JP2019112583A - インキセット及び化粧材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐湿熱性、耐光性、ラミネート強度を兼ね備えた化粧材の印刷層を形成するための、インキの経時安定性と、版かぶりや耐ブロッキング性等の印刷適性が良好なインキセットを提供すること。【解決手段】基材、印刷層および樹脂層をこの順に有する化粧材における印刷層を形成するための、インキとイソシアネート系硬化剤からなるインキセットであって、以下（１）〜（３）を満たすことを特徴とするインキセット。（１）インキは、重量平均分子量が１００００〜１０００００であるポリウレタン樹脂および有機溶剤を含有する。（２）前記ポリウレタン樹脂は、水酸基価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（３）前記ポリウレタン樹脂と前記イソシアネート系硬化剤との質量比（ポリウレタン樹脂／イソシアネート系硬化剤）は、９９／１〜６０／４０である。【選択図】なし

Description

本発明は、化粧材における印刷層を形成するためのインキセット、印刷物、積層体及び化粧材に関する。

化粧シートは、木質板等の被着材の表面保護、装飾等を目的とする装飾材料であり、被着材の表面に貼着して化粧板として使用される。そして、この化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。化粧シートは、基材、印刷層、樹脂層を積層させてなることが多く、印刷層は印刷インキによって木目などの絵柄模様が印刷される。

化粧板は長期にわたり使用されることが多いことから、耐光性、耐候性、耐湿熱性等の様々な耐久性が求められる。したがって、印刷層の耐湿熱性や耐候性が不十分であると、剥離による不良が発生するおそれがある。そのため、印刷適性と同時に耐久性を満たすことが必要不可欠である。

上記課題を解決するために、例えば、特許文献１ではウレタン樹脂を含む水性インキを使用し、印刷された印刷層を有する化粧シートが開示されているが、耐久性が不十分であった。また、特許文献２では、印刷層としてバインダー樹脂及び変性ポリプロピレン重合体を含む化粧シートが開示されているが、基材との密着性やインキの経時安定性が不十分であった。

特開２００７−１９６４３２号公報 特開２０１４−０８００１０号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた耐湿熱性、耐光性、ラミネート強度を兼ね備えた化粧材の印刷層を形成するための、インキの経時安定性と、版かぶりや耐ブロッキング性等の印刷適性が良好なインキセットを提供することである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下のインキセットにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材、印刷層および樹脂層をこの順に有する化粧材における印刷層を形成するための、インキとイソシアネート系硬化剤からなるインキセットであって、以下（１）〜（３）を満たすことを特徴とするインキセットに関する。
（１）上記インキは、重量平均分子量が１００００〜１０００００であるポリウレタン樹脂および有機溶剤を含有する。
（２）上記ポリウレタン樹脂は、水酸基価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）上記ポリウレタン樹脂と上記イソシアネート系硬化剤との質量比（ポリウレタン樹脂／イソシアネート系硬化剤）は、９９／１〜６０／４０である。

また、本発明は、上記ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールに由来する構造単位を有することを特徴とする上記インキセットに関する。

また、本発明は、上記ポリウレタン樹脂は、ポリラクトンポリオール由来の構造単位を有し、ポリウレタン樹脂総質量中ポリラクトンポリオール由来の構造単位を５〜３５質量％含有することを特徴とする上記インキセットに関する。

また、本発明は、上記ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を含み、上記ポリウレタン樹脂中のウレア結合濃度が、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする上記インキセットに関する。

また、本発明は、上記インキセットにより形成された印刷物に関する。

また、本発明は、基材、上記インキセットにより形成された印刷層および樹脂層をこの順に有する積層体に関する。

本発明により、優れた耐湿熱性、耐光性、ラミネート強度を兼ね備えた化粧材の印刷層を形成するための、インキの経時安定性と、版かぶりや耐ブロッキング性等の印刷適性が良好なインキセットを提供できるようになった。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のインキセットは、特定のポリウレタン樹脂および有機溶剤を含むインキと、イソシアネート系硬化剤のセットである。

＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のインキセットを構成するインキは、ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として使用する。バインダー樹脂とはインキにおける結着機能を担う有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂をいう。ポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂やポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。本発明においては基材と樹脂層との密着性の観点からポリウレタン樹脂をバインダー樹脂の主成分（５０質量％以上）として使用することが好ましい。また必要な物性や印刷適性等を満たすためには、以下に示すポリウレタン樹脂の性状（構造、分子量、水酸基価、アミン価、ウレタン・ウレア結合濃度等）の要件が性能に寄与する。

ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１０００００であり、好ましくは２００００〜８００００である。重量平均分子量が１００００以上であると、耐湿熱性や耐ブロッキング性、ラミネート強度が良好となることが期待され、重量平均分子量が１０００００以下であると版かぶりやインキ経時安定性が良好となることが期待される。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による測定値をいう。

またポリウレタン樹脂は、水酸基価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは水酸基価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐湿熱性やラミネート強度が良好となり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下および／またはアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとインキセットの経時安定性が良好となることが期待される。

ポリウレタン樹脂は、特に制限はなく、例えば特開２００２−３５６５２９号公報、特開２００５−２９８６１８号公報、特開２０１７−１９９９１号公報または特開２０１６−１３０２９７号公報等に記載されている公知の方法により製造される。例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミンなどのアミン系鎖延長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂などが好ましい。

ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールに由来する構造単位を有することが好ましく、ポリラクトンポリオール由来の構造単位を有することがより好ましい。また、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールは、ポリウレタン樹脂総質量中５〜３５質量％有することが好ましい。また１０〜３５質量％であることがより好ましい。ポリラクトンポリオール由来の構造単位がポリウレタン樹脂総重量中５％以上であると耐候性が良好であり、ポリラクトンポリオール由来の構造単位がポリウレタン樹脂総質量中３５％以下であると耐湿熱性が良好である。その他ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。

ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合と共に、ウレア結合を含むことが好ましい。また、ポリウレタン樹脂中のウレア結合濃度は、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。ウレア結合濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であると耐湿熱性や耐ブロッキング性が良好で、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、版かぶりやラミネート強度が良好である。なお、ウレタン結合濃度およびウレア結合濃度とは以下の値をいう。また、ウレタン結合濃度は、１．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

（ウレタン結合濃度）
ウレタン結合濃度は、次式（１）または式（２）で表わされる値をいう。
（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）＞１の場合：
式（１） ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＯＨモル数（ｍｍｏｌ）／ポリウレタン樹脂の質量（ｇ）
（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＜１の場合：
式（２） ウレタン結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＮＣＯモル数（ｍｍｏｌ）／ポリウレタン樹脂の質量（ｇ）
但し、式中、
ＯＨモル数：ポリウレタン樹脂を構成するポリオール中の水酸基のモル数
ＮＣＯモル数：ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート中のイソシアナト基のモル数
を表す。

（ウレア結合濃度）
ウレア結合濃度は次式（３）または式（４）で表わされる値をいう。
（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＞１の条件で末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを合成した後に、更にポリアミンと反応させて末端にアミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る場合：
式（３）ウレア結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［ＮＣＯモル数（ｍｍｏｌ）−ＯＨモル数（ｍｍｏｌ）］／ポリウレタン樹脂の質量（ｇ）
上記（ＮＣＯモル当量／ＯＨモル当量）＞１の条件でイソシアナト基を有するプレポリマーを合成した後に、更にポリアミンと反応させて末端にイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂を得る場合：
式（４）ウレア結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（アミノ基モル数（ｍｍｏｌ））／ポリウレタン樹脂の質量（ｇ）
但し、式中、
ＯＨモル数：ポリウレタン樹脂を構成するポリオール中の水酸基のモル数
ＮＣＯモル数：ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート中のイソシアナト基のモル数
アミノ基モル数：ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン中のアミノ基のモル数
を表す。

以下、ポリウレタン樹脂を構成するポリオールについて説明する。ポリオールは、分子内に水酸基を２個以上有する化合物を指し、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルカンポリオール等であることが好ましい。ポリオールは、分子量５００未満のポリオールを含有することが好ましく、ポリオール総質量中に５〜２０質量％含有することが好ましい。ポリウレタン樹脂は、その総質量中に分子量５００未満のポリオールからなる構造単位を３〜１０質量％含有することが好ましい。

