RU2099355C1 - ПРОИЗВОДНЫЕ α-, β- И/ИЛИ γ- ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ α- ЦИАНАКРИЛАТОВ - Google Patents
ПРОИЗВОДНЫЕ α-, β- И/ИЛИ γ- ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ α- ЦИАНАКРИЛАТОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2099355C1 RU2099355C1 SU925053155A SU5053155A RU2099355C1 RU 2099355 C1 RU2099355 C1 RU 2099355C1 SU 925053155 A SU925053155 A SU 925053155A SU 5053155 A SU5053155 A SU 5053155A RU 2099355 C1 RU2099355 C1 RU 2099355C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adhesive composition
- radicals
- cyanoacrylate
- cyclodextrin
- derivatives
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims description 34
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims description 34
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 19
- IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C#N IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FGBJXOREULPLGL-UHFFFAOYSA-N ethyl cyanoacrylate Chemical compound CCOC(=O)C(=C)C#N FGBJXOREULPLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005116 aryl carbamoyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 abstract description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 4
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 abstract description 3
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 abstract description 2
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004830 Super Glue Substances 0.000 abstract 1
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 abstract 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical class O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N cyano prop-2-enoate Chemical group C=CC(=O)OC#N NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IIEDMRRXMKUOQQ-UHFFFAOYSA-N 2-(cyanomethylidene)butanoic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)=CC#N IIEDMRRXMKUOQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N Methyl cyanoacrylate Chemical compound COC(=O)C(=C)C#N MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanoacetic acid Natural products OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- HOXINJBQVZWYGZ-UHFFFAOYSA-N fenbutatin oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C[Sn](O[Sn](CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)(CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)(CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 HOXINJBQVZWYGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
Использование: получение ускорителей схватывания клеевых веществ, а также клеевых композиций на основе α -цианакрилатов. Сущность изобретения: производные α -, β - и/или γ -циклододекстринов общей формулы I, приведенной в описании, где, по меньшей мере, один из радикалов R, R1 и R2 означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, а n-число 6,7 или 8, в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ. Клеевая композиция содержит, мас.%: стабилизированный этил-2-цианакрилат (99,5-99,95), по меньшей мере, одно производное α -, β - и/или γ -циклододекстринов (остальное). 2 с.п. ф-лы, 8 табл.
Description
Изобретение относится относится к области клеевых веществ, более конкретно к производным α -, b и/или g -циклододекстринов в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ и клеевой композиции на основе a -цианакрилатов.
Известно применение в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ, в частности композиции на основе a -цианакрилатов, макроциклических полиэфирных соединений (см. заявку ФРГ N 2816836, МКИ C 09 J 3/14, 1978). Приведенная в прототипе клеевая композиция на основе a -цианакрилатов содержит 80 99,9 мас. a -цианакрилатов, 0,00001 10 мас. макроциклических полиэфирных соединений, остальное целевые добавки.
Недостаток известного решения заключается в том, что макроциклические полиэфирные соединения отрицательно сказываются на стойкости при хранении клеевых композиций на основе a -цианакрилатов.
Задачей изобретения является разработка ускорителя схватывания, имеющего существенно меньшее отрицательное действие на стойкость при хранении клеевых композиций, в частности на основе a -цианакрилатов.
Данная задача решается производными a -, b и/или g -циклододекстринов обшей формулы I
где, по меньшей мере, один из радикалов R, R1 и R2 означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, а n -число 6, 7 или 8, в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ.
где, по меньшей мере, один из радикалов R, R1 и R2 означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, а n -число 6, 7 или 8, в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ.
Дальнейшим объектом изобретения является клеевая композиция на основе α -цианакрилатов, содержащая, по меньшей мере, один a -цианакрилат и ускоритель схватывания, отличительная особенность которой заключается в том, что в качестве a -цианакрилата содержит стабилизированный этил-2-цианакрилат, а в качестве ускорителя схватывания, по меньшей мере, одно производное a -, b и/или g -циклододекстринов общей формулы II
где, по меньшей мере, один из радикалов R', R'' и R''' означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород или, по меньшей мере, один из радикалов R', R'' и R''' означает алкил, а другие радикалы означают водород и ацил или, по меньшей мере, один из радикалов R', R'' и R''' означает ацил, а другие радикалы означают водород, а n' число 6, 7 или 8 при следующем количественном соотношении, мас.
где, по меньшей мере, один из радикалов R', R'' и R''' означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород или, по меньшей мере, один из радикалов R', R'' и R''' означает алкил, а другие радикалы означают водород и ацил или, по меньшей мере, один из радикалов R', R'' и R''' означает ацил, а другие радикалы означают водород, а n' число 6, 7 или 8 при следующем количественном соотношении, мас.
