RU2035476C1 - Способ получения пористого материала - Google Patents
Способ получения пористого материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2035476C1 RU2035476C1 RU94004195/05A RU94004195A RU2035476C1 RU 2035476 C1 RU2035476 C1 RU 2035476C1 RU 94004195/05 A RU94004195/05 A RU 94004195/05A RU 94004195 A RU94004195 A RU 94004195A RU 2035476 C1 RU2035476 C1 RU 2035476C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- solution
- salt
- aqueous solvent
- drying
- Prior art date
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 10
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229960002086 dextran Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229940080469 phosphocellulose Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229960000633 dextran sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 6
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000012520 frozen sample Substances 0.000 description 3
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000648 calcium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010410 calcium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229960002681 calcium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L calcium;(2s,3s,4s,5s,6r)-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxy-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxylato-4,5,6-trihydroxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].O[C@@H]1[C@H](O)[C@H](O)O[C@@H](C([O-])=O)[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O2)C([O-])=O)O)[C@H](C(O)=O)O1 OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940124558 contraceptive agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003433 contraceptive agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001057 ionotropic effect Effects 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L strontium;diacetate Chemical compound [Sr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Использование: получение пористого полимерного материала широкого технического применения. Сущность изобретения: пористый материал получают путем приготовления водного раствора полимерной соли с последующим его замораживанием и удалением водного растворителя. Удаление водного растворителя осуществляют без размораживания замерзших исходных компонентов, после чего проводят обработку полимера раствором кислоты или соли в органическом растворителе, являющимся нерастворителем полимера, с последующим удалением обрабатывающего раствора. Способ характеризуется тем, что удаление водного растворителя осуществляется лиофильной сушкой или криоэкстрапцией. Обработку полимера кислотой или солью осущестляют в среде нерастворителя или смачивателя полимера. После удаления обрабатывающего раствора возможны различные виды обработки полимера: сушка без промывки, промывка без сушки (хранение в жидкой среде), промывка до нейтральной реакции и сушка. Способ применим к самым различным, традиционным для этой цепи, полимерам: модифицированному поливиниловому спирту, альгинату натрия, карбоксиметилцеллюлозе, декстрановым полимерам, фосфоцеллюлозе и др. Пористый материал может быть получен самой различной формы: в виде листов, пластин гранул, губчатого материала, трубы и т.д. В случае использования модифицированного поливинилового спирта или декстранового полимера возможно совмещение стадий удаления водного растворителя криоэкстракцией и обработки полимера модифицирующим агентом. 6 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к получению пористого материала, который используется в традиционных для него областях применения, например для целей адсорбции или абсорбции, в аналитических процессах и т.п.
Известен способ получения пористого материала на основе альгината натрия. Способ включает в себя получение водного раствора полимерной соли смешением водного раствора альгината натрия с водным раствором соли кальция при молярном соотношении моносахаридного звена альгината и соли кальция от 3 1 до 8 1, замораживание смеси, ее выдерживание в замороженном виде, размораживание и сушку полученного пористого материала в определенном режиме механическим отжимом. Удаление растворителя (воды) происходит на стадии сушки [1]
Данный известный способ обладает рядом недостатков.
Данный известный способ обладает рядом недостатков.
Из-за быстрого загустевания системы при смешении полимерной соли с раствором сшивающего агента (ионы кальция) возникают технологические трудности равномерного распределения сшивающего агента. Кроме того, из-за быстрого загустевания (желирования) раствора смеси полиэлектролита и сшивающих противоионов известный способ сильно ограничен в отношении концентраций исходных компонентов, а значит и механических свойств конечного материала. Так, даже при небольшом превышении указанных концентраций полимера и соотношений альгинат соль кальция, ионотропный кальций-альгинатный гель образуется практически сразу после смешения ингредиентов, поэтому нет возможности распределить систему в виде тонкого слоя, чтобы после криогенной обработки получить тонкий (≅ 2 мм) пористый полимерный материал.
