RU2035476C1 - Method for production of porous material - Google Patents
Method for production of porous material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2035476C1 RU2035476C1 RU94004195/05A RU94004195A RU2035476C1 RU 2035476 C1 RU2035476 C1 RU 2035476C1 RU 94004195/05 A RU94004195/05 A RU 94004195/05A RU 94004195 A RU94004195 A RU 94004195A RU 2035476 C1 RU2035476 C1 RU 2035476C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- solution
- salt
- aqueous solvent
- drying
- Prior art date
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 10
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229960002086 dextran Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229940080469 phosphocellulose Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229960000633 dextran sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 6
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000012520 frozen sample Substances 0.000 description 3
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000648 calcium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010410 calcium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229960002681 calcium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L calcium;(2s,3s,4s,5s,6r)-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxy-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxylato-4,5,6-trihydroxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].O[C@@H]1[C@H](O)[C@H](O)O[C@@H](C([O-])=O)[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O2)C([O-])=O)O)[C@H](C(O)=O)O1 OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940124558 contraceptive agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003433 contraceptive agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001057 ionotropic effect Effects 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L strontium;diacetate Chemical compound [Sr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению пористого материала, который используется в традиционных для него областях применения, например для целей адсорбции или абсорбции, в аналитических процессах и т.п. The invention relates to the production of a porous material that is used in its traditional fields of application, for example, for adsorption or absorption, in analytical processes, etc.
Известен способ получения пористого материала на основе альгината натрия. Способ включает в себя получение водного раствора полимерной соли смешением водного раствора альгината натрия с водным раствором соли кальция при молярном соотношении моносахаридного звена альгината и соли кальция от 3 1 до 8 1, замораживание смеси, ее выдерживание в замороженном виде, размораживание и сушку полученного пористого материала в определенном режиме механическим отжимом. Удаление растворителя (воды) происходит на стадии сушки [1]
Данный известный способ обладает рядом недостатков.A known method of obtaining a porous material based on sodium alginate. The method includes obtaining an aqueous solution of a polymer salt by mixing an aqueous solution of sodium alginate with an aqueous solution of calcium salt at a molar ratio of the monosaccharide unit of alginate and calcium salt from 3 1 to 8 1, freezing the mixture, keeping it frozen, thawing and drying the obtained porous material in a certain mode by mechanical extraction. Solvent (water) removal occurs at the drying stage [1]
This known method has several disadvantages.
Из-за быстрого загустевания системы при смешении полимерной соли с раствором сшивающего агента (ионы кальция) возникают технологические трудности равномерного распределения сшивающего агента. Кроме того, из-за быстрого загустевания (желирования) раствора смеси полиэлектролита и сшивающих противоионов известный способ сильно ограничен в отношении концентраций исходных компонентов, а значит и механических свойств конечного материала. Так, даже при небольшом превышении указанных концентраций полимера и соотношений альгинат соль кальция, ионотропный кальций-альгинатный гель образуется практически сразу после смешения ингредиентов, поэтому нет возможности распределить систему в виде тонкого слоя, чтобы после криогенной обработки получить тонкий (≅ 2 мм) пористый полимерный материал. Due to the rapid thickening of the system when mixing the polymer salt with a solution of a crosslinking agent (calcium ions), technological difficulties arise in the uniform distribution of the crosslinking agent. In addition, due to the rapid thickening (gelling) of the solution of the mixture of polyelectrolyte and crosslinking counterions, the known method is very limited in terms of the concentrations of the starting components, and hence the mechanical properties of the final material. So, even with a slight excess of the indicated polymer concentrations and the ratios of alginate, calcium salt, ionotropic calcium-alginate gel is formed almost immediately after mixing the ingredients, therefore it is not possible to distribute the system in the form of a thin layer in order to obtain a thin (≅ 2 mm) porous polymer material.
Такое быстрое желирование системы делает практически невозможным получение конечного пористого материала, например в виде гранул, т.е. известный способ обладает недостаточной универсальностью в отношении той формы, которую можно придать целевому изделию. Such rapid gelling of the system makes it almost impossible to obtain the final porous material, for example in the form of granules, i.e. the known method has insufficient universality in relation to the form that can be given to the target product.