Стабилизированный этил-2-цианакрилат 99,5 99,95
По меньшей мере, одно производное α -, b и/или g- циклододекстринов формулы II Остальное.
По меньшей мере, одно производное α -, b и/или g- циклододекстринов формулы II Остальное.
Предлагаемую клеевую композицию приготовливают следующим образом.
Имеющиеся в торговле альфа -цианакрилаты смешиваются с производными a -, b и/или g -циклодекстринами при интенсивном перемешивании или встряхивании, причем нагрев может ускорить процесс растворения производных циклодекстринов. При этом нагрев может производиться до такого температурного предела, при котором побочные реакции, например разложение цианакрилатов, можно еще надежно предотвращать. Особенно целесообразным оказалось автоматическое встряхивание производных a -, b и/или g -циклодекстринов в цианакрилатах при комнатной температуре, причем целевые добавки можно добавлять как до, так и после добавления производных циклодекстринов. В случае необходимости производные циклодекстринов можно предварительно растворять в совместимом с цианакрилатами растворителе, таком как, например, фталаты или сложные алкиловые эфиры a циануксусной кислоты, после чего получаемый раствор может смешиваться с цианакрилатными мономерами. Преимущественно поступают так, что производные циклодекстринов предварительно растворяют в части соответствующего сложного эфира a -цианакриловой кислоты и получаемый при этом раствор смешивают с остаточным количеством соответствующего сложного эфира цианакриловой кислоты.
Предлагаемая клеевая композиция на основе a -цианакрилата отличается коротким сроком схватывания и хорошей стойкостью при хранении. Быстрое отверждение предлагаемой клеевой композиции обеспечивает широкое применение, в том числе и ее применение для склеивания пористых материалов и/или материалов с кислой реакцией на поверхности, например, древесины, бумаги, кожи и текстильных материалов.
Нижеследующие примеры поясняют получение производных циклодекстринов вышеприведенных общих формул I и II.
Пример 1. Получение гептакис(2,6-ди-О-н-бутил,3-О-ацетил) b -циклодекстрина.
5,8 г гептакис(2,6-ди-О-н-бутил) b -циклодекстрина подают в двугорлую колонку, после чего вакуумируют, обогревают и промывают азотом. В атмосфере азота при размешивании добавляют 5,2 мл ацетангидрида и 20 мл высушенного пиридина и нагревают до температуры 20oC. Для завершения реакции через два дня добавляют еще 2,6 мл ацетангидрида. Реакция закончена через 4 дня. Полноту реакции устанавливают при помощи тонкослойной хроматографии. При этом в качестве растворителя применяют смесь дихлорметана и трет-бутилметилового эфира в соотношении 60 40. Величина Rf продукта составляет 0,3 (исходное соединение имеет величину Rf 0,83).
Переработку реакционной смеси осуществляют жидкостно-жидкостной экстракцией, для чего ее вливают в 100 мл воды и два раза экстрагируют трет-бутилметиловым эфиром, взятым в количестве по 50 мл. Объединенные эфирные фазы два раза промывают 100 мл воды, экстрагируют раствором бикарбоната натрия (pH 8,4) и затем сгущают в вакууме. Получаемый сырой продукт очищают колоночной хроматографией, для чего 8 г сырого продукта в присутствии смеси дихлорметана и трет-бутилметилового эфира в соотношении 60 40, в качестве растворителя подают на колонку диаметром 6 см и высотой 70 см, содержащую 800 г силикагеля величиной зерен 0,04 0,063 мм, при давлении 0,05 0,1 бар. После получения первого погона в количестве примерно 1000 мл продукт получают в качестве третьей фракции, которую сушат в вакууме и перекристаллизовывают из метанола.
Пример 2. Получение фенилкарбамоилпроизводного b -циклодекстрина.
В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, при перемешивании растворяют 28,35 г b -циклодекстрина в 225 г безводного диметилформамида при температуре 70 80oC. После добавления 20,58 г фенилизоцианата реакционную смесь перемешивают при температуре 100oC до завершения конверсии изоцианата (4 часа).
Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и вливают в 1 л ледяной воды. Осадок фильтруют, многократно промывают водой и сушат в вакууме при температуре 70oC.
Сырой продукт перекристаллизовывают из изопропанола. Точка плавления 210oC; содержание азота 7,34 мас. что соответствует примерно 16 фенилкарбомоильных групп на b -циклодекстрин. Таким образом, конверсия составляет примерно 76%
Пример 3. Получение триметилсилил-О- b -циклодекстрина.
