RU2008318C1

RU2008318C1 - Process of surface treatment of zinc/cadmium sulfide-based luminophores

Info

Publication number: RU2008318C1
Authority: RU
Inventors: В.М. Мироненко; В.Г. Кронгауз; К.А. Резник; В.В. Леонтьев
Original assignee: Кронгауз Виктор Григорьевич; Мироненко Виктор Михайлович; Резник Константин Анатольевич; Леонтьев Владимир Владимирович
Priority date: 1991-01-02
Filing date: 1991-01-02
Publication date: 1994-02-28

Abstract

FIELD: manufacture of luminescent-screen x-ray tubes. SUBSTANCE: zinc or cadmium sulfide-based luminophore material is treated with organic water- repelling reagent which is 0.1-8.0 % alcoholic solution of tricresyl phosphate by adding it in the amount of 0.006-0.1 % by weight to the aqueous luminophore suspension of under stirring. EFFECT: increased luminescence capacity. 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической промышленности, а именно технологии получения люминофоров для рентгеновских экранов на основе сульфида цинка и кадмия. The invention relates to the chemical industry, namely, technology for producing phosphors for X-ray screens based on zinc and cadmium sulfide.

Люминофоры наносятся на рентгеновские экраны в форме эмульсии, содержащей люминофор, связующее, растворитель. В качестве связующих используются слабополярные высокомолекулярные соединения, такие как производные целлюлозы, полиакрилметакрилата, полиуретана. В качестве растворителей используются также слабополярные соединения, такие как хлористый метилен и бутилацетат, эфиры. Phosphors are applied to x-ray screens in the form of an emulsion containing a phosphor, a binder, a solvent. As binders, weakly polar high molecular weight compounds, such as derivatives of cellulose, polyacrylmethacrylate, polyurethane, are used. As solvents are also used weakly polar compounds, such as methylene chloride and butyl acetate, ethers.

Однако традиционные люминофоры плохо смачиваются слабополярными соединениями связующих и растворителей, из-за чего не достигается требуемая степень плотности упаковки частиц люминофора в слое, в результате чего снижается разрешающая способность рентгеновских экранов [1] . However, traditional phosphors are poorly wetted by weakly polar compounds of binders and solvents, because of which the required degree of packing density of phosphor particles in the layer is not achieved, resulting in a decrease in the resolution of X-ray screens [1].

Известен способ поверхностной обработки люминофоров на основе вольфрамата кальция, флюорохлдорида бария, активированного европием, оксисульфида иттрия, активированного тулием, по которому с целью равномерного распределения частиц люминофора в покрытии, снижения зернистости и увеличения разрешающей способности и рентгеновского экрана, на поверхность частиц люминофора наносят фторид щелочноземельного металла [2] . A known method of surface treatment of phosphors based on calcium tungstate, barium fluorochloride activated by europium, yttrium activated yttrium oxysulfide, according to which alkaline earth fluoride is applied to the surface of the phosphor particles to uniformly distribute the phosphor particles in the coating, reduce granularity and increase the resolution and X-ray screen, metal [2].

Однако использование такой обработки для цинк-кадмий сульфидного люминофора не увеличивает гидрофобности поверхности. Гидрофобность оценивается по величине седиментационного объема осадка в смеси растворителей хлористого метилена и этанола (заливочной смеси). Чем выше гидрофобность люминофора, тем поверхность частиц лучше смачивается этим раствором, тем меньше седиментационный объем осадка. Заливочная смесь применяется в качестве растворителя ацетобутирата целлюлозы в процессе изготовления рентгеновских экранов. However, the use of such a treatment for zinc-cadmium sulfide phosphor does not increase the hydrophobicity of the surface. Hydrophobicity is estimated by the value of sedimentation volume of sediment in a mixture of solvents of methylene chloride and ethanol (filling mixture). The higher the hydrophobicity of the phosphor, the better the surface of the particles is wetted by this solution, the lower the sedimentation volume of the precipitate. The filling mixture is used as a solvent for cellulose acetate butyrate in the manufacturing process of X-ray screens.

Известен способ поверхностной обработки рентгенолюминофора на основе оксигалогенида РЗЭ жирными кислотами или их солями, благодаря которой повышается долговечность и влагостойкость рентгеновского экрана [3] . A known method of surface treatment of X-ray phosphors based on REE oxyhalide with fatty acids or their salts, which increases the durability and moisture resistance of the X-ray screen [3].

