RS61697B1 - Kompozicije goriva koje sadrže c3 alkohole - Google Patents

Description

Opis

OBLAST PRIJAVE

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na oblast goriva, i posebno na oblast bio-goriva, odnosno na goriva biološkog porekla, ili goriva koja su fosilnog porekla, ali sadrže komponente biološkog porekla. Predmetni pronalazak se posebno odnosi na kompoziciju koja sadrži smešu ugljovodonika koja može da se koristi kao gorivo, propanol i propandiol, u odgovarajućim proporcijama. Gore pomenuta kompozicija može povoljno da se koristi kao gorivo za Oto motore i benzinske motore uopšte. Konkretno, kada se propanol i/ili propandiol dobijaju polazeći od obnovljivih bioloških izvora, kompozicija prema predmetnom pronalasku može se smatrati "naprednim" bio-gorivom, kao što je bolje definisano u nastavku teksta.

Stanje tehnike

[0002] Poznato je da su emisije gasova nastale sagorevanjem goriva fosilnog porekla koje sadrže ugljen-dioksid (CO2), ugljen-monoksid (CO), azotne okside (NOx), sumporne okside (SOx), nesagorele ugljovodonike (HC), isparljiva organska jedinjenja i čestične materije (PM), uzrok ekoloških problema, kao što je proizvodnja ozona, efekat staklene bašte (u slučaju azotnih i ugljeničnih oksida), kisela kiša (u slučaju sumpornih i azotnih oksida).

[0003] Konstantno povećanje potrošnje goriva u svrhu transporta, i sve veća zainteresovanost za pitanja životne sredine, zajedno sa sve strožim međunarodnim zakonodavnim okvirima u vezi sa emisijama zagađivača i gasova sa efektom staklene bašte, doveli su do porasta značaja postupaka koji bi omogućili da se goriva dobijaju iz obnovljivih izvora, takozvanih bio-goriva.

[0004] Konkretno, pridruživanjem protokolu iz Kjotoa, Evropska unija je izdala niz direktiva, poznatih kao "paket 20/20/20", kojima je postavljen cilj smanjenja globalnog zagrevanja usled ljudskih aktivnosti.

[0005] U kontekstu transportnog sektora, RED (Direktiva o obnovljivoj energiji) 2009/28/EC i naknadne izmene i dopune, nameće dodavanje bio-komponenti fosilnim gorivima u rastućim količinama, sve do dostizanja 10% ukupnog energetskog sastava, do 2020. godine.

[0006] Direktiva o kvalitetu goriva, odobrena 2012. godine, potvrdila je cilj od 10% energije proizvedene iz bio-goriva, takođe omogućavajući da se doprinos bio-goriva iz obnovljivih izvora druge generacije, koji ne kompetiraju sa lancem ishrane (korišćena ulja za ishranu, životinjske masti, tal-ulje, itd.), smatra dvostruko vrednim. Konačno, revizija RED direktive, poznata kao "ILUC direktiva" postavila je ograničenje od 7% za bio-goriva koja potiču od useva koji se koriste za ishranu, podstičući upotrebu "naprednih" bio-goriva (npr. onih koja potiču iz komunalnog otpada, algi, otpadnih voda koje sadrže sirovi glicerin, lignocelulozne biomase, itd.), koji će do 2020. godine morati da se koristiti najmanje u proporciji od 0,5%.

[0007] Potreba za proizvodnjom goriva iz obnovljivih izvora, u cilju usaglašavanja sa pomenutim evropskim direktivama, dovela je do razvoja postupaka za dobijanje komponenti biogoriva koji koriste kao početne punioce proizvode biološkog porekla koji potiču iz konverzije lignocelulozne biomase ili proizvodnje ulja i masti životinjskog ili biljnog porekla, ili smeša navedenih proizvoda.

[0008] Oksigenovano jedinjenje, koje se takođe može dobiti iz obnovljivih izvora, a koje se obično dodaje gorivima, je etanol. Proizvodi se kroz procese fermentacije polazeći od različitih materijala kao što su šećerna trska, šećerna repa; žitarice kao što je kukuruz, ječam, krompir, tapioka; lignocelulozna biomasa kao što je poljoprivredni otpad, slama i ostaci pri obradi drveta.