Пример 3. Получение триметилсилил-О- b -циклодекстрина.
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и термометром, подают 29,2 г безводного b -циклодекстрина, 300 г сухого диметилформамида и 60 г гексаметилдизилазана, и реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 80oC, после чего перемешивают при этой температуре в течение 4 часов. Выделяющийся газообразный аммиак улавливают с помощью разбавленной водной соляной кислоты. Реакционную смесь сгущают досуха в вакууме. Остаток два раза перекристаллизовывают из ацетона. Точка плавления 240 242oC; содержание кремния 16,5 мас. что соответствует примерно 1,65 триметилсилильных групп на единицу глюкозы или же примерно 11,6 триметилсилиловых групп на единицу b -циклодекстрина. Таким образом, конверсия гидроксильных групп составляет 55%
Нижеследующие примеры поясняют получение и применение предлагаемой клеевой композиции.
Нижеследующие примеры поясняют получение и применение предлагаемой клеевой композиции.
Пример 4. К торговому этил-2-цианакрилату, стабилизированному 20 ч/милл. фосфорной кислоты, 20 ч/милл. двуокиси серы и 100 ч/милл. гидрохинона, добавляют различное количество полученного по примеру 2 гептакис(2,6-ди-О-н-бутил, 3-О-ацетил) b -циклодекстрина, который растворяют путем автоматического встряхивания при комнатной температуре в течение 24 часов. При повышенных температурах, которые, однако, не должны превышать 200oC, можно наблюдать заметное ускорение требуемого для растворения циклодекстрина времени. Полученную клеевую композицию используют для склеивания различного рода образцов. При этом определяют время схватывания в зависимости от содержания производного циклодекстрина. Результаты опытов приведены в таблице 1.
Время схватывания всех клеевых композиций, в том числе и клеевых композиций следующих примеров, определяют следующим образом.
Стирольно-бутадиеновый каучук.
Шнур диаметром 15 мм из данного каучука свеже режут. На поверхность свободных концов шнура подают 1 2 капель клеевой композиции, после чего концы шнура сразу же приводят в контакт. Как время схватывания определяют срок до достижения сопротивления продольному изгибу.
Алюминий.
Как время схватывания определяют тот срок, при котором две свежеочищенные и склеенные гильзы диаметром 0,5 см проявляют измеримое сопротивление сдвигу.
Древесный материал.
Образцы размерами 100 x 25 x 10 мм склеивают с перекрыванием 10 мм. Как время схватывания рассматривают срок до достижения начальной адгезии.
Картонный материал.
Бумагу режут на полосы длиной примерно 10 см и шириной 1 см. Бумагу склеивают с собой с перекрытием 1 см, то есть собственная плоскость склеивания составляет 1 см2. Как время схватывания определяют срок до вырывания материала из поверхности бумаги при разрушении клеевого соединения.
В таблице 2 сведены данные по прочности склеивания образцов с применением различного сорта бумаги. Оценку прочности клеевых соединений осуществляют по следующему методу.
Плоскошлифованные стальные кубики длиной кромок 1 см на торцовой стороне снабжают двусторонней клеевой лентой. На клеевую ленту под давлением наносят картонные материалы размером 1 см. Затем поверхности картона двух стальных кубиков склеивают при помощи 1 2 капель клеевой композиции на основе цианакрилата. Пару кубиков зажимают в державке ударного маятника по американскому стандарту АСТМ Д 950. При этом определяется требуемая для разрушения клеевого соединения сила массы маятника. Аналогично определяют собственную прочность картонных материалов без применения клеевой композиции на основе a -цианакрилата. Вместо этого осуществляют соединение под давлением при помощи двусторонней клеевой ленты. Собственная прочность картонных материалов составляет:
Офсетный картон, белый (150 г/м2): 7 H•см/см2
Картон с полотняной отделкой (200 г/м2): 8 H•см/см2
Оберточный картон, с тиснением (300 г/м2): 10 H•см/см2
Стойкость при хранении определяют с помощью метода ускоренного старения клеевых композиций при температуре 80oC в течение 5 и 10 дней хранения в полиэтиленовых бутылках. При этом устанавливается, что по истечении указанного времени, которое соответствует стандарту у хранению при комнатной температуре в течение, по меньшей мере, одного года, у предлагаемой клеевой композиции наблюдается лишь обычное незначительное повышение вязкости. Результаты опыта приведены в таблице 3.