Известен способ получения пористого материала на основе карбоксилированного полимера. Способ включает, в частности, пpиготовление 2%-ного раствора альгината натрия в 4%-ном водном этаноле, замораживание при -20оС залитого в полистирольные тарелочки раствора, извлечение замороженных дисков из форм и сублимацию водного растворителя из них лиофильную сушку препаратов. Далее высушенные диски погружают в 0,3 н. водный раствор соляной кислоты, выдерживают там в течение ночи, а затем промывают водой до нейтральной реакции. Последующее высушивание материала осуществляется его вымачиванием сначала в этаноле, затем в эфире и сушку при хорошей вентиляции. В результате получают тонкие (3 мм) пористые полимерные диски на основе альгиновой кислоты, которые используют при приготовлении противозачаточных средств [2]
Этот способ имеет ряд недостатков.A known method of obtaining a porous material based on a carboxylated polymer. The method includes, in particular, ppigotovlenie 2% sodium alginate solution in a 4% aqueous ethanol and freezing at -20 ° C in polystyrene plates flooded solution, extract disks from the frozen molds and the sublimation of the aqueous solvent of them freeze-drying drugs. Next, the dried discs are immersed in 0.3 N. an aqueous solution of hydrochloric acid, kept there overnight, and then washed with water until neutral. Subsequent drying of the material is carried out by soaking it first in ethanol, then in ether and drying with good ventilation. The result is a thin (3 mm) porous polymer disks based on alginic acid, which are used in the preparation of contraceptives [2]
This method has several disadvantages.
В противоположность способу [1] конечное изделие получается только в виде поликислоты, а в виде малорастворимой полимерной соли данным способом это сделать не удается, т.е. он недостаточно универсален в отношении химической природы ионогенных группировок, которые несет целевой материал. In contrast to the method [1], the final product is obtained only in the form of a polyacid, and in the form of a sparingly soluble polymer salt, this method cannot be done, i.e. it is not universal enough in relation to the chemical nature of ionogenic groups carried by the target material.
На той стадии способа, где осуществляется замена на модифицирующий противоион, используют водную среду (обработка раствором соляной кислоты). Использование водной среды приводит к разбуханию образцов материала, а главное, необратимо изменяет размер пор, вплоть до возможного их закрытия. Это не позволяет использовать пористый материал для адсорбционных процессов и в других целях, когда необходимо прохождение среды через пористый материал. At that stage of the method, where the replacement with a modifying counterion is carried out, an aqueous medium is used (treatment with a solution of hydrochloric acid). The use of an aqueous medium leads to swelling of the material samples, and most importantly, irreversibly changes the pore size, up to their possible closure. This does not allow the use of a porous material for adsorption processes and for other purposes, when it is necessary for the medium to pass through the porous material.
Задачей предлагаемого изобретения является преодоление недостатков известных технических решений, а именно:
повышение универсальности способа получения пористых полимерных материалов на основе поликислот или их малодиссоциированных солей как в отношении формы, придаваемой конечному изделию, его размеров, так и химической природы ионогенных группировок, которые имеет целевой материал;
получение материала, удовлетворяющего определенным (конкретным) технологическим целям, например, для анализа.The task of the invention is to overcome the disadvantages of the known technical solutions, namely:
increasing the versatility of the method for producing porous polymeric materials based on polyacids or their slightly dissociated salts, both with respect to the shape attached to the final product, its size, and the chemical nature of the ionic groups that the target material has;
obtaining material that meets certain (specific) technological goals, for example, for analysis.
