂中的胺选自辛胺、己胺、癸胺、十二烷胺、C8-C12二(羟乙基)胺、C8-C12二(羟异丙基)胺、C8-C12酰氨基丙基二甲基胺或其混合物。
在一种高度优选的实施方案中，基于胺的表面活性剂由下式表示：
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1为C8-C12烷基。
C) 助洗剂
本发明的洗涤剂组合物也可包括约0.1-80％(重量)的助洗剂。优选液体形式的这种组合物包括约1-10％(重量)的助洗剂组分。优选颗粒形式的这种组合物包括约1-50％(重量)的助洗剂组分。助洗剂在本领域为人所熟悉并且可包括例如磷酸盐以及各种有机和无机非磷助剂。
可用于此中的水溶性非磷有机助剂包括各种碱金属、铵和取代铵的聚乙酸盐、羧酸盐、多元羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和多元羧酸盐助剂的例子有乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧代二琥珀酸、苯六甲酸、苯多酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。其它适用于此中的多元羧酸盐有1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4144226和1979年3月27日授权的Crutchfield等人的美国专利4246495(两者均通过引用并入本文)中所述的聚乙缩醛羧酸盐。特别优选的多元羧酸盐助剂是在1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4663071(其公开通过引用并入本文)中所述的包括酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的混合物的氧代二琥珀酸盐和醚羧酸盐助剂组合物。
适用的非磷无机助剂的例子包括硅酸盐、硅铝酸盐、硼酸盐和碳酸盐。特别优选的是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐十水合物和具有约0.5-4.0并优选约1.0-2.4的SiO2：碱金属氧化物的重量比率的硅酸盐。优选的还有包括沸石在内的硅铝酸盐。这种材料和其作为助洗剂的用途更全面地描述于美国专利4605509(其公开通过引用并入本文)中。美国专利4605509还讨论了适用于本发明的洗涤剂组合物的结晶层状硅酸盐。
D) 任选的洗涤剂成分
除了前文所述的表面活性剂、助剂和基于纤维素的聚合物或低聚物物质外，本发明的洗涤剂组合物也可包括任何数量的其它任选的成分。这些成分包括常规的洗涤剂组合物组分诸如酶和酶稳定剂、发泡剂或抑泡剂、防锈剂和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助剂碱源、螯合剂、有机和无机填料、溶剂、增溶剂、光亮剂、染料和香料。
pH调节剂在洗涤溶液的pH大于约10.0的某些应用中可能是必需的，因为在更高的pH下所述组合物的织物整体性的益处开始消失。所以，如果洗涤溶液的pH在加入本发明的基于纤维素的聚合物或低聚物物质后大于约10.0，就应该使用pH调节剂来将洗涤溶液的pH降低到约10.0以下、优选到约9.5以下并最优选在约7.5以下。适用的pH调节剂为本领域技术人员所熟悉。
一种优选混入到此中的洗涤剂组合物中的成分是漂白剂，例如过氧化漂白剂。这种过氧漂白剂事实上可以是有机漂白剂，也可以是无机漂白剂。无机过氧漂白剂通常连同漂白活性剂一起使用。
有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。这种漂白剂公开于1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4483781；1985年2月20日发布的Banks等人的欧洲专利申请EP-A-133354；和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4412934中。高度优选的漂白剂也包括1987年1月6日授权于Burns等人的美国专利4634551中所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。