Офсетный картон, белый (150 г/м2): 7 H•см/см2
Картон с полотняной отделкой (200 г/м2): 8 H•см/см2
Оберточный картон, с тиснением (300 г/м2): 10 H•см/см2
Стойкость при хранении определяют с помощью метода ускоренного старения клеевых композиций при температуре 80oC в течение 5 и 10 дней хранения в полиэтиленовых бутылках. При этом устанавливается, что по истечении указанного времени, которое соответствует стандарту у хранению при комнатной температуре в течение, по меньшей мере, одного года, у предлагаемой клеевой композиции наблюдается лишь обычное незначительное повышение вязкости. Результаты опыта приведены в таблице 3.
Пример 5. Повторяют пример, 4 с той разницей, что торговый стабилизированный этил-2-цианакрилата смешивают с различными количествами производного b -циклодекстрина по примеру 2. В таблице 4 приведены данные по времени схватывания предлагаемой клеевой композиции, используемой для склеивания различного рода образцов. В качестве сравнения используют клеевую композицию, но без содержания производного b -циклодекстрина по примеру 2.
Пример 6. Аналогично примеру 4 получают клеевые композиции на основе 2-этилцианакрилата. При этом в качестве ускорителя схватывания применяют различные количества ацетилированного b -циклодекстрина, имеющего примерно 2,7 ацетильных групп на единицу глюкозы, что соответствует конверсии гидроксильных групп 90% (ускоритель I), а также ацетилированного b -циклодекстрина, имеющего примерно 2,8 ацетильных групп на единицу глюкозы, что соответствует конверсии гидроксильных групп примерно 94% (ускоритель II). В таблице 5 приведены данные по времени схватывания этих клеевых композиций.
Пример 7. Повторяют пример 4, с той разницей, что в 2-этилцианакрилате растворяют 0,05 0,2 мас. гексакис(2,6-ди-О-н-бутил, 3-О-ацетил)альфа-циклодекстрина, полученного аналогично примеру 1. В таблице 6 приведены данные по времени схватывания клеевой композиции при склеивании различного рода материала, а в таблице 7 данные по прочности склеивания образцов в зависимости от содержания производного циклодекстрина. По стойкости при хранении данная клеевая композиция не уступает композициям по примеру 4.
Пример 8. Повторяют пример 4, с той же разницей, что 2-этилцианакрилат смешивают с различными количествами триметилсилилпроизводного b -циклодекстрина, полученного по примеру 3 (ускоритель 9а), или известных из уровня техники b -циклодекстринов, приведенного в патенте США N 4582900, МКИ С 08 В 37/16, 1986 г. т.е. гептакис(2,6-ди-О-метил) b -циклодекстрина (ускоритель 8б), или гептакис(2,3,6-три-О-метил) b -циклодекстрина (ускоритель 8в), или гептакис(2,6-ди-О-н-бутил) b -циклодекстрина (ускоритель 8г). В таблице 8 сведены данные по времени схватывания клеевых композиций при склеивании различного рода образцов.
Claims (2)
1. Производные α,β- и/или γ- циклодекстринов общей формулы I
где по меньшей мере один из радикалов R, R1 и R2 означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, а n 6, 7 или 8,
в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ.
где по меньшей мере один из радикалов R, R1 и R2 означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, а n 6, 7 или 8,
в качестве ускорителя схватывания клеевых веществ.
2. Клеевая композиция на основе α- цианакрилатов, содержащая по меньшей мере один α- цианакрилат и ускоритель схватывания, отличающаяся тем, что в качестве α- цианакрилата содержит стабилизированный этил-2-цианакрилат, а в качестве ускорителя схватывания по меньшей мере одно производное α,β- и/или γ- циклодекстринов общей формулы II
где по меньшей мере один из радикалов R', R'' и R''' означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, или по меньшей мере один из радикалов R', R'' и R''' означает алкил, а другие радикалы означают водород и ацил, или по меньшей мере один из радикалов R', R'' и R''' означает ацил, а другие радикалы означают водород, а n' 6, 7 или 8,
при следующем соотношении компонентов композиции, мас.
где по меньшей мере один из радикалов R', R'' и R''' означает арилкарбамоил и/или триметилсилил, а другие радикалы означают водород, или по меньшей мере один из радикалов R', R'' и R''' означает алкил, а другие радикалы означают водород и ацил, или по меньшей мере один из радикалов R', R'' и R''' означает ацил, а другие радикалы означают водород, а n' 6, 7 или 8,
при следующем соотношении компонентов композиции, мас.