[0009] Etanol ispoljava niz pozitivnih karakteristika, uključujući visok oktanski broj, i gustinu sličnu onoj kod benzina. Upotreba benzina koji sadrži etanol u motorima sa paljenjem varnicom može da dovede do znatnog smanjenja emisije zagađivača generisanih sagorevanjem, kako je na primer opisao U. Arjun et al., u "Ethanol Gasoline Blends in SI Engine" (2014), International Journal of Scientific and Engineering Research, vol. 5, pag. 881-886. Prisustvo oksigenovanog molekula u gorivu ima tendenciju da poveća odnos vazduha/ugljovodonika i podstiče sagorevanje samog goriva. Pored toga, kiseonik iz etanola podstiče smanjenje emisije ugljenmonoksida i isparljivih organskih jedinjenja (VOC).

[0010] Uopšteno, količina etanola dodata u smešu ugljovodonika može da varira od 5 zapr.% (u takozvanim E5 benzinima) do maksimalnih 85% (kod E85 benzina). Najčešće smeše sadrže etanol u približnom procentu od 10% (E10) i 25% (E25). Naročito, benzini sa nižim sadržajem etanola kao što su E5, E7 i E10, mogu se koristiti u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem za vozila bez ikakvih mehaničkih prilagođavanja motora ili sistema za snabdevanje gorivom.

[0011] U Evropi, u skladu sa specifičnim evropskim standardom EN228:2013, koji obezbeđuje hemijske/fizičke karakteristike bezolovnih benzina koji se prodaju u državama Evropske unije i analitičke metode za utvrđivanje takvih karakteristika, bezolovni benzin može da sadrži do 5,0 zapr.% etanola ili bio-etanola, odnosno etanola iz obnovljivih izvora, (nazvan E5) ili do 10,0 zapr.% etanola ili bio-etanola, odnosno etanola iz obnovljivih izvora (nazvan E10). Etanol mora da ispunjava standard EN 15376. Upotreba etanola pomešanog sa benzinom nije bez nedostataka. Zapravo, etanol je higroskopan, mešljiv sa vodom i nemešljiv sa smešama ugljovodonika u širokom temperaturnom opsegu. To dovodi do odvajanja od ugljovodonika i posledičnog razdvajanja faza kao što je opisano, na primer, u tekstu Zlata Mužíková, et al., "Volatility and phase stability of petrol blends with ethanol" (2009), Fuel, vol. 88, pag. 1351-1356. Uopšteno, u cilju suzbijanja odvajanja komponenata, benzini koji sadrže etanol stabilizuju se aditivima kao što je MTBE.

[0012] Pored toga, etanol se odlikuje malom toplotnom moći, a visoka latentna toplota isparavanja može da izazove probleme kod hladnih startova; dodatno, etanol može da formira azeotrope sa lakim ugljovodonicima što uzrokuje povećanje isparljivosti goriva koje ga sadrži.

[0013] Dalje, u slučajevima u kojima se etanol nalazi u procentima većim od 5 zapr.%, benzinske smeše sa etanolom odlikuju se većom isparljivošću (izraženom, na primer kao, Reidov napon pare, RVP, odnosno napon pare koji tečnost ispoljava na 37,8°C, određeno standardnom metodom ASTM D323-15a, ili kao ekvivalent napona suve pare, DVPE, određeno standardnom metodom ASTM D5191-15). Ovaj negativan efekat na isparljivost dobijene smeše ugljovodonika može da se ublaži ili neutrališe promenom kompozicije polaznog benzina, na primer, promenom sadržaja aromatičnih ugljovodonika, butana, ukupnih olefina. Drugim rečima, posebna pažnja mora da se posveti izboru polaznog benzina kako bi se dobile smeše ugljovodonika u kojima se napon pare i ostali parametri povezani sa tim, nalaze u tačno definisanim granicama, kako bi se ispunile specifikacije, kao što je opisano, na primer, u US 4.207.077.