在此中的洗涤剂组合物中也可使用一般为颗粒物形式的无机过氧漂白剂。实际上优选无机漂白剂。这种无机过氧化合物包括碱金属过硼酸盐和过碳酸盐物质。例如，可使用过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。适用的无机漂白剂也可包括碳酸钠或碳酸钾的peroxyhydrate和等价的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠peroxyhydrate、脲peroxyhydrate和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(例如由杜邦商业生产的OXONE)。通常无机过氧漂白剂用硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐或水溶性表面活性剂涂布。例如，涂层的过碳酸盐可从不同商家诸如FMC、Solvay Interox、Tokai Denka和Degussa获得。
无机过氧漂白剂如过硼酸盐和过碳酸盐等优选与漂白活性剂一起使用，从而可就地形成水溶液形式的相应于漂白活性剂的过氧酸(即在用于织物洗涤/漂白的本发明的组合物的使用中)。活化剂的各种非限定性实例公开于1990年4月10日授权的Mao等人的美国专利4915854和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4412934中。典型并优选的有壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂。也可使用其混合物。对于其它可用于此中的漂白剂和活化剂，也可参见前文引用的美国专利4634551。
其它有用的酰氨基衍生的漂白活性剂具有式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2(O)L式中R1为含约6到12个碳原子的烷基，R2为含1到约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含约1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L为任何适合的离去基团。离去基团是作为通过双氧水解阴离子在漂白活性剂上亲核反应的结果可从漂白活性剂中被取代的任何基团。一种优选的离去基团是苯酚磺酸盐。
优选的上式漂白活性剂的例子包括在前文引用的美国专利4634551中所述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐、(6-壬酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐和其混合物。
另一类有用的漂白活性剂包括通过引用并入本文的1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利4966723中公开的苯并噁嗪类活性剂。一种高度优选的苯并噁嗪类活性剂是：
还一类有用的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：式中R6为H或含1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。也可参见通过引用并入本文的1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4545784，其公开了吸附到过硼酸钠上的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
如果使用，过氧漂白剂一般占此中所述洗涤剂组合物的约2-30％(重量)。更优选过氧漂白剂占所述组合物的约2-20％(重量)。最优选过氧漂白剂以约3-15％(重量)的水平存在于此中的组合物中。如果使用，漂白活性剂可占此中洗涤剂组合物的约2-10％(重量)。通常以约1∶1到10∶1、更优选约1.5∶1到5∶1的漂白剂对活性剂的摩尔比率使用活性剂。
另一类高度优选的用于此中洗涤剂组合物中的任选成分是洗涤用酶组分。尽管已知一些酶会损害纤维素的肽键，此中所述的基于纤维素的聚合物或低聚物物质在酶的存在下并不现示出这种损害。所以，酶可实际无损害地加入到包括本发明的基于纤维素的织物处理材料的洗涤剂组合物中。
酶可包括在本发明的洗涤剂组合物中以满足各种需要，包括从待洗物去除蛋白质基的、碳水化合物基的、或甘油三酯基的污垢、防止织物洗涤中脱逸的(refugee)染料的转移以及织物的复原。适用的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、和任何合适来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源的其混合物。优选的选择受诸如pH-活性和/或稳定性、最佳热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性等因素的影响。这里优选细菌或真菌酶诸如细菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纤维素酶。
