[go: up one dir, main page]

RU2004134359A - Полиуретановая смола, полученная из полигидроскилированных смол, способ ее получения и применение - Google Patents

Полиуретановая смола, полученная из полигидроскилированных смол, способ ее получения и применение Download PDF

Info

Publication number
RU2004134359A
RU2004134359A RU2004134359/04A RU2004134359A RU2004134359A RU 2004134359 A RU2004134359 A RU 2004134359A RU 2004134359/04 A RU2004134359/04 A RU 2004134359/04A RU 2004134359 A RU2004134359 A RU 2004134359A RU 2004134359 A RU2004134359 A RU 2004134359A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
polyurethane resin
range
resins
diisocyanate
Prior art date
Application number
RU2004134359/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2331655C2 (ru
Inventor
Дени ОЖЕН (FR)
Дени ОЖЕН
Жиль ЭСЛЕ (FR)
Жиль ЭСЛЕ
Жиль КАТЕРЕН (FR)
Жиль КАТЕРЕН
Original Assignee
Сикпа Холдинг С.А. (Ch)
Сикпа Холдинг С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сикпа Холдинг С.А. (Ch), Сикпа Холдинг С.А. filed Critical Сикпа Холдинг С.А. (Ch)
Publication of RU2004134359A publication Critical patent/RU2004134359A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2331655C2 publication Critical patent/RU2331655C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4825Polyethers containing two hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Claims (18)