Поставленная задача решается тем, что получение пористого материала осуществляется путем приготовления водного раствора полимерной соли с последующим его замораживанием и удалением растворителя. При этом удаление водного растворителя осуществляют без размораживания замерзших исходных компонентов, когда в зависимости от приема замораживания (замораживание в форме, прикапывание раствора полимера в среду нерастворителя и т.д.) получают материал в виде пластин или гранул, или в иной другой форме. Материал в таком виде обрабатывают кислотой или солью, которые используют в виде раствора в органическом растворителе, например в кислородсодержащем, не являющемся растворителем для высокомолекулярного компонента. После обработки материала проводят удаление обрабатывающего агента. Затем в зависимости от того, где и как будут применять полученный пористый материал, можно использовать его без сушки и без промывки или использовать промывку до нейтральной реакции промывных вод и сушку. Удаление водного растворителя после замораживания раствора полимерной соли осуществляют лиофильной сушкой или криоэкстракцией. The problem is solved in that the porous material is obtained by preparing an aqueous solution of a polymer salt, followed by freezing and removing the solvent. In this case, the removal of the aqueous solvent is carried out without thawing the frozen starting components, when depending on the method of freezing (freezing in the form, dropping of a polymer solution into the medium of a non-solvent, etc.), the material is obtained in the form of plates or granules, or in another other form. The material in this form is treated with an acid or salt, which is used as a solution in an organic solvent, for example in an oxygen-containing, non-solvent for high molecular weight component. After processing the material, the processing agent is removed. Then, depending on where and how the obtained porous material will be used, it can be used without drying and without washing, or washing can be used until the washing water is neutral and dried. Removal of the aqueous solvent after freezing the polymer salt solution is carried out by freeze drying or cryoextraction.
Способ применим к самым разным материалам, таким как модифицированный поливиниловый спирт, альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлоза, декстрановый полимер, модифицированная целлюлоза и другие. The method is applicable to a wide variety of materials, such as modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, carboxymethyl cellulose, dextran polymer, modified cellulose and others.
Основная идея заявляемого способа заключается в том, что перезарядка ионогенных группировок полиэлектролита осуществляется в среде нерастворителя полимерного компонента после удаления водного растворителя из замороженного образца без оттаивания последнего. The main idea of the proposed method is that the recharging of the ionic groups of the polyelectrolyte is carried out in the environment of the non-solvent of the polymer component after removing the aqueous solvent from the frozen sample without thawing the latter.
Такая последовательность операций позволяет:
замораживать водорастворимую форму полиэлектролита даже в виде высококонцентрированной по полимеру системы, не опасаясь потери ею текучести из-за гелеобразования, как в случае известного способа [1] что дает возможность в широких пределах регулировать механические свойства конечного продукта;
равномерно смачивать каркас структурированного замораживанием полимера обрабатывающим раствором, когда, в противовес способу-прототипу [2] не происходит нежелательное набухание поли- электролита, т.е. не нарушается его пористая морфология по всей толщине образца, поэтому заявляемый способ никак не ограничен в отношении этого параметра конечных изделий.This sequence of operations allows you to:
freeze the water-soluble form of the polyelectrolyte even in the form of a system highly concentrated over the polymer, without fear of loss of fluidity due to gelation, as in the case of the known method [1] which makes it possible to widely regulate the mechanical properties of the final product;
uniformly wet the framework of the polymer structured by freezing with a treatment solution, when, in contrast to the prototype method [2], an undesirable swelling of the polyelectrolyte does not occur, i.e. its porous morphology over the entire thickness of the sample is not violated, therefore, the claimed method is not limited in any way with respect to this parameter of the final products.
Обнаружено также, что в случае отдельных типов полимеров, таких как модифицированный поливиниловый спирт и декстрановые полимеры, возможно совмещение двух стадий технологического процесса удаление водного растворителя криоэкстракцией и модификацию обработку получаемого пористого материала раствором кислоты или соли. It was also found that in the case of certain types of polymers, such as modified polyvinyl alcohol and dextran polymers, it is possible to combine the two stages of the technological process by removing the aqueous solvent by cryoextraction and modify the treatment of the resulting porous material with an acid or salt solution.