Такое быстрое желирование системы делает практически невозможным получение конечного пористого материала, например в виде гранул, т.е. известный способ обладает недостаточной универсальностью в отношении той формы, которую можно придать целевому изделию.
Известен способ получения пористого материала на основе карбоксилированного полимера. Способ включает, в частности, пpиготовление 2%-ного раствора альгината натрия в 4%-ном водном этаноле, замораживание при -20оС залитого в полистирольные тарелочки раствора, извлечение замороженных дисков из форм и сублимацию водного растворителя из них лиофильную сушку препаратов. Далее высушенные диски погружают в 0,3 н. водный раствор соляной кислоты, выдерживают там в течение ночи, а затем промывают водой до нейтральной реакции. Последующее высушивание материала осуществляется его вымачиванием сначала в этаноле, затем в эфире и сушку при хорошей вентиляции. В результате получают тонкие (3 мм) пористые полимерные диски на основе альгиновой кислоты, которые используют при приготовлении противозачаточных средств [2]
Этот способ имеет ряд недостатков.
Этот способ имеет ряд недостатков.
В противоположность способу [1] конечное изделие получается только в виде поликислоты, а в виде малорастворимой полимерной соли данным способом это сделать не удается, т.е. он недостаточно универсален в отношении химической природы ионогенных группировок, которые несет целевой материал.
На той стадии способа, где осуществляется замена на модифицирующий противоион, используют водную среду (обработка раствором соляной кислоты). Использование водной среды приводит к разбуханию образцов материала, а главное, необратимо изменяет размер пор, вплоть до возможного их закрытия. Это не позволяет использовать пористый материал для адсорбционных процессов и в других целях, когда необходимо прохождение среды через пористый материал.
Задачей предлагаемого изобретения является преодоление недостатков известных технических решений, а именно:
повышение универсальности способа получения пористых полимерных материалов на основе поликислот или их малодиссоциированных солей как в отношении формы, придаваемой конечному изделию, его размеров, так и химической природы ионогенных группировок, которые имеет целевой материал;
получение материала, удовлетворяющего определенным (конкретным) технологическим целям, например, для анализа.
повышение универсальности способа получения пористых полимерных материалов на основе поликислот или их малодиссоциированных солей как в отношении формы, придаваемой конечному изделию, его размеров, так и химической природы ионогенных группировок, которые имеет целевой материал;
получение материала, удовлетворяющего определенным (конкретным) технологическим целям, например, для анализа.
Поставленная задача решается тем, что получение пористого материала осуществляется путем приготовления водного раствора полимерной соли с последующим его замораживанием и удалением растворителя. При этом удаление водного растворителя осуществляют без размораживания замерзших исходных компонентов, когда в зависимости от приема замораживания (замораживание в форме, прикапывание раствора полимера в среду нерастворителя и т.д.) получают материал в виде пластин или гранул, или в иной другой форме. Материал в таком виде обрабатывают кислотой или солью, которые используют в виде раствора в органическом растворителе, например в кислородсодержащем, не являющемся растворителем для высокомолекулярного компонента. После обработки материала проводят удаление обрабатывающего агента. Затем в зависимости от того, где и как будут применять полученный пористый материал, можно использовать его без сушки и без промывки или использовать промывку до нейтральной реакции промывных вод и сушку. Удаление водного растворителя после замораживания раствора полимерной соли осуществляют лиофильной сушкой или криоэкстракцией.
Способ применим к самым разным материалам, таким как модифицированный поливиниловый спирт, альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлоза, декстрановый полимер, модифицированная целлюлоза и другие.
Основная идея заявляемого способа заключается в том, что перезарядка ионогенных группировок полиэлектролита осуществляется в среде нерастворителя полимерного компонента после удаления водного растворителя из замороженного образца без оттаивания последнего.