Стабилизированный этил-2-цианакрилат 99,5 99,95
По меньшей мере одно производное α,β- и/или γ- циклодекстринов формулы II Остальное
По меньшей мере одно производное α,β- и/или γ- циклодекстринов формулы II Остальное
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4009621A DE4009621A1 (de) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | (alpha) -cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen |
| DEP4009621.1 | 1990-03-26 | ||
| PCT/EP1991/000517 WO1991014749A1 (de) | 1990-03-26 | 1991-03-18 | α-CYANACRYLATKLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2099355C1 true RU2099355C1 (ru) | 1997-12-20 |
Family
ID=6403047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925053155A RU2099355C1 (ru) | 1990-03-26 | 1991-03-18 | ПРОИЗВОДНЫЕ α-, β- И/ИЛИ γ- ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ α- ЦИАНАКРИЛАТОВ |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312864A (ru) |
| EP (1) | EP0521900B1 (ru) |
| JP (1) | JP3050596B2 (ru) |
| KR (1) | KR0146953B1 (ru) |
| AT (1) | ATE117716T1 (ru) |
| AU (1) | AU646245B2 (ru) |
| BR (1) | BR9106280A (ru) |
| CA (1) | CA2079311C (ru) |
| DE (2) | DE4009621A1 (ru) |
| DK (1) | DK0521900T3 (ru) |
| ES (1) | ES2067222T3 (ru) |
| LV (1) | LV10474B (ru) |
| RU (1) | RU2099355C1 (ru) |
| WO (1) | WO1991014749A1 (ru) |
Families Citing this family (104)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782531A (ja) * | 1993-09-17 | 1995-03-28 | Three Bond Co Ltd | 接着剤組成物 |
| DE19548038A1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation |
| US7083634B2 (en) * | 1998-11-12 | 2006-08-01 | Poly Med Inc | Stabilized polyester/cyanoacrylate tissue adhesive formulation |
| IES990974A2 (en) | 1998-11-23 | 2000-05-31 | Loctite R & D Ltd | Cyanoacrylate Compositions |
| DE19859638A1 (de) | 1998-12-23 | 2000-07-20 | Henkel Kgaa | Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe |
| US6475331B1 (en) | 2001-06-26 | 2002-11-05 | Henkel Loctite Corporation | Cyanoacrylate compositions |
| US7390851B1 (en) | 2003-01-06 | 2008-06-24 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
| US6835789B1 (en) | 2003-06-18 | 2004-12-28 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate compositions |
| US20060094833A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Loctite (R&D) Limited | Shock resistant cyanoacrylate compositions |
| DE102005007920B4 (de) * | 2005-02-10 | 2011-05-05 | Aesculap Ag | Flexible Klebstoffzusammensetzung und deren Verwendung |
| KR101273821B1 (ko) | 2005-07-11 | 2013-06-11 | 헨켈 코포레이션 | 강화 시아노아크릴레이트 조성물 |
| US8192731B2 (en) * | 2005-10-25 | 2012-06-05 | Loctite (R&D) Limited | Thickened cyanoacrylate compositions |
| US8071675B2 (en) * | 2005-12-19 | 2011-12-06 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate composite forming system |
| US7659423B1 (en) | 2006-04-18 | 2010-02-09 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins in polar solvents |
| US7687561B1 (en) | 2006-10-05 | 2010-03-30 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
| US7569719B1 (en) | 2006-10-25 | 2009-08-04 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
| JP5188508B2 (ja) * | 2006-12-19 | 2013-04-24 | ヘンケル コーポレイション | （メタ）アクリレート中にコア−シェルゴム分散体を含有するシアノアクリレート組成物 |
| US7718821B1 (en) | 2006-12-19 | 2010-05-18 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
| KR20100015428A (ko) | 2007-03-09 | 2010-02-12 | 헨켈 코포레이션 | 흑연 소판을 혼입한 시아노아크릴레이트 조성물 |
| US8729121B2 (en) | 2007-06-25 | 2014-05-20 | Adhezion Biomedical, Llc | Curing accelerator and method of making |
| WO2009003197A1 (en) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Polymer composites and methods for producing the same |
| JP5639892B2 (ja) * | 2007-10-24 | 2014-12-10 | ヘンケル アイルランド リミテッド | 電子欠損オレフィン |
| US8053589B1 (en) | 2007-10-24 | 2011-11-08 | Henkel Ireland Limited | Imines and methods of preparing electron deficient olefins using such novel imines |
| JP5518726B2 (ja) * | 2007-10-24 | 2014-06-11 | ヘンケル アイルランド リミテッド | 活性メチレン試薬、およびそれから製造される硬化性組成物 |
| US7973119B1 (en) | 2007-10-24 | 2011-07-05 | Loctite (R&D) Limited | Adhesive systems using imines and salts thereof and precursurs to electron deficient olefins |
| US8613952B2 (en) * | 2007-11-14 | 2013-12-24 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate tissue adhesives |