[0014] Važno je napomenuti da se povećanje napona pare i samim tim isparljivosti benzina smatra nepovoljnim jer podstiče povećanu emisiju isparljivih organskih jedinjenja (takozvanih VOC) koja doprinose formiranju smoga. Pomenuta specifikacija EN228 sugeriše upotrebu oksigenovanih jedinjenja koja predstavljaju alternativu etanolu, posebno alkohola koji imaju od 1 do 4 atoma ugljenika ili etara koji imaju broj atoma ugljenika veći od, ili jednak 5.

[0015] Na osnovu ove specifikacije, kao alternativu etanolu, moguće je koristiti izo-butanol (do 15 zapr.%) ili t-butil-alkohol (do 15 zapr.%) kao komponente koje treba dodati gorivima; pri čemu ovaj drugi ima bolju mešljivost sa ugljovodonicima u odnosu na etanol. Međutim, na niskim temperaturama čak i smeše butanola i benzina ostaju nehomogene.

[0016] Propanol ima iste pozitivne karakteristike kao etanol u odnosu na njegove osobine paljenja i toplotnu moć, ali ima veću energetsku gustinu (+12%), nižu isparljivost i nižu latentnu toplotu isparavanja (-8%).

[0017] Upotreba P20 smeša (20 zapr.% propanola i 80 zapr.% benzina) opisana je na primer kod B.M. Masum et al., u "Performance and emission analysis of a multi cylinder gasoline engine operating at different alcohol-gasoline blends" (2014) Royal Society of Chemistry Advances, vol. 4, pag. 27898-27904. Konkretno, autor upoređuje toplotnu efikasnost smeša benzina sa metanolom, etanolom, propanolom ili butanolom, zaključujući da propanol i butanol predstavljaju najefikasnije opcije za formulaciju kompozicija goriva u odnosu na etanol u smislu svojstava kompozicija, performansi motora i emisija poreklom od goriva.

[0018] Mogući aditivi koje dozvoljava evropska specifikacija EN 228 takođe uključuju metanol, do 3%. Ovaj aditiv ima svojstva rastvarača, povećava antidetonatorska svojstva, ima nižu toplotnu moć (jednaku oko 51%) u odnosu na benzin, ali zahteva manje sagorevanja.

[0019] Međutim, kao što je već opisano u slučaju etanola, smeše benzina i metanola mogu da budu nestabilne i, naročito kada koncentracija ovog alkohola premaši vrednost naznačenu u specifikaciji, može da izazove odvajanje komponenata kompozicije sa faznim razdvajanjem, i poveća njenu isparljivost.

[0020] Podnosilac prijave je stoga odlučio da identifikuje novu i povoljniju kompoziciju koja sadrži benzin pomešan sa alkoholima koji imaju između 1 i 4 atoma ugljenika, čija koncentracija nije nužno ograničena na granice preko kojih nastaju pomenuti negativni efekti, i koja stoga ima bolji nivo performansi kao gorivo od kompozicija opisanih u prethodnom stanju tehnike.

[0021] Pored toga, podnosilac prijave je odlučio da pripremi gore pomenutu kompoziciju bar delimično od jedinjenja koja potiču od obnovljivih goriva kroz jednostavne i isplative postupke, u kojima su koraci prečišćavanja svedeni na minimum.

[0022] Konkretno, podnosilac prijave je odlučio da pripremi gore pomenutu kompoziciju polazeći od glicerina biološkog porekla, čije tržište okrenuto prema tradicionalnim sektorima kao što je kozmetički i farmaceutski sektor, i proizvodnja akrilnih derivata, je trenutno zasićeno. Dokumenti US 2013/291429 i US 2016/108330 opisuju kompozicije goriva.