Такая последовательность операций позволяет:
замораживать водорастворимую форму полиэлектролита даже в виде высококонцентрированной по полимеру системы, не опасаясь потери ею текучести из-за гелеобразования, как в случае известного способа [1] что дает возможность в широких пределах регулировать механические свойства конечного продукта;
равномерно смачивать каркас структурированного замораживанием полимера обрабатывающим раствором, когда, в противовес способу-прототипу [2] не происходит нежелательное набухание поли- электролита, т.е. не нарушается его пористая морфология по всей толщине образца, поэтому заявляемый способ никак не ограничен в отношении этого параметра конечных изделий.
замораживать водорастворимую форму полиэлектролита даже в виде высококонцентрированной по полимеру системы, не опасаясь потери ею текучести из-за гелеобразования, как в случае известного способа [1] что дает возможность в широких пределах регулировать механические свойства конечного продукта;
равномерно смачивать каркас структурированного замораживанием полимера обрабатывающим раствором, когда, в противовес способу-прототипу [2] не происходит нежелательное набухание поли- электролита, т.е. не нарушается его пористая морфология по всей толщине образца, поэтому заявляемый способ никак не ограничен в отношении этого параметра конечных изделий.
Обнаружено также, что в случае отдельных типов полимеров, таких как модифицированный поливиниловый спирт и декстрановые полимеры, возможно совмещение двух стадий технологического процесса удаление водного растворителя криоэкстракцией и модификацию обработку получаемого пористого материала раствором кислоты или соли.
П р и м е р 1. Готовят 10%-ный водный раствор натриевой соли 0-карбоксиметилированного поливинилового спирта (степень карбоксиметилирования 10 мол.). Полученный раствор слоем толщиной 0,8 мм заливают в металлическую форму и замораживают при -40оС. Далее форму помещают в ванну с охлажденным до -40оС метанолом и проводят криоэкстракцию замороженного водного растворителя при перемешивании содержимого ванны, выдерживают при той же температуре в течение 18 ч. Затем форму с образцом быстро переносят во вторую ванну, содержащую 0,1 М раствор НСl в метаноле, и инкубируют 4 ч при перемешивании. При этом плоский слой полимерного материала легко отходит от дна формы, которую убирают из ванны. Обработанный подкисленным метанолом препарат промывают чистым метанолом до нейтральной реакции и высушивают на воздухе или в вакуумном шкафу до постоянной массы. Получают плоский пористый поливинилспиртовый материал плотностью 0,11 г/см3 с порами размером 100-200 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).
П р и м е р 2. Готовят 7,5%-ный раствор аммониевой соли 0-карбоксиметилированного поливинилового спирта (степень карбоксиметилирования 6,3 мол. ). Полученный раствор каплями объемом 50-60 мкм вводят в столб охлажденного до -78оС петролейного эфира. За время седиментации на дно сосуда сферические капли водной фазы замерзают. Полученные таким образом замороженные гранулы переносят в снабженный погружной мешалкой цилиндрический сосуд, содержащий криоэкстрагент-модификатор 0,1 М раствор НСl в этаноле, охлажденный до -78оС, перемешивают 12 ч при -78оС. Затем перемешивание в течение 2 ч проводят при комнатной температуре, потом полимерные гранулы промывают чистым этанолом до нейтральной реакции, переносят в воду, отмывают от органических растворителей и хранят в воде. Полученные поливинилспиртовые гранулы диаметром 2,3-2,5 мм в набухшем виде имеют плотность 1,1 г/см3 и поры размером 10-50 мкм (найдено с помощью сканирующей электронной микроскопии).
П р и м е р 3. Готовят 4,5%-ный водный раствор альгината натрия, который слоем 1,1 м заливают в форму, замораживают при -30оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал погружают в ванну с ацетоном, содержащим растворенный ацетат кальция в количестве 20 мол. ионов Са2+ по отношению к карбоксильным группам альгината. Материал выдерживают в ванне при перемешивании ее содержимого 5 ч, а затем извлекают из ванны и высушивают на воздухе. Получают плоский Са-альгинатный материал плотностью 0,06 г/см3 с порами размером 170-310 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).