（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが開環重合したり、ポリオールが重縮合したりして、分子構造中にエーテル結合を有し、かつ末端に水酸基を有するポリオールを指す。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコールなどが好ましく、数平均分子量は５００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。

（ポリラクトンポリオール）
ポリラクトンポリオールとは、ラクトンの開環重合した末端に水酸基を有するポリオールを指す。ポリラクトンポリオールは、ポリオールの存在下、ラクトンを開環重合させて合成することが多いが、ポリラクトンポリオールを構成するラクトンとしては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンより選ばれる少なくとも一種が好適である。また、ポリラクトンポリオールを構成するポリオールとしては、ジオールであることが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル等が好適である。

また、ポリラクトンポリオールを合成する際、上記ラクトンやポリオールに加えて、二塩基酸を併用しても良い。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。また、ポリウレタン樹脂中にポリラクトンポリオールからなる構造単位を５〜５０質量％含有することが好ましく、５〜３５質量％含有することがより好ましく、１０〜３５質量％含有することが更に好ましい。耐湿熱性、耐湿熱性や耐加水分解性が向上することが期待されるためである。

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとは、分子内にカーボネート構造を有し、末端に水酸基を有するたポリオールを指す。例えば、ジオールとカーボネートとの脱アルコール反応により得られる。ジオールとしては上記と同様のものが好適である。ポリカーボネートを構成するモノマーであるカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、クラレポリオール Ｃ−５９０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０５０、Ｃ−３０９０（株式会社クラレ社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、ＵＨ−２００、ＵＨ−３００、ＵＭ−９０、ＰＨ−２００Ｄ（宇部興産社製）等が挙げられる。

（アルカンポリオール）
アルカンポリオールは、アルカンの水素原子が２つ以上水酸基で置換された化合物を指す。アルカンポリオールは、アルカンジオールであることが好ましい。アルカンポリオールは、分子量が５００未満のものが好ましく、５０〜３００のものがより好ましい。また、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール総質量中に５〜２０質量％含有することが好ましい。アルカンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられる。中でも、炭素数１〜６のアルカンポリオールであることが好ましく、また分岐アルカンポリオールであることが好ましく、アルカンジオールであることが好ましく、アルカンポリオール中の水酸基が一級であることが好ましく、アルカンポリオール中の一級水酸基を少なくも２つ有することが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。

（ポリイソシアネート）
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（クロロメチル）ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアナト基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族イソシアネートであり、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などが好適である。

（ポリアミン）
ポリウレタン樹脂を構成するポリアミンは、鎖延長剤として機能してウレア結合を形成するものであれば限定は無いが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン、多官能アミン等が挙げられ、ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどが好ましく、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミンも用いることが出来る。これらのポリアミンは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような水酸基を有するジアミンを使用することでポリウレタン樹脂に水酸基を導入できる。また、必要に応じて、ポリアミンとして分子内にアミノ基を３つ以上有するポリアミンを使用することができ、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、N−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。ポリアミンは、脂肪族および／または脂環族アミンが好ましく、上記の中ではイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンが好ましい。

また、ポリウレタン樹脂を合成する際に、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては、例えば、１級、２級のアミノ基を有するモノアミンが挙げられ、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミン、３−プロパノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。特にポリウレタン樹脂中に水酸基を導入したいときには、重合停止剤としてアミノアルコール類を使用することで可能となる。

水酸基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、上記ウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン等の水酸基を有するジアミンを反応させる方法、または上記重合停止剤としてアミノアルコールを使用する方法で得られ、アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、上記ウレタンプレポリマーとヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン系鎖延長剤を反応させることで得られる。ただし、水酸基やアミノ基の導入方法はこれらに限定されるものではない。

＜有機溶剤＞
本発明のインキセットは、有機溶剤を含む。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤を含まない、所謂ノントルエン系有機溶剤であることが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ‐プロパノール）、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤などが好ましく、混合して使用しても良い。中でもグリコールエーテル系有機溶剤をインキ総質量中に１０％以下含有することが好ましい。また、水をインキ総質量中に１０％以下で少量含有しても良い。

＜イソシアネート系硬化剤＞
イソシアネート系硬化剤は、本発明のインキセットにおいて、基材、樹脂層との密着性や耐湿熱性付与のために必要であり、１分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物が好ましく、１分子中に２〜４個のイソシアナト基を有することがより好ましい。