1. Полиуретановая смола, представляющая собой продукт реакции между, по меньшей мере, одним диизоцианатом и группой компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, при этом упомянутая группа компонентов включает:
a) первую группу, образованную одним, либо несколькими полиэфирполиолами на основе простых эфиров, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 400 до 12000 г/моль,
b) вторую группу, образованную одной, либо несколькими полигидроксилированными смолами, выбираемыми из группы, состоящей из твердых кетоновых смол, кетоновых смол, ненасыщенных не содержащих звеньев стирола смол на основе сложных полиэфиров, характеризующихся гидроксильным числом, меньшим 100 г КОН/г, акрилостирольных сополимеров, акриловых полиолов, производных канифоли и терпенфенолоформальдегидных смол,
c) необязательно третью группу, образованную одним, либо несколькими полиолами, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу, равную, либо меньшую 800 г/моль, и которые выбирают из группы, состоящей из мономерных диодов, дигидроксиполиэфирполиолов на основе простых эфиров, полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, и
d) по меньшей мере, один амин и агент обрыва цепи реакции, где соотношение эквивалентных масс диизоцианата и компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, выбирают таким, чтобы по существу все изоцианатные группы диизоцианата присутствовали бы в виде продукта реакции с одной из упомянутых функциональных групп, обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианатам.
2. Полиуретановая смола по п.1, в которой соотношение эквивалентных масс диизоцианата и совокупности полиэфирполиолов на основе простых эфиров из первой группы, полигидроксилированных смол из второй группы и полиолов из третьей группы находится в диапазоне от 3,6:1 до 1:1, предпочтительно равно 1,5:1.
3. Полиуретановая смола по любому из п.1 или 2, в которой соотношение эквивалентных масс диизоцианата и компонентов, содержащих функциональные группы, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, находится в диапазоне от 0,8:1 до 1,2:1, предпочтительно от 0,95:1 до 1,2:1, более предпочтительно от 1:1 до 1,1:1.
4. Полиуретановая смола по п.1, в которой соотношение эквивалентных масс диизоцианата и аминов находится в диапазоне от 2:1 до 6:1, предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 6:1, а более предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 5:1.
5. Полиуретановая смола по п.1, в которой полиэфирполиолы на основе простых эфиров из первой группы имеют среднюю молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 6000 г/моль.
6. Полиуретановая смола по п.5, в которой полиэфирполиолы на основе простых эфиров из первой группы выбирают из группы, состоящей из дигидрокси- и тригидроксиполиэфирполиолов.
7. Полиуретановая смола по п.6, в которой дигидроксиполиэфирполиолы на основе простых эфиров выбирают из группы, состоящей из полиоксиалкиленгликоля, предпочтительно полипропиленгликоля, либо политетрагидрофурана и капролактона.
8. Полиуретановая смола по п.1, в которой кетоновыми смолами являются поликетоновые смолы, например, альдегидкетоновые смолы, продукты конденсации циклогексанона, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом в диапазоне 100-200 г КОН/г, либо продукты конденсации алифатического кетона и формальдегида, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом, меньшим 100 г КОН/г.
9. Полиуретановая смола по п.1, в которой акрилостирольные сополимеры представляют собой гидроксифункциональные сополимеры, предпочтительно характеризующиеся гидроксильным числом в диапазоне от 50 до 150 г КОН/г.
10. Полиуретановая смола по п.1, где акриловые полиолы представляют собой полиольные смолы, характеризующиеся гидроксильным числом в диапазоне от 100 до 200 КОН/г.
11. Полиуретановая смола по п.1, в которой терпенфенолоформальдегидные смолы характеризуются гидроксильным числом в диапазоне от 100 до 200 г КОН/г.
12. Полиуретановая смола по п.1, в которой амином является диамин, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из изофорондиамина, м-ксилолдиамина, либо 1,3-бис(аминоэтил)циклогексана.
13. Способ получения полиуретановой смолы, заявленной по любому одному из пп.1 - 12, включающий следующие стадии:
a) проведения реакции между смесью, содержащей: первую группу, образованную одним, либо несколькими полиэфирполиолами на основе простых эфиров, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 400 до 12000 г/моль, вторую группу, образованную одной, либо несколькими полигидроксилированными смолами, выбираемыми из группы, состоящей из твердых кетоновых смол, кетоновых смол, ненасыщенных не содержащих звеньев стирола смол на основе сложных полиэфиров, характеризующихся гидроксильным числом, меньшим 100 г КОН/г, акрилостирольных сополимеров, акриловых полиолов, производных канифоли и терпенфенолоформальдегидных смол, и необязательно третью группу, образованную одним, либо несколькими полиолами, каждый из которых имеет среднюю молекулярную массу, равную, либо меньшую 800 г/моль, и которые выбирают из группы, состоящей из мономерных диолов, дигидроксиполиэфирполиолов на основе простых эфиров, полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, и, по меньшей мере, одним диизоцианатом с получением форполимера с концевыми изоцианатными группами, при этом соотношение эквивалентных масс диизоцианата и совокупности полиэфирполиолов на основе простых эфиров из первой группы, полигидроксилированных смол из второй группы и полиолов из третьей группы находится в диапазоне от 3,6:1 до 1:1, и
b) проведения на второй стадии реакции между упомянутым форполимером с концевыми изоцианатными группами и, по меньшей мере, одним диамином и
c) проведения на третьей стадии реакции между продуктом, полученным в соответствии со стадией b), и агентом обрыва цепи с получением насыщенной полиуретановой смолы.
14. Полиуретановая смола, получаемая способом по п.13.
15. Композиция для нанесения покрытия, представляющая собой предпочтительно типографскую краску, содержащая растворитель и, по меньшей мере, одну полиуретановую смолу по любому из пп.1 - 12 или 14 в качестве пленкообразующего связующего.
16. Применение полиуретановой смолы пп.1 - 12 или 14 в качестве, по меньшей мере, одного пленкообразующего связующего в типографских красках для проведения печати на субстратах из пластика, предпочтительно на субстрате из полиолефинового пластика.
17. Способ получения ламината, имеющего слой полученного при печати отпечатка, включающий следующие стадии:
a) получения композиции для нанесения покрытия, предпочтительно типографской краски, по п.15;
b) нанесения слоя на первый субстрат, предпочтительно на пленку пластика, в результате проведения печати с использованием упомянутой типографской краски со стадии а) по способу флексографической и/или глубокой печати;
c) удаления растворителя из слоя для высушивания и/или отверждения упомянутого слоя, полученного на стадии b),
d) нанесения клея на высушенный и/или отвержденный слой, полученный на стадии с), и нанесения, по меньшей мере, второго субстрата, предпочтительно пленки из пластика, на клей с получением ламината.
18. Ламинат, полученный способом по п.17.
RU2004134359/04A 2002-04-25 2003-04-22 Полиуретановая смола, полученная из полигидроксилированных смол, способ ее получения и применение RU2331655C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02009427A EP1361236B1 (en) 2002-04-25 2002-04-25 A polyurethane resin derived from hard ketonic resins
EP02009427.2 2002-04-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004134359A true RU2004134359A (ru) 2005-06-27
RU2331655C2 RU2331655C2 (ru) 2008-08-20