П р и м е р 4. Готовят 0,75%-ный водный раствор альгината натрия, который слоем 3,5 мм заливают в форму, замораживают пир -2оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал, не извлекая из формы, помещают в 0,05 М раствор H2SO4 в ацетоне, где выдерживают при перемешивании содержимого ванны в течение 8 ч. Далее материал извлекают из формы, промывают чистым ацетоном до нейтральной реакции и сушат до постоянной массы в вакуумном эксикаторе над Р2О5. Получают плоский пористый альгиновый материал плотностью 0,05 г/см3 с порами размером 0,7-2,4 мм (определено с помощью оптической микроскопии).
П р и м е р 5. Готовят 2%-ный раствор альгината натрия, который слоем 10 мм заливают в форму, замораживают при -15оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал погружают в ванну с насыщенным раствором хлористого железа в изопропаноле, где выдерживают при перемешивании содержимого ванны в течение 3 ч. Далее препарат промывают ацетоном, 50%-ным водным ацетоном и водой до отсутствия ионов Fe3+ в промывных водах. Получают губчатый Fe-альгинатный материал, имеющий в набухшем в воде состоянии плотность 10,3 г/см3 и поры размером 120-180 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).
П р и м е р 6. Готовят 3%-ный раствоp натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, который слоем 1,5 мм заливают в форму, замораживают при -50оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал помещают в ванну с 0,15 М раствором НСl в метилэтилкетоне, где выдерживают 2 ч при перемешивании содержимого ванны. Далее препарат промывают (с одновременной стерилизацией) медицинским спиртом до нейтральной реакции промывок, высушивают в вакууме и стерильно упаковывают в герметичные полиэтиленовые пакеты. Полученный плоский пористый материал на основе карбоксиметилцеллюлозы имеет плотность 0,06 г/см3 и поры размером 90-120 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).
П р и м е р 7. Готовят 4,0%-ный раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, который каплями объемом 150-200 мкм вводят в столб толуола, охлажденного до -35оС. За время седиментации сферические капли водной фазы замерзают. Полученные таким образом замороженные гранулы переносят в снабженный погружной мешалкой цилиндр с метанолом, охлажденным до -18оС. Замороженные гранулы перемешивают в среде криоэкстрагента 12 ч, затем переносят в насыщенный метанольный раствор хлористого бария, где перемешивают еще 6 ч. Обработанные таким образом гранулы промывают чистым метанолом до отсутствия ионов бария в промывках и высушивают на воздухе. Получают пористые гранулы на основе бариевой соли карбоксиметилцеллюлозы диаметром 2,8-3,0 мм, плотностью 0,07 г/см3 и порами размером 140-190 мкм (определено оптической микроскопией).
П р и м е р 8. Готовят раствор полимерной соли по примеру 7. Полученный раствор заливают в цилиндрический полиэтиленовый сосуд, смазанный внутри низкотемпературной вакуумной смазкой. Внутренний диаметр сосуда 20 мм. Далее в него коаксиально погружают также смазанный аналогичной смазкой полый металлический палец с внешним диаметром 10 мм. Затем в полость пальца заливают жидкий азот (Т-196оС), подливая его по мере расходования до тех пор, пока жидкое содержимое сосуда не замерзнет. После этого извлекают охлаждающий палец из формы, а затем уже извлекают оттуда замерзшую трубку, которую помещают на 30 мин в охлажденный до -50оС пентан, чтобы отмыть от вакуумной смазки не размораживая. Далее препарат переносят в цилиндрический сосуд с охлажденным до -50оС тетрагидрофураном, где проводят криоэкстракцию водного растворителя в течение 24 ч. Затем полученную пористую полимерную трубку помещают на 3 ч в 0,01 М раствор НСl также в тетрагидрофуране, после чего отмывают до нейтральной реакции метанолом и сушат до постоянной массы при 60оС. Полученная полимерная пористая трубка имеет толщину стенок 5 мм, плотность материала стенок 0,05 г/см3 и поры размером 5-15 мкм (определено с помощью сканирующей электронной микроскопии).