イソシアネート系硬化剤には、特に限定されないが、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体、ビューレット体、アロファネート体などが好適であり、この中から一種または二種以上を用いることが好ましい。イソシアヌレート体とは、ジイソシアネートが環化した３量体をいう。アダクト体とは、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの水酸基を有する体の水酸基にジイソシアネートが付加した構造を有するイソシアネートをいう。ビューレット体とは、ジイソシアネートがウレタン結合を有する化合物とビューレット結合を形成したイソシアネートをいう。アロファネート体とは、ジイソシアネートがウレア結合を有する化合物とビューレット結合を形成したイソシアネートをいう。

これらイソシアネート系硬化剤の内、ジイソシアネートとしては、上記ポリウレタン樹脂を構成する芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体から選ばれる少なくとも１種である。

本発明のインキセットは、上記ポリウレタン樹脂と上記イソシアネート系硬化剤の質量比（ポリウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤）が９９／１〜６０／４０であり、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。上記ポリウレタン樹脂と上記イソシアネート系硬化剤の質量比（ポリウレタン樹脂／イソシアネート系硬化剤）が９９／１以下であると耐湿熱性やラミネート強度が良好で、６０／４０以上であると、インキ経時安定性、版かぶり性、耐ブロッキング性が良好となる。上記数値範囲であればポリウレタン樹脂の有する水酸基および／またはアミノ基とイソシアネート系硬化剤が、ウレタン結合またはウレア結合を形成するので印刷層の凝集力が向上するためである。

＜着色剤＞
インキは、着色剤を含んでも良い。着色剤としては、顔料や染料等を挙げることができ、顔料としては、無機顔料、有機顔料いずれでも使用可能である。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。

一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは、白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点からシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化亜鉛等が挙げられる。

顔料は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総重量に対して１〜５０重量％、インキ組成物中の固形分重量比では１０〜９０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

＜添加剤＞
インキは、顔料誘導体、体質顔料、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シランカップリング剤などの一般的なインキに使用される添加剤を含有することができる。例えば、分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量１００重量％中０．１〜１０．０重量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

＜インキの製造＞
インキは、ポリウレタン樹脂等を有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂、および必要に応じて前記着色剤や分散剤を混合し、有機溶剤などを配合することによりインキを製造することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを好適に用いることができる。

＜粘度＞
インキの粘度は、フレキソ印刷法やグラビア印刷法などでの高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるためには、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓの範囲である。この粘度範囲は、ザーンカップ#４での粘度が９秒〜４０秒程度に相当する。なお、インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば、ポリウレタン樹脂、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。

＜基材＞
本発明において用いられる基材は、主にフィルムまたはシート状のものである。基材を構成する材料に限定はないが、樹脂製基材（プラスチック基材）が好適に使用される。樹脂製基材を構成する樹脂の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。また、本発明のインキセットは、着色基材に好適に使用することができる。着色基材は、一般に着色剤を上記樹脂と混練してフィルムまたはシート状に加工して得られる。なお、透明基材に着色層を有するものであってもよい。また、基材の表面は、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、プライマー処理等の表面処理が施されていても良い。

＜印刷層＞
本発明のインキセットは、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式などの輪転印刷方式で印刷が可能である。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで有機溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。基材上に、本発明のインキセットを用いて印刷して印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。

＜樹脂層＞
樹脂層は、上で説明した樹脂製基材を構成する樹脂と同じ樹脂を使用することができるが、熱可塑性樹脂からなる層（熱可塑性樹脂層）であることが好ましい。熱可塑性樹脂層としては、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの他、アクリル、スチレン、その他モノマーの重合体からなる樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種からなる樹脂であっても二種以上からなる樹脂であっても良い。また、樹脂層は、単層でも複数層からなる層であっても良い。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材、本発明のインキセットからなる印刷層、樹脂層が、この順に配置されたものである。本発明の積層体は、例えば、印刷層に溶融ポリプロピレン等を圧着して積層するダイレクトラミネート法、印刷層に塩化ビニル樹脂シート等を熱圧着して積層するダブリング工法、印刷層上に、溶融ポリエチレン樹脂や溶融ポリプロピレン樹脂等を積層するエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法など公知の方法により得られる。なお、上記積層体における各層間の密着性を向上させるために、アンカーコート層を設けても良い。アンカーコート層としては、例えば、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤からなる層が挙げられる。積層体において、印刷層と他の層との間に使用することが好ましい。