П р и м е р 1. Готовят 10%-ный водный раствор натриевой соли 0-карбоксиметилированного поливинилового спирта (степень карбоксиметилирования 10 мол.). Полученный раствор слоем толщиной 0,8 мм заливают в металлическую форму и замораживают при -40оС. Далее форму помещают в ванну с охлажденным до -40оС метанолом и проводят криоэкстракцию замороженного водного растворителя при перемешивании содержимого ванны, выдерживают при той же температуре в течение 18 ч. Затем форму с образцом быстро переносят во вторую ванну, содержащую 0,1 М раствор НСl в метаноле, и инкубируют 4 ч при перемешивании. При этом плоский слой полимерного материала легко отходит от дна формы, которую убирают из ванны. Обработанный подкисленным метанолом препарат промывают чистым метанолом до нейтральной реакции и высушивают на воздухе или в вакуумном шкафу до постоянной массы. Получают плоский пористый поливинилспиртовый материал плотностью 0,11 г/см3 с порами размером 100-200 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).PRI me R 1. Prepare a 10% aqueous solution of the sodium salt of 0-carboxymethylated polyvinyl alcohol (degree of carboxymethylation of 10 mol.). The resulting solution a layer thickness of 0.8 mm is filled into a metal mold and frozen at -40 ° C. Then the mold is placed in a bath cooled to -40 ° C and methanol is carried krioekstraktsiyu frozen aqueous solvent while stirring the contents of the bath, kept at the same temperature for 18 hours. Then the sample form is quickly transferred to a second bath containing a 0.1 M solution of HCl in methanol, and incubated for 4 hours with stirring. In this case, a flat layer of polymeric material easily departs from the bottom of the mold, which is removed from the bath. The preparation treated with acidified methanol is washed with pure methanol until neutral and dried in air or in a vacuum oven to constant weight. Get a flat porous polyvinyl alcohol material with a density of 0.11 g / cm 3 with pores of size 100-200 μm (determined using optical microscopy).
П р и м е р 2. Готовят 7,5%-ный раствор аммониевой соли 0-карбоксиметилированного поливинилового спирта (степень карбоксиметилирования 6,3 мол. ). Полученный раствор каплями объемом 50-60 мкм вводят в столб охлажденного до -78оС петролейного эфира. За время седиментации на дно сосуда сферические капли водной фазы замерзают. Полученные таким образом замороженные гранулы переносят в снабженный погружной мешалкой цилиндрический сосуд, содержащий криоэкстрагент-модификатор 0,1 М раствор НСl в этаноле, охлажденный до -78оС, перемешивают 12 ч при -78оС. Затем перемешивание в течение 2 ч проводят при комнатной температуре, потом полимерные гранулы промывают чистым этанолом до нейтральной реакции, переносят в воду, отмывают от органических растворителей и хранят в воде. Полученные поливинилспиртовые гранулы диаметром 2,3-2,5 мм в набухшем виде имеют плотность 1,1 г/см3 и поры размером 10-50 мкм (найдено с помощью сканирующей электронной микроскопии).PRI me R 2. Prepare a 7.5% solution of the ammonium salt of 0-carboxymethylated polyvinyl alcohol (degree of carboxymethylation of 6.3 mol.). The resulting solution drops 50-60 microns in volume is introduced into a column cooled to -78 C. petroleum ether. During sedimentation, spherical drops of the aqueous phase freeze at the bottom of the vessel. The thus obtained frozen beads transferred into a mixer equipped with a submersible cylindrical vessel containing krioekstragent modifier 0.1 M HCl solution in ethanol, cooled to -78 ° C, stirred for 12 hours at -78 ° C. Then, stirring was conducted for 2 hours under room temperature, then the polymer granules are washed with pure ethanol until neutral, transferred to water, washed from organic solvents and stored in water. The obtained polyvinyl alcohol granules with a diameter of 2.3-2.5 mm in a swollen form have a density of 1.1 g / cm 3 and pores 10-50 microns in size (found by scanning electron microscopy).
П р и м е р 3. Готовят 4,5%-ный водный раствор альгината натрия, который слоем 1,1 м заливают в форму, замораживают при -30оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал погружают в ванну с ацетоном, содержащим растворенный ацетат кальция в количестве 20 мол. ионов Са2+ по отношению к карбоксильным группам альгината. Материал выдерживают в ванне при перемешивании ее содержимого 5 ч, а затем извлекают из ванны и высушивают на воздухе. Получают плоский Са-альгинатный материал плотностью 0,06 г/см3 с порами размером 170-310 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).EXAMPLE EXAMPLE 3 A 4.5% aqueous solution of sodium alginate, 1.1 m layer which is poured into the mold, frozen at -30 ° C and freeze-dried. The resulting dry material is immersed in an acetone bath containing dissolved calcium acetate in an amount of 20 mol. Ca 2+ ions with respect to the carboxyl groups of the alginate. The material is kept in the bath with stirring its contents for 5 hours, and then removed from the bath and dried in air. Get a flat Ca-alginate material with a density of 0.06 g / cm 3 with pores measuring 170-310 μm (determined using optical microscopy).