Однако такая обработка цинк-кадмий сульфидного люминофора увеличивает седиментационный объем люминофора в заливочной смеси, что приводит к уменьшению плотности упаковки частиц люминофора в люминесцентном слое рентгеновского экрана. However, this treatment of zinc-cadmium sulfide phosphor increases the sedimentation volume of the phosphor in the casting mixture, which leads to a decrease in the packing density of the phosphor particles in the luminescent layer of the x-ray screen.

Известен способ поверхностной обработки цинксульфидного люминофора органическими силинами с целью гидрофо- бизации поверхности частиц и лучшего диспергирования частиц в процессе изготовления суспензии для нанесения на экраны цветного телевидения [4] . A known method of surface treatment of a zinc sulfide phosphor with organic silicones with the aim of hydrophobizing the surface of the particles and better dispersing the particles during the manufacture of the suspension for application to color television screens [4].

Недостатком этого способа является то, что органические силаны не образуют прочной связи с поверхностью цинк-кадмий сульфидного люминофора, поэтому свойства модифицированного таким образом люминофора не стабильны. Величина седиментационного объема в заливочной смеси не обеспечвает требуемого уровня наносимости на экран. The disadvantage of this method is that organic silanes do not form a strong bond with the surface of zinc-cadmium sulfide phosphor, therefore, the properties of the phosphor thus modified are not stable. The amount of sedimentation volume in the pouring mixture does not provide the required level of application to the screen.

Наиболее близким к изобретению является способ поверхностной обработки цинксульфидного люминофора метилсиликоновым маслом с целью образования на поверхности частиц гидрофобной оболочки. Обработку проводят при 100^оС и давлении 500 мм рт. ст. [5] .Closest to the invention is a method of surface treatment of a zinc sulfide phosphor with methyl silicone oil to form a hydrophobic shell on the surface of the particles. The treatment is carried out at 100 ^about C and a pressure of 500 mm RT. Art. [5] .

Недостатком этого способа является то, что несмотря на уменьшение седиментационного объема в заливочной жидкости после обработки полиметилсиликоновым маслом, гидрофобизация частиц люминофора недостаточна, что приводит к недостаточной смачиваемости люминофора слабополярными соединениями связующего и растворителя, в результате чего не обеспечивается требуемого качества наносимости на экран. Способ требует специальной аппаратуры. The disadvantage of this method is that despite the decrease in sedimentation volume in the pouring liquid after treatment with polymethyl silicone oil, the hydrophobization of the phosphor particles is insufficient, which leads to insufficient wettability of the phosphor by weakly polar compounds of the binder and solvent, which does not provide the required quality of coating on the screen. The method requires special equipment.

Целью изобретения является улучшение наносимости люминофора на рентгеновский экран за счет повышения смачиваемости частиц, контролируемой по величине седиментационного объема частиц люминофора в заливочной смеси из хлористого метилена и этанола. Это достигается тем, что поверхность частиц люминофора обрабатывают 0,1-8,0% -ным спиртовым раствором трикрезилфосфата в количестве 0,005-0,1 мас. % к весу люминофора. Обработку проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении. The aim of the invention is to improve the applicability of the phosphor on the x-ray screen by increasing the wettability of the particles, controlled by the size of the sedimentation volume of the particles of the phosphor in the filling mixture of methylene chloride and ethanol. This is achieved by the fact that the surface of the phosphor particles is treated with 0.1-8.0% alcoholic solution of tricresyl phosphate in an amount of 0.005-0.1 wt. % to the weight of the phosphor. The treatment is carried out at room temperature and atmospheric pressure.

Сущность изобретения заключается в том, что при обработке трикрезилфосфатом происходит его химическая сорбция на поверхности частиц люминофора, что обуславливает большую степень гидрофобизации частиц, чем при обработке метилсиликоновым маслом, при этом значительно уменьшается седиментационный объем в заливочной смеси, что свидетельствует об улучшении смачиваемости люминофора в заливочной смеси. The essence of the invention lies in the fact that when treated with tricresyl phosphate, it chemically sorbs on the surface of the phosphor particles, which leads to a greater degree of hydrophobization of particles than when treated with methyl silicone oil, while the sedimentation volume in the pouring mixture is significantly reduced, which indicates an improvement in the wettability of the phosphor in the fill mixtures.