＜化粧材＞
本発明の化粧材は、上記積層体と板とを貼り合わせたものである。板としては、木製版、プラスチック製板、金属製板およびこれらの複合板等が挙げられ、更に具体的には、南洋材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（以後ＭＤＦ）、日本農林規格に規定される普通合板、木紛添加オレフィン系樹脂からなる基材、鋼板、アルミニウム板およびこれらの複合板等が挙げられる。尚、積層体と板を貼り合わせる際に、接着剤等を使用してもよい。板の厚さは３〜２５ｍｍ程度が好適である。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における「部」および「％」は、特に注釈の無い場合、「質量部」および「質量％」を表わす。

（水酸基価）
水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２年）に規定されている方法に基づいて測定した。

（アミン価）
アミン価は、以下の方法により測定した。試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料量：Ｓｇ）。精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加えて溶解させた。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）から、以下の（式２）に基づいてアミン価を求めた。
（式５）アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ

（数平均分子量（Ｍｎ））
ポリオールの数平均分子量は水酸基数および水酸基価から下記式（６）より求めた値とした。
（式６）数平均分子量＝５６１１０×水酸基数（個）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
式中、水酸基数とはポリオール１分子中の水酸基の数をいい、水酸基価とはＪＩＳＫ００７０（１９９２年）による測定値をいう。括弧内は単位を表す。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。以下に測定条件を示す。
カラム：下記の複数のカラムを直列に連結して使用。
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折率計）
測定条件：カラム温度４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
ε−カプロラクトンの開環重合体である数平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール５０部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＧ」）５０部、ネオペンチルグリコール１９部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）９９部および酢酸エチル５４．５部からなる混合物を、窒素気流下８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１７．５部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）２．６部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（以下「ＡＥＡ」）１０．２部、酢酸エチル３０３．３部およびイソプロパノールからなる混合物に、上記で得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、さらに８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００のポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液を得た（溶液中の溶剤組成は、酢酸エチル／２−プロパノール（ＩＰＡ）＝６０／４０（質量比）である）。なお、上記式（３）に基づいてウレア結合濃度を算出したところ、１．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。

（合成例２〜１２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ１２］
表１に記載された原料および配合に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ１２溶液をそれぞれ得た。なお表中の数値は、特に断りのない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを表す。また、溶剤の配合量を省略している。表中の略称は以下を表す。
ポリカーボネートポリオール：クラレ社製製品名Ｃ−２０５０３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールに由来する構造単位を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール
ポリエステルポリオール：アジピン酸と１，２−プロパンジオールの縮合物である数平均分子量１６３０のポリエステルポリオール

（比較合成例１〜６）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１３〜ＰＵ１８］
表２に記載された原料および配合に変更した以外は、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１３〜ＰＵ１８を得た。

（実施例１）［インキセットＳ１の作成］
ポリウレタン樹脂としてポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液（固形分３０％）を５０部、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（ＢＡＳＦ社製、イルガジンイエローＬ２０６０）を７部、有機溶剤として酢酸エチル／ＩＰＡ＝６０／４０（質量比）の溶液４２部を混合し、アイガーミルで３０分間分散した後、更に有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１部を混合してインキを得た。
またイソシアネート系硬化剤としてタケネートＤ−１４０Ｎ（三井化学社製、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）５部とでインキセットＳ１とした。

（実施例２〜１６）［インキセットＳ２〜１６の作成］
表３に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により混合し、インキセットＳ２〜Ｓ１６をそれぞれ得た。なお表中の略称は以下を表す。
デュラネートＰ３０１−７５Ｅ：旭化成社製ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
酸化チタン：テイカ社製、ＪＲ−８０５

（比較例１〜８）［インキセットＴ１〜８の作成］
表４に記載された原料および配合に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により、インキセットＴ１〜Ｔ８をそれぞれ得た。