| EP2116126A1 (en) | 2008-05-06 | 2009-11-11 | Henkel AG & Co. KGaA | Method and apparatus for grafting plants with fast-curing adhesives |
| US8293838B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Stable and sterile tissue adhesive composition with a controlled high viscosity |
| US8198344B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-06-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Method of preparing adhesive compositions for medical use: single additive as both the thickening agent and the accelerator |
| US20110117047A1 (en) | 2008-06-23 | 2011-05-19 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate tissue adhesives with desirable permeability and tensile strength |
| US8207264B2 (en) * | 2008-07-11 | 2012-06-26 | Tyco Healthcare Group Lp | Functionalized inclusion complexes as crosslinkers |
| US8287687B1 (en) | 2008-10-22 | 2012-10-16 | Henkel Corporation | Cyanoacrylate compositions incorporating organic micropulp |
| US8399698B1 (en) | 2008-10-24 | 2013-03-19 | Henkel Ireland Limited | Substituted activated methylene reagents and methods of using such reagents to form electron deficient olefins |
| US10196471B1 (en) | 2008-10-24 | 2019-02-05 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable composition having an electron deficient olefin |
| US9254133B2 (en) | 2008-10-31 | 2016-02-09 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
| US8652510B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-02-18 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
| US8609128B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-12-17 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate-based liquid microbial sealant drape |
| JP5267571B2 (ja) | 2008-12-25 | 2013-08-21 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
| DE102009012187A1 (de) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Aesculap Aktiengesellschaft | Medizinische Klebstoffzusammensetzung |
| WO2010125195A1 (en) | 2009-05-01 | 2010-11-04 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate compositions |
| KR101727345B1 (ko) * | 2009-09-11 | 2017-04-14 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 경화성 및 경화된 접착제 조성물 |
| US9309019B2 (en) | 2010-05-21 | 2016-04-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Low dose gamma sterilization of liquid adhesives |
| US9012530B2 (en) | 2010-07-30 | 2015-04-21 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Bioadhesive for periodontal gingival and/or bone tissues |
| WO2012035112A1 (en) | 2010-09-15 | 2012-03-22 | Loctite (R&D) Limited | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
| US9279022B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| WO2012054616A2 (en) | 2010-10-20 | 2012-04-26 | Bioformix, Llc | Synthesis of methylene malonates substantially free of impurities |
| CN104284955B (zh) | 2011-07-15 | 2016-10-12 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 氰基丙烯酸酯组合物 |
| US9657120B1 (en) | 2011-09-06 | 2017-05-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| EP2768897B1 (en) | 2011-10-19 | 2019-01-23 | Sirrus, Inc. | Methods for making methylene beta-diketone monomers |
| JP6190823B2 (ja) | 2012-01-23 | 2017-08-30 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システム |
| US9550883B2 (en) | 2012-01-25 | 2017-01-24 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| JP6246734B2 (ja) * | 2012-01-25 | 2017-12-13 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シアノアクリレート組成物 |
| CA2869108A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby |
| US9234107B2 (en) | 2012-03-30 | 2016-01-12 | Sirrus, Inc. | Ink coating formulations and polymerizable systems for producing the same |
| EP3153530B1 (en) | 2012-03-30 | 2021-02-24 | Sirrus, Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
| US10047192B2 (en) | 2012-06-01 | 2018-08-14 | Sirrus, Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
| TWI608069B (zh) | 2012-09-11 | 2017-12-11 | 東亞合成股份有限公司 | 2-cyanoacrylate (salt) adhesive composition |
| CN105008438B (zh) | 2012-11-16 | 2019-10-22 | 拜奥福米克斯公司 | 塑料粘结体系及方法 |
| JP6549038B2 (ja) | 2012-11-30 | 2019-07-24 | シラス・インコーポレイテッド | エレクトロニクス適用のための複合組成物 |
| CN104937056B (zh) | 2012-12-14 | 2018-03-02 | 东亚合成株式会社 | 粘合剂组合物 |