此中所用的术语“洗涤用酶”是指在洗衣用洗涤剂组合物中具有清洁、除垢或其它有益作用的酶。优选用于洗涤的酶包括(但不限于)蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶和过氧化物酶。
酶正常以足以提供“清洁有效量”的水平混入到洗涤剂组合物中。术语“清洁有效量”是指能在待洗物诸如织物上产生清洁、除垢、去污、漂白、脱臭、或新亮的改善效果的量。在目前工业制备的实践中，一般的用量为每克洗涤剂组合物至多约5毫克活性酶，更常规的是0.01-3毫克活性酶。另外要说明的是，此中的组合物一般包含0.001-5％(重量)、优选0.01-1％的商品酶制剂。蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005-0.1 Anson单位(AU)的水平存在于所述商品制剂中。在高浓缩的洗涤剂制剂中可能需要更高的活性水平。
适用的蛋白酶的例子有从枯草杆菌和B.licheniformis的具体菌株获得的枯草杆菌蛋白酶。一种适用的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得并在整个8到12的pH范围具有最大的活性且由丹麦的NovoIndustries A/S(后文称为“Novo”)开发并以ESPERASE的商品名出售。这种酶和其同功酶的制备描述于Novo的GB1243784。其它适用的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE和来自荷兰International Bio-Synthetic，Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日在EP130756A公开的蛋白酶A和1987年4月28日在EP303761和1985年1月9日的EP130756中公开的蛋白酶B。也参见来自描述于Novo的WO9318140A中的Bacillus sp.NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于Novo的WO 9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO 9510591A的那些蛋白酶。需要时，具有降低了吸附和增加了水解的蛋白酶可如Procter & Gamble的WO9507791中的所述那样获得。一种用于适合于此中洗涤剂的重组的类似于酪蛋白的蛋白酶描述于Novo的WO 9425583。
此中可用的纤维素酶包括细菌和真菌类型，优选具有5到10之间的pH最佳值。1984年3月6日授权的Barbesgoard等人的美国专利4435307公开了来自Humicola insolents或Humicola菌系DSM1800的适用纤维素酶或属于Aeromonas属的真菌生产的纤维素酶212和从海洋软体动物的肝胰脏提取那些纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也公开了适用的纤维素酶。CAREZYME(Novo)特别有用。同样参见Novo的WO 9117243。
适用于洗涤剂用途的脂酶包括如GB1372034中公开的由Pseudomonas属微生物诸如Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154生产的那些脂酶。也可参见1978年2月24日公开的日本专利申请5320487。这种脂酶可从日本Nagoya的Amanno Pharmaceutical Co.Ltd.以LipaseP“Amano”或“Amano P”的商品名购买。其它适用的商品脂酶包括可购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Amano-CES(源于Chromobacterviscosum如Chromobacter viscosum var lipolyticum NRRLB 3673)；可购自美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co的Chromobacter viscosum脂酶和源于Pseudomonas gladioli的脂酶。源于Humicola lanuginosa并可购自Novo的LIPOLASE酶(也可参见EP341947)是一种可优选源于此中的脂酶。