П р и м е р 1. 50 г цинк-кадмий сульфидного люминофора состава (0,6-0,65) ZnS x x (0,4-0,35) CdS˙1˙10^-2 мас. % AgCl смачивают 50 мл дистиллированной воды и в полученную суспензию при перемешивании медленно приливают 5 мл 1% -ного спиртового раствора трикрезилфосфата (количество трикрезилфосфата составляет 0,1 мас. % к весу люминофора). Суспензию люминофора перемешивают еще в течение 0,5 ч, фильтруют и сушат при 110^оС. Сухой и охлажденный до комнатной температуры люминофор просеивают.PRI me R 1. 50 g of zinc-cadmium sulfide phosphor composition (0.6-0.65) ZnS xx (0.4-0.35) CdS˙1˙10 ^-2 wt. % AgCl is moistened with 50 ml of distilled water and 5 ml of a 1% alcohol solution of tricresyl phosphate is slowly poured into the resulting suspension with stirring (the amount of tricresyl phosphate is 0.1 wt.% By weight of the phosphor). Phosphor suspension is stirred for a further 0.5 h, filtered and dried at ¹¹⁰ C. The dry and cooled to room temperature, sieved phosphor.

Относительная яркость рентгенолюминесценции люминофора составляет 102% . Седиментационный объем осадка люминофора в заливочной смеси 0,40 см³/г.The relative brightness of the X-ray luminescence of the phosphor is 102%. The sedimentation volume of the phosphor precipitate in the casting mixture is 0.40 cm ³ / g.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, за исключением того, что в суспензию приливают 2,5 мл 1% -ного спиртового раствора трикрезилфосфата (количество трикрезилфосфата составляет 0,05 мас. % к весу люминофора). Относительная яркость рентгенолюминесценции 103% , седиментационный объем 0,40 см³/г.PRI me R 2. Analogously to example 1, except that 2.5 ml of a 1% alcohol solution of tricresyl phosphate is poured into the suspension (the amount of tricresyl phosphate is 0.05 wt.% By weight of the phosphor). The relative brightness of the X-ray luminescence is 103%, the sedimentation volume is 0.40 cm ³ / g.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 2, за исключением того, что в водную суспензию люминофора приливают 7,5 мл 1% -ного спиртового раствора трикрезилфосфата (количество трикрезилфосфата составляет 0,15 мас. % к весу люминофора). Относительная яркость рентгенолюминесценции 100% , седиментационный объем 0,40 см³/г.PRI me R 3. Analogously to example 2, except that 7.5 ml of a 1% alcohol solution of tricresyl phosphate is poured into an aqueous phosphor suspension (the amount of tricresyl phosphate is 0.15 wt.% By weight of the phosphor). The relative brightness of the X-ray luminescence is 100%, the sedimentation volume is 0.40 cm ³ / g.

Несмотря на хороший показатель седиментационного объема, наблюдается высокая коагезия частиц, что затрудняет просев люминофора через сито. Despite a good indicator of sedimentation volume, there is a high cohesion of particles, which complicates the sieving of the phosphor through a sieve.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 2, за исключением того, что в водную суспензию люминофора приливают 0,5 мл 1% -ного спиртового раствора трикрезилфосфата (количество трикрезилфосфата составляет 0,01 мас. % к весу люминофора). Относительная яркость рентгенолюминесценции 104% , седиментационный объем 0,41 см³/г.PRI me R 4. Analogously to example 2, except that 0.5 ml of a 1% alcohol solution of tricresyl phosphate is poured into the aqueous phosphor suspension (the amount of tricresyl phosphate is 0.01 wt.% By weight of the phosphor). The relative brightness of the X-ray luminescence is 104%, the sedimentation volume is 0.41 cm ³ / g.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 2, за исключением того, что в водную суспензию люминофора приливают 0,25 мл 1% -ного спиртового раствора трикрезилфосфата (количество трикрезилфосфата составляет 0,005 мас. % к весу люминофора). Относительная яркость рентгенолюминесценции составляет 102% , седиментационный объем 0,43 см³/г.PRI me R 5. Analogously to example 2, except that 0.25 ml of a 1% alcohol solution of tricresyl phosphate is added to an aqueous suspension of the phosphor (the amount of tricresyl phosphate is 0.005 wt.% By weight of the phosphor). The relative brightness of the X-ray luminescence is 102%, the sedimentation volume of 0.43 cm ³ / year

П р и м е р 6. Аналогично примеру 2, за исключением того, что в водную суспензию люминофора приливают 0,05 мл 1% -ного спиртового раствора трикрезилфосфата (количество трикрезилфосфата составляет 0,001 мас. % к весу люминофора). Относительная яркость рентгенолюминесценции 100% , седиментационный объем 0,45 см³/г.PRI me R 6. Analogously to example 2, except that 0.05 ml of a 1% alcohol solution of tricresyl phosphate is poured into an aqueous phosphor suspension (the amount of tricresyl phosphate is 0.001 wt.% By weight of the phosphor). The relative brightness of the X-ray luminescence is 100%, the sedimentation volume is 0.45 cm ³ / g.