П р и м е р 9. Готовят 15%-ный раствор натриевой соли декстрансульфата, который слоем 0,5 мм заливают в форму и замораживают при -20оС. Далее форму с замороженным образцом погружают в ванну с криоэкстрагентом-модификатором 0,02 М раствором H2SO4 в этаноле, охлажденным до -20оС. Содержимое ванны перемешивают 3,5 ч, после чего полимерный материал извлекают из формы, промывают чистым этанолом до нейтральной реакции и высушивают в вакуум-эксикаторе над СаCl2. Получают плоский пористый материал на основе декстрансульфата плотностью 0,07 г/см3 и порами размером 250-280 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).
П р и м е р 10. Готовят 25%-ный раствор карбоксиметилдекстрана, который заливают в форму и замораживают аналогично примеру 9. Далее форму с замороженным образцом помещают в ванну с криоэкстрагентом-модификатором насыщенным раствором ацетата стронция в метаноле, охлажденным до -25оС. Содержимое ванны перемешивают 6 ч, после чего полимерный материал извлекают из формы, промывают чистым этанолом и затем водой до отрицательной реакции на ионы стронция. Получают пористый губчатый декстрановый материал плотностью в набухшем состоянии 1,09 г/см3, обладающий порами 140-190 мкм (данные оптической микроскопии).
П р и м е р 11. Готовят 1,0%-ный водный раствор циклогексиламмонийной соли фосфоцеллюлозы, который слоем 1,8 мм заливают в форму, замораживают при -10оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал помещают в ванну с 0,01 М раствором ортофосфорной кислоты в ацетоне, где выдерживают при перемешивании содержимого ванны в течение 5 ч. Далее препарат промывают чистым ацетоном до нейтральной реакции, сушат между слоями фильтровальной бумаги под нагрузкой 50 г и затем досушивают на воздухе. Получают плоский пористый материал на основе фосфоцеллюлозы плотностью 0,06 г/см3 с порами размером 0,35-0,42 мм (определено с помощью оптической микроскопии).
Полученные согласно изобретению материалы, находящиеся в кислотной форме, содержат ионогенные группировки в количестве 1-13 ммоль/г сухого полимера; материалы, находящиеся в солевой форме, содержат солевые мостики в количестве от 5 до 100%-ного насыщения.
Claims (7)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА путем получения водного раствора полимерной соли с последующим его замораживанием и удалением водного растворителя, отличающийся тем, что удаление водного растворителя осуществляют без размораживания замерзших исходных компонентов и проводят обработку полимера раствором кислоты или соли в органическом растворителе, являющимся нерастворителем полимера, с последующим удалением обрабатывающего раствора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление водного растворителя осуществляют лиофильной сушкой или с помощью криэкстракции.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку полимера кислотой или солью осуществляют в среде смачивателя полимера.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный пористый материал может быть промыт до нейтральной реакции среды, или промыт до нейтральной реакции среды и высушен, или высушен.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пористый материал получают в виде гранул, губчатого материала, трубы, пластины или в виде любой другой подходящей для использования формы.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют модифицированный поливиниловый спирт, альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлозу, декстрансульфат, карбоксиметилдекстран, фосфоцеллюлозу.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что при использовании модифицированного поливинилового спирта и декстранового полимера возможно совмещение стадий удаления водного растворителя криоэкстракцией и обработки полимера раствором кислоты.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94004195/05A RU2035476C1 (ru) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Способ получения пористого материала |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94004195/05A RU2035476C1 (ru) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Способ получения пористого материала |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2035476C1 true RU2035476C1 (ru) | 1995-05-20 |