此中含酶的组合物也可任选包括约0.001-10％、优选约0.005-8％、最优选约0.01-6％(重量)的酶稳定体系。这些酶稳定体系可以是任何与洗涤用酶配伍的稳定体系。这种体系可本身由配方中的其它活性物提供或者例如通过制就的洗涤剂酶的配制者或生产者分别加入。这种稳定体系可例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、boronicacid和其混合物，并且设计用来根据洗涤剂组合物的类型和物理形式解决不同的稳定问题。
E) 洗涤剂组合物制备
按照本发明的组合物可以是液体、膏或颗粒的形式。这种组合物可通过适合的顺序和常规的方法混合所需浓度的基本和任选组分来制备。
颗粒组合物例如一般通过混合基本颗粒剂成分如表面活性剂、助剂、水等形成淤浆并将所得到的淤浆喷雾干燥到低水平的残留水分(5-12％)来制备。保留的干成分如基础的基于纤维素的织物处理材料的颗粒可与粉末形式与喷雾干燥的颗粒在搅拌式转鼓中混合。液体成分例如基础的基于纤维素的织物处理材料、酶、粘合剂和香料的溶液可喷雾到得到的颗粒上来获得成品洗涤剂组合物。按照本发明的颗粒组合物也可以是“压型形式”，即它们可基于比常规颗粒洗涤剂更高的密度，即550-950克/升。在这种情况下，按照本发明的颗粒洗涤剂组合物和常规的颗粒洗涤剂相比将包含更低量的“无机填料盐”；常规的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型的有硫酸钠；“压型”洗涤剂一般包含不超过10％的填料盐。
液体洗涤剂组合物可通过将其基本和任选的成分按所需浓度提供含各种组分的组合物的所需顺序混合来制备。按照本发明的液体组合物也可以是“紧密形式”，在这种情况下，按照本发明的液体组合物和常规的洗涤剂相比将包含更低量的水。往本发明的液体洗涤剂或其它含水组合物加入基于纤维素的聚合物或低聚物材料可通过简单地将所需的基于纤维素的织物处理材料混入到液体溶液中来完成。
F) 织物洗涤方法
本发明也提供了赋予织物外观方面益处的洗涤织物的方法，所述织物外观方面的益处通过此中所用的基于纤维素的聚合物或低聚物物质来提供。这种方法包括将这些织物与由有效量的前文所述洗涤剂组合物形成的或由这种组合物的单个组分形成的水洗液接触。尽管本发明的组合物也可用于制成织物清洁和处理的不用搅拌的浸泡水溶液，但织物与洗涤溶液的接触一般在搅拌的条件下进行。正如上面所讨论的，优选洗涤溶液具有低于10.0的pH，优选其具有约9.5的pH，最优选其具有约7.5的pH。
为进行良好的洗涤，搅拌优选由洗衣机提供。优选在洗衣后接着在常规的干衣机中将湿织物干燥。在洗衣机的水洗液中有效量的高密度液体或颗粒洗涤剂组合物优选为约500-7000ppm，更优选约1000-3000ppm。
G) 织物调理和软化
作为此中洗衣用洗涤剂组合物组分在前文所述的基于纤维素的聚合物或低聚物物质也可在没有本发明的洗涤剂组合物实施方案的表面活性剂和助剂组分的存在下用于处理和调理织物和纺织品。因此，例如，只含基于纤维素的织物处理材料本身或包含基于纤维素的织物处理材料的水溶液的织物调理组合物可在常规的家庭洗衣操作的漂洗过程中加入以便赋予上文所述的所需的织物外观和整体性方面的益处。
实施例
下面实施例用于说明本发明的组合物和方法，但是并不意味着限制或限定本发明的范围。
在本发明的基于纤维素的聚合物或低聚物制备中的第一步是将羧甲基纤维素(“CMC”)转变成甲酯。完成该步骤具有许多为本领域技术人员熟知的方法，下面实施例I和II给出了两个这种方法的例子。正如下面详细说明的，实施例I和实施例II在将CMC转变成甲酯的方法方面以及在CMC的原料方面均不同。
实施例I
将纯化的CMC转变成部分(partial)甲酯
在一个配有机械搅拌器、内温度计、冷凝器和惰性气体进口的500ml三颈圆底烧瓶中将80g(0.257摩尔量)羧甲基纤维素样品(Aldrich，MW＝90000，DSRC＝0.7，符合上面的通式，其中x＝0)悬浮在196g叔丁醇、15.7g水和2.36g甲苯(作为内标)中。然后，在室温下将9.72g(0.077摩尔)硫酸二甲酯在搅拌下加入。2小时后，通过用5倍体积的水稀释的一个等份试样来判断按需要加入50％氢氧化钠而使pH恢复到约7-8。在室温下持续搅拌40小时。这时吸取1g液体样品并加入0.25g吡啶。该样品在二甲基亚砜中的NMR光谱显示极少或没有甲基化吡啶形成表明硫酸二甲酯已经全部反应。通过过滤收集改性的CMC并在过滤器上用几倍体积的叔丁醇-水洗涤并然后在100℃真空下干燥。该物质的衰减全反射红外光谱显示酯和羧酸酯基的羰基峰与所需的部分甲酯一致。