Family

ID=29225601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004134359/04A RU2331655C2 (ru) 2002-04-25 2003-04-22 Полиуретановая смола, полученная из полигидроксилированных смол, способ ее получения и применение

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20050148686A1 (ru)
EP (2) EP1361236B1 (ru)
JP (1) JP2005523959A (ru)
KR (1) KR20040104576A (ru)
CN (1) CN1307228C (ru)
AT (1) ATE286087T1 (ru)
AU (1) AU2003229723A1 (ru)
BR (1) BR0309465A (ru)
CA (1) CA2483154A1 (ru)
DE (1) DE60202442T2 (ru)
DK (1) DK1361236T3 (ru)
ES (1) ES2232693T3 (ru)
MX (1) MXPA04010565A (ru)
PT (1) PT1361236E (ru)
RU (1) RU2331655C2 (ru)
WO (1) WO2003091307A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10338560A1 (de) * 2003-08-22 2005-03-17 Degussa Ag Strahlenhärtbare Harze auf Basis hydrierter Keton- und Phenol-Aldehydharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004039083A1 (de) * 2004-08-12 2006-02-23 Degussa Ag Zinnfreie, hochschmelzende Reaktionsprodukte aus carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen, hydrierten Ketonharzen sowie carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanten
DE102006000644A1 (de) * 2006-01-03 2007-07-12 Degussa Gmbh Universell einsetzbare Harze
JP5033463B2 (ja) * 2007-04-16 2012-09-26 サカタインクス株式会社 印刷物の製造方法、及びその印刷物の製造方法で利用する有機溶剤性印刷インキ組成物
DE102007063350A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien Reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanaten, die hergestellten Produkte und deren Verwendung
CN102174287B (zh) * 2011-03-09 2013-06-26 株洲时代电气绝缘有限责任公司 一种互穿网络防水涂料及其制备方法
CN104053732B (zh) 2012-01-24 2016-09-28 盛威科油墨股份两合公司 具有可再生的粘合剂组分的印刷油墨或罩印清漆
DE202012010037U1 (de) 2012-10-19 2014-01-20 Hueck Folien Ges.M.B.H. Beschichtung für Wertpapiere, insbesondere zur Erhöhung der Umlauffähigkeit
KR101488316B1 (ko) * 2013-07-05 2015-02-02 현대자동차주식회사 스크래치 자가복원 도료 조성물
EP2868720A1 (en) 2013-11-01 2015-05-06 Siegwerk Druckfarben AG & Co. KGaA Printing ink with nitrated lignin ester as binder component
JP5728749B1 (ja) * 2014-03-24 2015-06-03 東洋インキScホールディングス株式会社 印刷インキ
CN109476909B (zh) * 2016-07-26 2021-04-23 Dic株式会社 树脂组合物和层叠体
DE102016222129A1 (de) 2016-11-10 2018-05-17 Sig Technology Ag Verfahren zum Bedrucken eines Laminats zum Herstellen formstabiler Nahrungsmittelbehälter mit Aufbringen einer Grundierung mit Überdosierung von Isocyanatgruppen
US20210324213A1 (en) * 2018-08-31 2021-10-21 Basf Se Polyurethane block copolymer ink compositions and methods for use and making thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3236313A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-05 H.B. Fuller GmbH, 8000 München Schmelzklebstoff
DE4011376A1 (de) * 1990-04-07 1991-10-10 Basf Lacke & Farben Oxidativ vernetzende urethanharze
JP3471055B2 (ja) * 1992-12-28 2003-11-25 サカタインクス株式会社 ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれを用いたラミネート用印刷インキ組成物
US5700867A (en) * 1993-10-01 1997-12-23 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Aqueous dispersion of an aqueous hydrazine-terminated polyurethane
EP1208127A1 (en) * 1999-08-20 2002-05-29 Cognis Corporation Polyurethane compositions for laminating inks
US6387449B1 (en) * 1999-12-01 2002-05-14 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Reactive hot melt adhesive
US6518359B1 (en) * 2000-02-25 2003-02-11 3M Innovative Properties Co. Polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, systems for such adhesives, articles therefrom, and methods of making
EP1229090B2 (en) * 2001-02-05 2009-06-24 Siegwerk Benelux NV A polyurethane resin, a coating composition comprising a polyurethane resin, use of a polyurethane resin for printing plastic substrates, method of producing a polyurethane resin, a method of producing a laminate carrying a printed image