（実施例１７）
＜インキセットの印刷＞
上記で得られたインキセットＳ１を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ−プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比））により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈混合し、ヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト、１００％〜３％のグラデーション柄）により、コロナ処理が施された厚さ６０μｍの着色（白色）ポリプロピレン樹脂基材のコロナ処理面に印刷速度１５０ｍ／分で印刷し、印刷物Ｇ１を得た。なお、印刷終了後６０分間空転して版かぶり性を確認した。

＜熱ラミネート＞
得られた印刷物Ｇ１について、印刷物Ｇ１の印刷層と無延伸透明ポリエチレン（三井化学東セロ社製、ＴＵＸＦＣＤ１００μｍ）を８０℃で熱ラミネート加工することにより貼り合わせて熱ラミネート積層体Ａ１を得た。

＜エクストルージョン（ＥＬ）ラミネート＞
印刷物Ｇ１の印刷層上に、ウレタン樹脂系アンカーコート剤（東洋モートン社製ＥＬ５４０（主剤）／ＣＡＴ−ＲＴ３２（硬化剤））を固形分1重量％（重量比、メタノール／水＝７０／３０）溶液で塗工、乾燥し、更にその上に低密度ポリエチレン（ノバテックＬＣ６００、日本ポリケム株式会社製）を３１５℃にて溶融させて積層（エクストルージョンラミネート加工）を行い、ＥＬラミネート積層体Ｂ１を得た。

（実施例１８〜３２）
インキセットＳ１８〜Ｓ３２を用いて、実施例１７と同様の方法で、印刷物Ｇ２〜Ｇ１６、熱ラミネート積層体Ａ２〜Ａ１６およびＥＬラミネート積層体Ｂ２〜Ｂ１６をそれぞれ得た。

（比較例９〜１６）
インキセットＴ１〜Ｔ８について、実施例１６と同様の方法でラミネート加工を行い、印刷物Ｈ１〜Ｈ８、熱ラミネート積層体Ｃ１〜Ｃ８、ＥＬラミネート積層体Ｄ１〜Ｄ８をそれぞれ得た。なお、評価はラミネート積層体を４０℃、４８時間保持後に行った。

上記にて得られたインキセット、印刷物および各ラミネート積層体について下記評価を行い、表５（実施例）および表６（比較例）に結果を示した。

＜耐湿熱性＞
熱ラミネート積層体Ａ１〜１６（実施例）およびＣ１〜Ｃ８（比較例）について、８５℃、８５％ＲＨで１ヶ月保管した。保管前後の積層体をそれぞれ、巾１５ｍｍに裁断し、印刷層と基材との間の剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて測定した。保管前のラミネート強度に対する保管後のラミネート強度の割合により、耐湿熱性を評価した。なお、保管前の熱ラミネート積層体Ａ１〜１６のラミネート強度は、いずれも１０Ｎ／１５ｍｍ以上であり実用レベルを満たしていた。
Ａ．ラミネート強度の低下が認められない。（極めて良好）
Ｂ．保管前ラミネート強度の８５％以上１００％未満である。（良好）
Ｃ．保管前ラミネート強度の７０％以上８５％未満である。（実用範囲内）
Ｄ．保管前ラミネート強度の４０％以上７０％未満である。（不良）
Ｅ．保管前ラミネート強度の４０％未満である。（極めて不良）

＜耐光性＞
熱ラミネート積層体Ａ１〜１６（実施例）およびＣ１〜Ｃ８（比較例）について、促進耐光試験機紫外線フェードメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて、６３℃、５０％RH、照度４５０W／ｍ²条件で９６時間光を照射した。照射前後の積層体をそれぞれ、巾１５ｍｍに裁断し、印刷層と基材間の剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて測定した。なお、光照射前の熱ラミネート積層体Ａ１〜１６のラミネート強度は、いずれも１０Ｎ／１５ｍｍ以上であり実用レベルを満たしていた。
Ａ．ラミネート強度の低下が認められない。（極めて良好）
Ｂ．保管前ラミネート強度の８５％以上１００％未満である。（良好）
Ｃ．保管前ラミネート強度の７０％以上８５％未満である。（実用範囲内）
Ｄ．保管前ラミネート強度の４０％以上７０％未満である。（不良）
Ｅ．保管前ラミネート強度の４０％未満である。（極めて不良）