除了分离前将温度保持在25℃2小时并然后升到70℃2小时外，重复所述步骤。
实施例II
工业原料CMC转变成部分甲酯
在一个配有机械搅拌器、内温度计、冷凝器和惰性气体进口的500ml三颈圆底烧瓶中将80g(0.169摩尔量)工业羧甲基纤维素样品(Penn-Carbose，MW＝250000，DSRC＝0.59，70％有效含量)悬浮在197g叔丁醇、15g水和15g甲苯(作为内标)中。然后，在室温下将14.98g(0.119摩尔)硫酸二甲酯在搅拌下加入。2小时后，通过用5倍体积的水稀释的一个等份试样来判断，按需要加入50％氢氧化钠而使pH恢复到约7-8。在室温下持续搅拌2小时后将温度升到70℃再2小时。这时吸取1g液体样品并加入0.25g吡啶。该样品在二甲基亚砜中的NMR光谱显示极少或没有甲基化吡啶形成表明硫酸二甲酯已经全部反应。通过过滤收集改性的CMC。将一半收集的固体物与一半所述液体再混合并保存以供后面的反应。另一半收集的固体物在过滤器上用几倍体积的叔丁醇-水洗涤并然后在100℃真空下干燥。该物质的衰减全反射红外光谱显示酯和羧酸酯基的羰基峰与所需的部分甲酯一致。
实施例III
用二甲氨基丙胺处理CMC甲酯
下面是一种将CMC甲酯如上面的实施例I和II制备的CMC甲酯转变成部分DMAPA酰胺的方法。
将一半上面的实施例I或II制备的CMC甲酯再悬浮于通过回流加热18小时制备和用3-二甲氨基丙胺(“DMAPA”，24.2g，0.24mol，Aldrich)处理的叔丁醇-水液体中。在过滤器上收集固体物并用乙醇洗涤。然后将它们悬浮于含10％水的乙醇中并且pH升到11.5。在室温下搅拌30分钟后，在过滤器上收集固体物并用更多的含水乙醇洗涤并然后用乙醇洗涤。将一等份这种物质通过在3N H2SO4/D2O中加热18小时进行水解。将一等份这种水解物调节到12的pH、离心到澄清并然后用NMR光谱检测。其显示了DMAPA的二甲基氨基基团的共振和峰的相对尺寸指示出至少约5％的羧酸酯基已经转变成DMAPA的酰胺。
除了悬浮介质为甲苯外，使用分离的甲酯重复用DMAPA处理。所述部分甲酯又部分转变成DMAPA酰胺。
实施例IV
CMC部分甲酯的部分水解
下面是另一种将CMC甲酯如上面的实施例II制备的CMC甲酯转变成部分DMAPA酰胺的方法。
将通过实施例II的方法部分转变成甲酯(酯的DS＝0.18)的CMC工业样品(Penn-Carbose，MW＝250000，DSRC＝0.59，70％有效含量)悬浮在乙醇-水中并用足够的氢氧化钠加热而使70％的所述酯水解。在过滤器上收集得到的部分水解的酯并用乙醇洗涤并在100℃下真空干燥。衰减全反射红外显示有一些残留的酯羰基峰。所述部分水解的酯显示出部分的水溶性。
除了所用的碱为过量的3-二甲基氨基丙胺外，重复所述水解。衰减全反射红外光谱显示分离的产物有少量的残留酯。

Claims (6)

1.一种组合物在洗衣上的用途，其特征在于该组合物包括a)1-80％(重量)的水，和b)0.1-80％(重量)下面通式的聚合物或低聚物：其中每个R独立地选自
Figure C9881097600022
和
Figure C9881097600023
其中：
-每个R2独立地选自H和C1-C4烷基；
-每个R3独立地选自和
Figure C9881097600025
其中：-每个R4独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基、环烷基氨基烷基、羟烷基和Na、K、1/2Ca和1/2Mg；-每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基、环烷基氨基烷基和羟烷基；其中：
每个x为0到5；
每个y为1到5；条件是：-如果R4带有正电荷，其通过适合的阴离子平衡；和-基团R3的取代度在0.2到2.0之间。
2.权利要求1的用途，其中所述聚合物或低聚物具有10000到2000000的平均分子量。
3.权利要求1的用途，其中所述聚合物或低聚物具有50000到1000000的平均分子量。
4.权利要求1的用途，其中至少0.1的R3基团源于-CH2-COOH或其盐。
5.权利要求1的用途，其中基团R3的取代度在0.3到1.0之间。
6.权利要求1的用途，其中基团R3的取代度在0.4到0.7之间。
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