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003229723A1 (en) 2003-11-10
CN1649926A (zh) 2005-08-03
MXPA04010565A (es) 2005-02-17
DK1361236T3 (da) 2005-04-25
EP1361236B1 (en) 2004-12-29
EP1361236A1 (en) 2003-11-12
US20050148686A1 (en) 2005-07-07
ES2232693T3 (es) 2005-06-01
CN1307228C (zh) 2007-03-28
BR0309465A (pt) 2005-02-09
EP1497350A1 (en) 2005-01-19
WO2003091307A1 (en) 2003-11-06
DE60202442D1 (de) 2005-02-03
ATE286087T1 (de) 2005-01-15
KR20040104576A (ko) 2004-12-10
CA2483154A1 (en) 2003-11-06
DE60202442T2 (de) 2006-05-04
PT1361236E (pt) 2005-02-28
RU2331655C2 (ru) 2008-08-20
JP2005523959A (ja) 2005-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2003127026A (ru) Полиуретановая смола и способ ее получения, состав покрытия, содержащий полиуретановую смолу, использование полиуретановой смолы для печатания на пластмассовых подложках
RU2004134359A (ru) Полиуретановая смола, полученная из полигидроскилированных смол, способ ее получения и применение
PL104428B1 (pl) Sposob wytwarzania poliuretanomocznikow
TWI851745B (zh) 聚異氰酸酯組合物、薄膜形成用組合物、薄膜、薄膜積層體、接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物、塗料用組合物及塗料硬化物
KR102539602B1 (ko) 이소시아네이트를 사용하지 않는 바이오 폴리우레탄 바인더를 포함하는 바이오 수용성 도료 조성물
JP2019112583A (ja) インキセット及び化粧材
US7067607B2 (en) Polyurethane resin derived from hydrophilic polyol components
RU2006103982A (ru) Полиуретановая смола для цветных типографских красок
WO2010098210A1 (ja) プライマー組成物
JP4029231B2 (ja) 印刷インキ用バインダー
RU2006103981A (ru) Полиуретановая смола для белой типографской краски
JP2000063789A (ja) プライマー用ポリウレタン系樹脂及びこれを用いたプライマー組成物
JP4277410B2 (ja) 印刷インキ用ポリウレタン樹脂、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ
JP3620088B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれを用いた水性印刷インキ組成物
JP2640161B2 (ja) 印刷インキ用バインダー
JP2001234118A (ja) コーティング剤組成物
JPH01284571A (ja) 印刷インキ用バインダー
JPH0662907B2 (ja) 印刷インキ用バインダー
JPWO2005040293A1 (ja) 印刷インキ用バインダー及び印刷インキ組成物
HK1080498A (en) A polyurethane resin derived from polyhydroxylated resins
JPH05163450A (ja) 印刷インキ用バインダー及び印刷インキ組成物
JP2001234117A (ja) コーティング剤組成物
JPH05222331A (ja) 印刷インキ用バインダー及び印刷インキ組成物
JPH07157706A (ja) 印刷インキ用バインダー
JPH093385A (ja) 印刷インキ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090423