П р и м е р 4. Готовят 0,75%-ный водный раствор альгината натрия, который слоем 3,5 мм заливают в форму, замораживают пир -2оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал, не извлекая из формы, помещают в 0,05 М раствор H2SO4 в ацетоне, где выдерживают при перемешивании содержимого ванны в течение 8 ч. Далее материал извлекают из формы, промывают чистым ацетоном до нейтральной реакции и сушат до постоянной массы в вакуумном эксикаторе над Р2О5. Получают плоский пористый альгиновый материал плотностью 0,05 г/см3 с порами размером 0,7-2,4 мм (определено с помощью оптической микроскопии).EXAMPLE EXAMPLE 4 Prepare a 0.75% aqueous solution of sodium alginate, which is 3.5 mm layer poured into the mold, frozen feast -2 ° C and freeze-dried. The dry material obtained, without removing from the form, is placed in a 0.05 M solution of H 2 SO 4 in acetone, where it is kept stirring the contents of the bath for 8 hours. Next, the material is removed from the form, washed with pure acetone until neutral and dried until constant mass in a vacuum desiccator over P 2 About 5 . Get a flat porous alginic material with a density of 0.05 g / cm 3 with pores of size 0.7-2.4 mm (determined using optical microscopy).
П р и м е р 5. Готовят 2%-ный раствор альгината натрия, который слоем 10 мм заливают в форму, замораживают при -15оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал погружают в ванну с насыщенным раствором хлористого железа в изопропаноле, где выдерживают при перемешивании содержимого ванны в течение 3 ч. Далее препарат промывают ацетоном, 50%-ным водным ацетоном и водой до отсутствия ионов Fe3+ в промывных водах. Получают губчатый Fe-альгинатный материал, имеющий в набухшем в воде состоянии плотность 10,3 г/см3 и поры размером 120-180 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).EXAMPLE EXAMPLE 5 Prepare a 2% sodium alginate solution which is 10 mm layer poured into the mold, frozen at -15 ° C and freeze-dried. The obtained dry material is immersed in a bath with a saturated solution of iron chloride in isopropanol, where it is kept under stirring for 3 hours. The preparation is then washed with acetone, 50% aqueous acetone and water until there are no Fe 3+ ions in the washings. A spongy Fe-alginate material is obtained having a density of 10.3 g / cm 3 and pores 120-180 μm in size in a water-swollen state (determined by optical microscopy).
П р и м е р 6. Готовят 3%-ный раствоp натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, который слоем 1,5 мм заливают в форму, замораживают при -50оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал помещают в ванну с 0,15 М раствором НСl в метилэтилкетоне, где выдерживают 2 ч при перемешивании содержимого ванны. Далее препарат промывают (с одновременной стерилизацией) медицинским спиртом до нейтральной реакции промывок, высушивают в вакууме и стерильно упаковывают в герметичные полиэтиленовые пакеты. Полученный плоский пористый материал на основе карбоксиметилцеллюлозы имеет плотность 0,06 г/см3 и поры размером 90-120 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).EXAMPLE EXAMPLE 6 Prepare a 3% A solution of the sodium salt of carboxymethyl cellulose, 1.5 mm layer which is poured into the mold, frozen at -50 ° C and freeze-dried. The resulting dry material is placed in a bath with a 0.15 M HCl solution in methyl ethyl ketone, where it is kept for 2 hours while stirring the contents of the bath. Next, the drug is washed (with simultaneous sterilization) with medical alcohol until a neutral washing reaction, dried in a vacuum and sterilely packaged in sealed plastic bags. The obtained flat porous material based on carboxymethyl cellulose has a density of 0.06 g / cm 3 and pores with a size of 90-120 μm (determined using optical microscopy).