| RU94004195A RU94004195A (ru) | 1995-11-27 |
Family
ID=20152237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94004195/05A RU2035476C1 (ru) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Способ получения пористого материала |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2035476C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2326137C2 (ru) * | 2003-05-23 | 2008-06-10 | Др.Сувелак Скин Энд Хелт Кэар Аг | Способ получения содержащих альгинат пористых формованных изделий |
| RU2750669C1 (ru) * | 2020-11-17 | 2021-06-30 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Способ получения полимерного материала с открытыми порами |
| RU2751641C1 (ru) * | 2020-11-17 | 2021-07-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Способ получения полимерного материала с открытыми порами |
| RU2762729C1 (ru) * | 2020-12-30 | 2021-12-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Основанный на ионном полисахариде пористый полимерный материал и способ его получения |
-
1994
- 1994-02-16 RU RU94004195/05A patent/RU2035476C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1. Авторское свидетельство СССР N 1171474, кл. C 08J 9/00, опублик.1985. * |
| 2. Патент США N 4360013, кл. C 08J 9/16, опублик.1982. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2326137C2 (ru) * | 2003-05-23 | 2008-06-10 | Др.Сувелак Скин Энд Хелт Кэар Аг | Способ получения содержащих альгинат пористых формованных изделий |
| RU2750669C1 (ru) * | 2020-11-17 | 2021-06-30 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Способ получения полимерного материала с открытыми порами |
| RU2751641C1 (ru) * | 2020-11-17 | 2021-07-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Способ получения полимерного материала с открытыми порами |
| RU2762729C1 (ru) * | 2020-12-30 | 2021-12-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Основанный на ионном полисахариде пористый полимерный материал и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dai et al. | Pineapple peel carboxymethyl cellulose/polyvinyl alcohol/mesoporous silica SBA-15 hydrogel composites for papain immobilization | |
| US5541234A (en) | Process for making low density hydrogel materials having high surface areas | |
| US5502082A (en) | Low density materials having good compression strength and articles formed therefrom | |
| CN104722251B (zh) | 一种壳聚糖基多孔微球的制备方法 | |
| CN108409988B (zh) | 一种海绵状大孔聚乙烯醇水凝胶的制备方法 | |
| CN110559956A (zh) | 一种中空多孔纤维素微球及其制备方法和应用 | |
| CN111057251A (zh) | 一种阳离子水凝胶的制备方法 | |
| JPS6157335B2 (ru) | ||
| RU2035476C1 (ru) | Способ получения пористого материала | |
| Xu et al. | Strength enhanced expandable polyvinyl alcohol/chitosan cryogel for non-compressible hemostasis | |
| US4643856A (en) | Process of making gelled cellulose triacetate product | |
| US4575519A (en) | Porous chitin shaped article and production thereof | |
| US6635684B2 (en) | Method for preparing hydrophilic porous polymeric materials | |
| CN108912353A (zh) | 一种缓释水凝胶膜剂材料的制备方法和应用 | |
| Štamberg | Bead cellulose | |
| CN110016160A (zh) | 一种多糖基水凝胶的制备方法 | |
| JPS6176504A (ja) | 粒状多孔質キトサンの製造法 | |
| CN115382024B (zh) | 一种定向排列冷冻凝胶纤维支架及其制备方法和应用 | |
| CN117551302B (zh) | 一种高吸水性耐水解多糖基多孔材料的制备方法 | |
| RU2078099C1 (ru) | Способ получения макропористого полимерного материала | |
| CN110615958A (zh) | 一种腐植酸复合凝胶材料及其制备方法 | |
| RU2822830C1 (ru) | Способ получения пористых полимерных микрочастиц с применением лиофильной сушки | |
| RU2762729C1 (ru) | Основанный на ионном полисахариде пористый полимерный материал и способ его получения | |
| RU2833054C1 (ru) | Способ получения материала на основе криогеля поливинилового спирта и гидроксиапатита | |
| RU2053796C1 (ru) | Способ получения губчатого коллагенсодержащего материала |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050217 |