| WO2014110388A1 (en) | 2013-01-11 | 2014-07-17 | Bioformix Inc. | Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway |
| US8981027B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
| US9783714B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-10 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| WO2014189938A1 (en) | 2013-05-21 | 2014-11-27 | Henkel US IP LLC | Cyanoacrylate compositions |
| TWI629327B (zh) | 2013-09-03 | 2018-07-11 | 東亞合成股份有限公司 | Adhesive composition (1) |
| TWI653268B (zh) | 2013-12-05 | 2019-03-11 | Toagosei Co., Ltd. | 三度空間模塑物的強化方法 |
| US9421297B2 (en) | 2014-04-02 | 2016-08-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized compositions of cyanoacrylate monomers and naphthoquinone 2,3-oxides |
| US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| TWI664224B (zh) | 2014-12-12 | 2019-07-01 | 日商東亞合成股份有限公司 | Two-liquid type hardening composition |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
| US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
| GB2544101B (en) | 2015-11-06 | 2020-07-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Rubber toughened cyanoacrylate compositions and uses thereof |
| GB2544272B (en) | 2015-11-06 | 2020-02-19 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| LT3383203T (lt) | 2015-12-02 | 2020-07-10 | Swedish Match North Europe Ab | Į maišelius supakuotas per burną vartojamas uostomasis produktas |
| KR102282605B1 (ko) | 2016-03-01 | 2021-07-29 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 광경화성 전자 결핍 올레핀-함유 조성물 |
| US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
| GB2550846B (en) | 2016-05-23 | 2021-01-13 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part Cyanoacrylate curable adhesive system |
| US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
| GB2562107B (en) | 2017-05-05 | 2021-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| GB2567219B (en) * | 2017-10-06 | 2021-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Thermoplastic polyurethane toughened cyanoacrylate compositions |
| GB2567868B (en) | 2017-10-27 | 2020-05-06 | Henkel IP & Holding GmbH | Toughened low odour cyanoacrylate compositions |
| GB201802243D0 (en) | 2018-02-12 | 2018-03-28 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| GB2576792B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
| GB2576791B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
| GB2576704B (en) | 2018-08-16 | 2022-01-12 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| WO2020081750A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/free radically curable adhesive systems |
| WO2020167713A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/free radically curable adhesive systems |
| GB2582537B (en) | 2019-03-04 | 2022-02-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
| CN114729090B (zh) | 2019-11-18 | 2025-01-28 | 汉高股份有限及两合公司 | 双组分(2k)可固化组合物 |
| GB2590495B (en) | 2019-12-20 | 2024-08-28 | Henkel Ag & Co Kgaa | A container for, and a pack including, cyanoacrylate composition(s) |
| GB2596355B (en) | 2020-06-26 | 2022-09-28 | Henkel Ag & Co Kgaa | Cyanoacrylate compositions |
| GB2613555A (en) | 2021-12-03 | 2023-06-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Method of underwater bonding |
| WO2023127219A1 (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | リンテック株式会社 | シリコーン系粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート |
| CN119731230A (zh) | 2022-06-28 | 2025-03-28 | 汉高股份有限及两合公司 | 水下粘合的方法 |
| WO2024202546A1 (ja) * | 2023-03-28 | 2024-10-03 | リンテック株式会社 | リサイクル性シート |
| GB2633319A (en) | 2023-09-04 | 2025-03-12 | Henkel Ag & Co Kgaa | Method of underwater bonding |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459732A (en) | 1967-03-22 | 1969-08-05 | Corn Products Co | Cyclodextrin carbamates |
| US3453260A (en) * | 1967-03-22 | 1969-07-01 | Corn Products Co | Cyclic anhydride esters of cyclodextrin |
| JPS53129231A (en) * | 1977-04-19 | 1978-11-11 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Adhesion composition |
| HU190584B (en) * | 1983-03-11 | 1986-09-29 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara,Rt,Hu | Process for the production of heptakis/2,6-di-o-methyl-beta-cyclodextrin |
| EP0142327B1 (en) * | 1983-11-10 | 1987-05-13 | Loctite Corporation | Instant adhesive composition |