П р и м е р 7. Готовят 4,0%-ный раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, который каплями объемом 150-200 мкм вводят в столб толуола, охлажденного до -35оС. За время седиментации сферические капли водной фазы замерзают. Полученные таким образом замороженные гранулы переносят в снабженный погружной мешалкой цилиндр с метанолом, охлажденным до -18оС. Замороженные гранулы перемешивают в среде криоэкстрагента 12 ч, затем переносят в насыщенный метанольный раствор хлористого бария, где перемешивают еще 6 ч. Обработанные таким образом гранулы промывают чистым метанолом до отсутствия ионов бария в промывках и высушивают на воздухе. Получают пористые гранулы на основе бариевой соли карбоксиметилцеллюлозы диаметром 2,8-3,0 мм, плотностью 0,07 г/см3 и порами размером 140-190 мкм (определено оптической микроскопией).EXAMPLE EXAMPLE 7 Prepare a 4.0% solution of the sodium salt of carboxymethylcellulose, which drops of volume of 150-200 .mu.m is introduced into a column of toluene cooled to -35 ° C. During the sedimentation spherical droplets of the aqueous phase freeze. The thus obtained frozen beads transferred into a cylinder provided with a submersible stirrer with methanol, cooled to -18 ° C. Frozen pellets krioekstragenta medium is stirred for 12 hours, then taken up in saturated methanolic solution of barium chloride, which was stirred for another 6 hours. The thus treated pellets are washed pure methanol to the absence of barium ions in the washings and dried in air. Porous granules are obtained based on the barium salt of carboxymethyl cellulose with a diameter of 2.8-3.0 mm, a density of 0.07 g / cm 3 and pores of 140-190 μm in size (determined by optical microscopy).
П р и м е р 8. Готовят раствор полимерной соли по примеру 7. Полученный раствор заливают в цилиндрический полиэтиленовый сосуд, смазанный внутри низкотемпературной вакуумной смазкой. Внутренний диаметр сосуда 20 мм. Далее в него коаксиально погружают также смазанный аналогичной смазкой полый металлический палец с внешним диаметром 10 мм. Затем в полость пальца заливают жидкий азот (Т-196оС), подливая его по мере расходования до тех пор, пока жидкое содержимое сосуда не замерзнет. После этого извлекают охлаждающий палец из формы, а затем уже извлекают оттуда замерзшую трубку, которую помещают на 30 мин в охлажденный до -50оС пентан, чтобы отмыть от вакуумной смазки не размораживая. Далее препарат переносят в цилиндрический сосуд с охлажденным до -50оС тетрагидрофураном, где проводят криоэкстракцию водного растворителя в течение 24 ч. Затем полученную пористую полимерную трубку помещают на 3 ч в 0,01 М раствор НСl также в тетрагидрофуране, после чего отмывают до нейтральной реакции метанолом и сушат до постоянной массы при 60оС. Полученная полимерная пористая трубка имеет толщину стенок 5 мм, плотность материала стенок 0,05 г/см3 и поры размером 5-15 мкм (определено с помощью сканирующей электронной микроскопии).PRI me R 8. Prepare a solution of the polymer salt of example 7. The resulting solution is poured into a cylindrical polyethylene vessel, lubricated inside with a low temperature vacuum grease. The inner diameter of the vessel is 20 mm. Further, a hollow metal finger with an external diameter of 10 mm, also lubricated with a similar lubricant, is coaxially immersed in it. Then the cavity is filled finger liquid nitrogen (T-196 C), adding it as an expenditure as long as the liquid contents of the vessel will not freeze. Thereafter, the cooling finger is removed from the mold and then removed therefrom frozen tube, which was placed for 30 minutes, cooled to -50 ° C pentane to wash without defrosting the vacuum grease. Further preparation is transferred into a cylindrical vessel with chilled to -50 C THF, wherein the aqueous solvent is carried krioekstraktsiyu for 24 hours. The resulting porous polymer tube was placed for 3 hours in a 0.01 M HCl solution in tetrahydrofuran, and then washed until neutral reaction with methanol and dried to constant weight at 60 C. The resulting porous polymer tube has a wall thickness of 5 mm, the wall material density of 0.05 g / cm 3 and a pore size of 5-15 microns (determined by scanning electron microscopy).