П р и м е р 7. 50 г цинк-кадмий сульфидного люминофора составляет 0,9 ZnS˙0,1 CdS: Cu, Al смачивают 50 мл дистиллированной воды и в полученную суспензию при перемешивании медленно приливают 2,5 мл 1% -ного спиртового раствора трикрезилфосфата (количество трикрезилфосфата составляет 0,05 мас. % к весу люминофора). Суспензию люминофора перемешивают в течение 0,5 ч, фильтруют и сушат при температуре не выше 110^оС. После просева сухого люминофора измеряют его яркость, которая составляет 104% относительно необработанного люминофора, седиментационный объем в смеси хлористый метилен: этанол (4: 1) 0,42 см³/г.Example 7. 50 g of zinc-cadmium sulfide phosphor is 0.9 ZnS˙0.1 CdS: Cu, Al is wetted with 50 ml of distilled water and 2.5 ml of 1% is slowly added to the resulting suspension with stirring alcohol solution of tricresyl phosphate (the amount of tricresyl phosphate is 0.05 wt.% to the weight of the phosphor). Phosphor suspension is stirred for 0.5 h, filtered and dried at a temperature not above 110 ° ^C. After sieving the dry phosphor measured its brightness, which is 104% of the untreated phosphor sedimentation volume mixture of methylene chloride: ethanol (4: 1) 0.42 cm ³ / g.

Влияние концентрации трикрезилфосфата в этаноле на свойства обработанного люминофора состава 0,6 ZnS˙0,4 CdS x x1˙10^-2 мас. % Ag, Cl (колимчество трикрезилфосфата составляет 0,05 мас. % к весу люминофора) показано в таблице.The effect of the concentration of tricresyl phosphate in ethanol on the properties of the processed phosphor composition of 0.6 ZnS˙0.4 CdS x x1˙10 ^-2 wt. % Ag, Cl (the amount of tricresyl phosphate is 0.05 wt.% To the weight of the phosphor) is shown in the table.

Как показывают эксперименты, использование количества трикрезилфосфата ниже заявленных пределов не обеспечивает гидрофобизации частиц, ухудшается смачваемость, о чем свидетельствует повышение седиментационного объема (пример 7). Повышение количества трикрезилфосфата выше 0,1 мас. % (пример 4) приводит к высокой коагезии (слипание частиц между собой), что затрудняет просев люминофора. As experiments show, the use of the amount of tricresyl phosphate below the stated limits does not provide hydrophobization of the particles, the wettability worsens, as evidenced by the increase in sedimentation volume (example 7). The increase in the number of tricresyl phosphate above 0.1 wt. % (example 4) leads to high cohesion (particles stick together), which complicates the sieving of the phosphor.

Использование изобретения позволит улучшить смачиваемость люминофора составляющими эмульсии для нанесения на экаран, соответственно улучшить наносимость, что обеспечивает повышение разрешающей способности рентгеновских экранов. (56) Тезисы докладов международного симпозиума. Люминесцентные рентгеновские экраны. М. , 1989, с. 14. The use of the invention will improve the wettability of the phosphor components of the emulsion for application on ekaran, respectively, improve the applicability, which increases the resolution of X-ray screens. (56) Abstracts of reports of the international symposium. Luminescent x-ray screens. M., 1989, p. 14.

Европейский патент N 0263476, кл. С 09 К 11/02, 1988. European patent N 0263476, CL S 09 K 11/02, 1988.

Патент США N 4360571, кл. С 09 К 11/475, 1982. U.S. Patent No. 4,360,571, cl. C 09K 11/475, 1982.

Заявка Японии N 53-17555, кл. С 09 К 11/02, 1978. Japanese Application N 53-17555, cl. S 09 K 11/02, 1978.

Заявка Японии N 63-165481, кл. С 09 К 11/08, 1988. Japanese Application N 63-165481, cl. S 09 K 11/08, 1988.

Claims

METHOD OF SURFACE PROCESSING OF LUMINOPHOR ON THE BASIS OF ZINC AND CADIUM SULPHIDE with a hydrophobizing organic compound, characterized in that, in order to improve the applicability of the phosphor on the X-ray screen by increasing the wettability of the particles in the filling mixture of methylene chloride and ethanol, 0.1 is used in quality An 8.0% alcohol solution of tricresyl phosphate, which is slowly added to an aqueous suspension of the phosphor with stirring, followed by filtration of the suspension and drying of the treated phosphor pa.