| US4636539A (en) * | 1984-01-30 | 1987-01-13 | Loctite (Ireland) Limited | Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators |
| JPS61152765A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Nippon Ekishiyou Kk | シクロデキストリン類で包接された化合物を含有した合成樹脂製品及びその製造方法 |
| GB2200909A (en) * | 1987-01-27 | 1988-08-17 | Loctite Ireland Ltd | Cyclophanes |
| DE3810737A1 (de) * | 1988-03-30 | 1989-10-12 | Macherey Nagel Gmbh & Co Kg | Substituierte cyclodextrine |
| US5177129A (en) * | 1991-04-22 | 1993-01-05 | The Valspar Corporation | Interior can coating compositions containing cyclodextrins |
-
1990
- 1990-03-26 DE DE4009621A patent/DE4009621A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-03-18 ES ES91905771T patent/ES2067222T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 DE DE59104432T patent/DE59104432D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-18 BR BR919106280A patent/BR9106280A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-18 RU SU925053155A patent/RU2099355C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-03-18 EP EP91905771A patent/EP0521900B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 CA CA002079311A patent/CA2079311C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-18 US US07/927,482 patent/US5312864A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 DK DK91905771.1T patent/DK0521900T3/da active
- 1991-03-18 KR KR1019920702335A patent/KR0146953B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-18 AT AT91905771T patent/ATE117716T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-18 WO PCT/EP1991/000517 patent/WO1991014749A1/de not_active Ceased
- 1991-03-18 JP JP3505744A patent/JP3050596B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-18 AU AU74628/91A patent/AU646245B2/en not_active Ceased
-
1993
- 1993-06-28 LV LVP-93-699A patent/LV10474B/lv unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| US, патент, 3459732, кл. C 08 B 37/16, 1969. EP, заявка, 0121777, кл. C 08 B 37/16, 1969. РСТ, заявка, 89/09235, кл. C 08 B 37/16, 1989. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4009621A1 (de) | 1991-10-02 |
| LV10474A (lv) | 1995-02-20 |
| EP0521900A1 (de) | 1993-01-13 |
| LV10474B (en) | 1996-04-20 |
| DE59104432D1 (de) | 1995-03-09 |
| JPH05505835A (ja) | 1993-08-26 |
| ATE117716T1 (de) | 1995-02-15 |
| AU646245B2 (en) | 1994-02-17 |
| EP0521900B1 (de) | 1995-01-25 |
| JP3050596B2 (ja) | 2000-06-12 |
| WO1991014749A1 (de) | 1991-10-03 |
| ES2067222T3 (es) | 1995-03-16 |
| AU7462891A (en) | 1991-10-21 |
| US5312864A (en) | 1994-05-17 |
| BR9106280A (pt) | 1993-04-13 |
| DK0521900T3 (da) | 1995-06-26 |
| KR0146953B1 (ko) | 1998-08-01 |
| CA2079311C (en) | 2002-11-12 |
| CA2079311A1 (en) | 1991-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2099355C1 (ru) | ПРОИЗВОДНЫЕ α-, β- И/ИЛИ γ- ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ α- ЦИАНАКРИЛАТОВ | |
| US4386193A (en) | Cyanoacrylate adhesive composition | |
| JPH0572946B2 (ru) | ||
| US5731423A (en) | Process for preparing sulfoxides | |
| JP6505490B2 (ja) | 分子インプリンティング膜、その製造方法、鋳型化合物、およびステロイドホルモン化合物の検出方法 | |
| JP2826559B2 (ja) | 瞬間接着剤用カレキサレン化合物及びその製造方法 | |
| JPH03155779A (ja) | オリゴヌクレオチドと酵素の結合物およびその製造方法 | |
| JPS5998178A (ja) | シアノアクリレ−ト接着剤組成物 | |
| JPS59182869A (ja) | 変性ロジンの酸化安定性淡色グリセロ−ルエステル | |
| JP4179668B2 (ja) | 高純度２−シアノアクリル酸アルキル | |
| CA2075520A1 (en) | Moisture-curable silicone pressure-sensitive adhesives | |
| CN106715559B (zh) | 用于厌氧性可固化组合物的固化促进剂 | |
| JPS621429B2 (ru) | ||
| US4292229A (en) | Adhesives | |
| RU2112002C1 (ru) | Стабилизированная клеевая композиция | |
| JP2001501243A (ja) | シアノアクリレート接着剤 | |
| JP4327431B2 (ja) | 接着剤 | |
| JP4552174B2 (ja) | ウレア誘導体、その製造方法、及びそのポリマー | |
| JPS6211784A (ja) | 接着剤組成物 | |
| US5140085A (en) | α-cyanoacrylate adhesive composition of matter | |
| JPH02142875A (ja) | α−シアノアクリレート系接着剤組成物 | |
| JPH03265676A (ja) | α―シアノアクリレート接着剤用プライマー及びそれを用いる接着方法 | |
| RU2729619C1 (ru) | Способ получения стоматологической адгезивной компоненты | |
| GB2075522A (en) | Cyanoacrylate Adhesive Composition | |
| JP4071415B2 (ja) | シアル酸分岐シクロデキストリン誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080319 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20080319 |