＜インキセット経時安定性＞
インキセットＳ１〜Ｓ１６（実施例）、Ｔ１〜Ｔ８（比較例）について、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ−プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈混合後、２５℃で２４時間保存を行った。保存前と保存後の粘度をそれぞれ測定し、保存前後の粘度差よりインキセットの経時安定性を評価した。なお粘度の測定は２５℃でザーンカップＮｏ．３の流出秒数にて行った。
Ａ．粘度変化が認められない（極めて良好）
Ｂ．粘度差が０秒を超え２秒以下である（良好）
Ｃ．粘度差が２秒を超え５秒以下である（実用範囲内）
Ｄ．粘度差が５秒を超え１０秒以下である（不良）
Ｅ．粘度差が１０秒を超える（極めて不良）

＜版かぶり性＞
インキセットＳ１〜Ｓ１５（実施例）、Ｔ１〜Ｔ８（比較例）について、版かぶり性評価を行った。なお、空転速度１５０ｍ／分、空転６０分後のグラビア版上の着色面積で評価を行った。なお、ドクターブレードはセラミック製のものを使用した。
Ａ．版かぶりが認められない。（極めて良好）
Ｂ．版かぶり面積が０％以上５％未満である。（良好）
Ｃ．版かぶり面積が５％以上１０％未満である。（実用範囲内）
Ｄ．版かぶり面積が１０％以上３０％未満である。（不良）
Ｅ．版かぶり面積が３０％以上である。（極めて不良）

＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ１５（実施例）、Ｈ１〜Ｈ８（比較例）について、４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切った上記実施例１７で用いた着色ポリプロピレン樹脂基材を重ね合わせ５ｋｇ／ｃｍ²荷重をかけ、４０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置後、印刷面とフィルムを引きはがし、インキ被膜の取られ具合を目視で判定した。
Ａ．インキ被膜が全く剥離しないもの。（極めて良好）
Ｂ．インキ被膜が０％以上５％未満剥離するもの。（良好）
Ｃ．インキ被膜が５％以上１０％未満剥離するもの。（実用範囲内）
Ｄ．インキ被膜が１０％以上３０％未満剥離するもの。（不良）
Ｅ．インキ被膜が３０％以上剥離する、あるいは全面密着して剥がせないもの。（極めて不良）

＜ラミネート強度＞
ＥＬラミネート積層体Ｂ１〜Ｂ１６（実施例）およびＤ１〜Ｄ８（比較例）を、それぞれ巾１５ｍｍに裁断し、インキ被膜面と樹脂層で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて測定した。なお、実用レベルは１０Ｎ／１５ｍｍ以上である。

評価結果から、本発明は優れた耐湿熱性や耐候性を有し、良好なインキ経時安定性、版かぶりや耐ブロッキング性等の印刷適性、ラミネート強度を兼ね備えるインキセットであることがわかった。また、上記実施例で作成した積層体を使用して化粧材を作製したところ、いずれも良好な耐湿熱性および耐候性を有する化粧材であった。

Claims (7)

1. 基材、印刷層および樹脂層をこの順に有する化粧材における印刷層を形成するための、インキとイソシアネート系硬化剤からなるインキセットであって、以下（１）〜（３）を満たすことを特徴とするインキセット。
   （１）前記インキは、重量平均分子量が１００００〜１０００００であるポリウレタン樹脂および有機溶剤を含有する。
   （２）前記ポリウレタン樹脂は、水酸基価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび／またはアミン価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
   （３）前記ポリウレタン樹脂と前記イソシアネート系硬化剤との質量比（ポリウレタン樹脂／イソシアネート系硬化剤）は、９９／１〜６０／４０である。
2. 前記ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオールに由来する構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のインキセット。
3. 前記ポリウレタン樹脂は、ポリラクトンポリオール由来の構造単位を含有し、ポリウレタン樹脂総質量中ポリラクトンポリオール由来の構造単位を５〜３５質量％有することを特徴とする請求項１または２に記載のインキセット。
4. 前記ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を含み、前記ポリウレタン樹脂中のウレア結合濃度が、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のインキセット。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のインキセットにより形成された印刷物。
6. 基材、請求項１〜４いずれかに記載のインキセットにより形成された印刷層および樹脂層をこの順に有する積層体。
7. 請求項６に記載の積層体を具備してなる化粧材。