П р и м е р 9. Готовят 15%-ный раствор натриевой соли декстрансульфата, который слоем 0,5 мм заливают в форму и замораживают при -20оС. Далее форму с замороженным образцом погружают в ванну с криоэкстрагентом-модификатором 0,02 М раствором H2SO4 в этаноле, охлажденным до -20оС. Содержимое ванны перемешивают 3,5 ч, после чего полимерный материал извлекают из формы, промывают чистым этанолом до нейтральной реакции и высушивают в вакуум-эксикаторе над СаCl2. Получают плоский пористый материал на основе декстрансульфата плотностью 0,07 г/см3 и порами размером 250-280 мкм (определено с помощью оптической микроскопии).EXAMPLE EXAMPLE 9 Prepare a 15% solution of sodium salt of dextran sulfate, which is a layer of 0.5 mm is filled into a mold and frozen at -20 ° C. Next, the form of frozen sample is immersed in a bath of modifier krioekstragentom 0.02 M solution of h 2 SO 4 in ethanol, cooled to -20 ° C. The contents of the bath was stirred for 3.5 hours, after which the polymer material is removed from the mold, washed with pure ethanol until neutral and dried in a vacuum desiccator over CaCl2. Get a flat porous material based on dextran sulfate with a density of 0.07 g / cm 3 and pores with a size of 250-280 microns (determined using optical microscopy).
П р и м е р 10. Готовят 25%-ный раствор карбоксиметилдекстрана, который заливают в форму и замораживают аналогично примеру 9. Далее форму с замороженным образцом помещают в ванну с криоэкстрагентом-модификатором насыщенным раствором ацетата стронция в метаноле, охлажденным до -25оС. Содержимое ванны перемешивают 6 ч, после чего полимерный материал извлекают из формы, промывают чистым этанолом и затем водой до отрицательной реакции на ионы стронция. Получают пористый губчатый декстрановый материал плотностью в набухшем состоянии 1,09 г/см3, обладающий порами 140-190 мкм (данные оптической микроскопии).PRI me R 10. Prepare a 25% solution of carboxymethyldextran, which is poured into a mold and frozen as in example 9. Next, the mold with a frozen sample is placed in a bath with a cryoextragent modifier saturated solution of strontium acetate in methanol, cooled to -25 about C. The contents of the bath are stirred for 6 hours, after which the polymer material is removed from the mold, washed with pure ethanol and then with water until a negative reaction to strontium ions is negative. Get a porous spongy dextran material with a density in a swollen state of 1.09 g / cm 3 having pores of 140-190 μm (optical microscopy data).
П р и м е р 11. Готовят 1,0%-ный водный раствор циклогексиламмонийной соли фосфоцеллюлозы, который слоем 1,8 мм заливают в форму, замораживают при -10оС и высушивают лиофильно. Полученный сухой материал помещают в ванну с 0,01 М раствором ортофосфорной кислоты в ацетоне, где выдерживают при перемешивании содержимого ванны в течение 5 ч. Далее препарат промывают чистым ацетоном до нейтральной реакции, сушат между слоями фильтровальной бумаги под нагрузкой 50 г и затем досушивают на воздухе. Получают плоский пористый материал на основе фосфоцеллюлозы плотностью 0,06 г/см3 с порами размером 0,35-0,42 мм (определено с помощью оптической микроскопии).EXAMPLE 11. EXAMPLE prepared 1.0% aqueous solution of salt tsiklogeksilammoniynoy phosphocellulose which a layer of 1.8 mm is filled into the mold, frozen at -10 ° C and freeze-dried. The resulting dry material is placed in a bath with a 0.01 M solution of phosphoric acid in acetone, where it is kept under stirring for 5 hours. The preparation is then washed with pure acetone until neutral, dried between layers of filter paper under a load of 50 g and then dried on in the air. Get a flat porous material based on phosphocellulose with a density of 0.06 g / cm 3 with pores of size 0.35-0.42 mm (determined using optical microscopy).
Полученные согласно изобретению материалы, находящиеся в кислотной форме, содержат ионогенные группировки в количестве 1-13 ммоль/г сухого полимера; материалы, находящиеся в солевой форме, содержат солевые мостики в количестве от 5 до 100%-ного насыщения. Obtained according to the invention materials in acid form contain ionic groups in an amount of 1-13 mmol / g of dry polymer; materials in salt form contain salt bridges in an amount of 5 to 100% saturation.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94004195/05A RU2035476C1 (en) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Method for production of porous material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94004195/05A RU2035476C1 (en) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Method for production of porous material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2035476C1 true RU2035476C1 (en) | 1995-05-20 |
| RU94004195A RU94004195A (en) | 1995-11-27 |
Family
ID=20152237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94004195/05A RU2035476C1 (en) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Method for production of porous material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2035476C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2326137C2 (en) * | 2003-05-23 | 2008-06-10 | Др.Сувелак Скин Энд Хелт Кэар Аг | Method of obtaining porous moulded articles containing alginate |
| RU2750669C1 (en) * | 2020-11-17 | 2021-06-30 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Method for obtaining polymer material with open pores |
| RU2751641C1 (en) * | 2020-11-17 | 2021-07-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Method for producing polymer material with open pores |
| RU2762729C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-12-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Porous polymer material based on ion polysaccharide and its production method |
-
1994
- 1994-02-16 RU RU94004195/05A patent/RU2035476C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1. Авторское свидетельство СССР N 1171474, кл. C 08J 9/00, опублик.1985. * |
| 2. Патент США N 4360013, кл. C 08J 9/16, опублик.1982. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2326137C2 (en) * | 2003-05-23 | 2008-06-10 | Др.Сувелак Скин Энд Хелт Кэар Аг | Method of obtaining porous moulded articles containing alginate |
| RU2750669C1 (en) * | 2020-11-17 | 2021-06-30 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Method for obtaining polymer material with open pores |
| RU2751641C1 (en) * | 2020-11-17 | 2021-07-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) | Method for producing polymer material with open pores |
| RU2762729C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-12-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Porous polymer material based on ion polysaccharide and its production method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dai et al. | Pineapple peel carboxymethyl cellulose/polyvinyl alcohol/mesoporous silica SBA-15 hydrogel composites for papain immobilization | |
| US5541234A (en) | Process for making low density hydrogel materials having high surface areas | |
| US5502082A (en) | Low density materials having good compression strength and articles formed therefrom | |
| CA2571232C (en) | Method for producing hydrocolloid foams | |
| CN104722251B (en) | A kind of preparation method of chitosan-based porous microsphere | |
| CN110559956B (en) | Hollow porous cellulose microsphere and preparation method and application thereof | |
| US4587284A (en) | Absorbent polymer material and its preparation | |
| CN108409988B (en) | A kind of preparation method of spongy macroporous polyvinyl alcohol hydrogel | |
| CN103087334A (en) | Method for preparing composite hydrogel of sodium alginate and artemisia desertorum seed gum | |
| CN111057251A (en) | Preparation method of cationic hydrogel | |
| JPS6157335B2 (en) | ||
| RU2035476C1 (en) | Method for production of porous material | |
| US4643856A (en) | Process of making gelled cellulose triacetate product | |
| US4575519A (en) | Porous chitin shaped article and production thereof | |
| Xu et al. | Strength enhanced expandable polyvinyl alcohol/chitosan cryogel for non-compressible hemostasis | |
| US6635684B2 (en) | Method for preparing hydrophilic porous polymeric materials | |
| CN108912353A (en) | A kind of preparation method and application of sustained-release hydrogel film material | |
| CN110016160A (en) | A kind of preparation method of polysaccharide-based hydrogel | |
| JPS6176504A (en) | Production method of granular porous chitosan | |
| CN115382024B (en) | Directional arrangement frozen gel fiber scaffold and preparation method and application thereof | |
| CN117551302B (en) | Preparation method of high-hydroscopicity hydrolysis-resistant polysaccharide-based porous material | |
| Li et al. | Bioinspired, surfactant-free, dual-layer asymmetric structures based on polysaccharides, gelatin, and tannic acid for potential applications in biomedicine | |
| Humayun et al. | Thermally induced phase separation (TIPS) to fabricate chitosan/pectin based absorbent macroporous sponge with tranexamic acid for stable hemostasis | |
| RU2822830C1 (en) | Method of producing porous polymer microparticles using freeze drying | |
| RU2762729C1 (en) | Porous polymer material based on ion polysaccharide and its production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050217 |