Opis pronalaska

[0023] Ovi i drugi ciljevi su sada iznenađujuće ostvareni pomoću kompozicije prema predmetnom pronalasku i postupkom za njenu pripremu. Predmetni pronalazak se stoga odnosi na kompoziciju goriva za benzinske motore, koja sadrži najmanje jednu benzinsku mešavinu, propanol i 1,2-propandiol, i opciono jedan ili više alkohola različitih od pomenutih, sa brojem atoma ugljenika između 1 i 4. Kompozicija goriva prema pronalasku i postupak za pripremu prema pronalasku definisani su u priloženim patentnim zahtevima.

[0024] Konkretno, gore pomenuta kompozicija goriva sadrži od 0,2 zapr.% do 20 zapr.% propanola i od 0,1 zapr.% do 10 zapr.% 1,2-propandiola, u odnosu na ukupnu zapreminu kompozicije goriva, pri čemu su navedeni propanol i 1,2-propandiol redom prisutni u količinama takvim, da je njihov zapreminski odnos veći od 2 i poželjno iznosi između 2 i 50.

[0025] Opciono, kompozicija goriva u skladu sa pronalaskom može dalje da sadrži jedan ili više drugih alkohola koji imaju između 1 i 4 atoma ugljenika, posebno metanol, etanol i bilo koji od izomera butanola, u ukupnoj koncentraciji sadržanoj između 0,1 zapr.% i 10 zapr.% u odnosu na ukupnu zapreminu kompozicije.

[0026] Prema određenom aspektu predmetnog pronalaska, navedena kompozicija goriva može da sadrži relativno malu količinu vode, poželjno u količini nižoj od 10.000 ppm, poželjnije nižoj od 5.000 ppm, još poželjnije u rasponu od 50 do 1.000 ppm, po težini u odnosu na ukupnu težinu kompozicije.

[0027] Upotreba smeše propanola i 1,2-propandiola u gore pomenutim koncentracijama, ispoljava svojstvo ko-rastvarača metanola i etanola, stabilizujući faze i smanjujući napon pare dobijene kompozicije goriva, kako bi se ispunile specifikacije ASTM i zahtevi koje diktira evropsko i međunarodno zakonodavstvo.

[0028] Stoga, kompoziciju predmetnog pronalaska odlikuje činjenica da ona može da sadrži, pri istoj zastupljenosti ostalih poželjnih svojstava goriva, veće koncentracije oksigenovanih jedinjenja, a posebno veće koncentracije vezanog kiseonika, koje mogu da proizvedu relativno manju količinu gasovitih zagađivača.

[0029] Pored toga, kompozicija prema predmetnom pronalasku ima prednost što omogućava smanjenje sadržaja MTBE kao aditiva, a poželjno, gore pomenuta kompozicija omogućava da se koristi suštinski ništavna količina MTBE. Kompozicija goriva u skladu sa pronalaskom može se povoljno koristiti kao gorivo za Oto motore i uopšte za benzinske motore, što omogućava da se tokom sagorevanja postigne smanjenje emisije štetnih materija kao što su CO, NOxi VOC.

[0030] Dalje karakteristike i prednosti predmetnog pronalaska postaće jasne iz sledećeg detaljnog opisa.

[0031] Predmetni pronalazak se dalje odnosi na postupak za pripremu gore pomenute kompozicije goriva, gde navedeni postupak obuhvata sledeće korake:

a) hidrogenizaciju glicerina za dobijanje smeše koja sadrži vodu, propanol i 1,2-propandiol, u kojoj su propanol i 1,2-propandiol u takvoj srazmeri da njihov zapreminski odnos iznosi između 2 i 50;

b) odvajanje vode i najmanje dela bilo kakvog neizreagovanog glicerina iz navedene prve smeše dobijene u koraku (a), da bi se dobila druga smeša koja sadrži propanol i 1,2-propandiol; i

c) dodavanje navedene smeše benzinu, poželjno fosilnog porekla, u količinama između 0,2 zapr.% i 40 zapr.%, poželjno između 1 zapr.% i 30 zapr.%, u odnosu na zapreminu dobijene smeše, da bi se dobila kompozicija goriva prema pronalasku.

[0032] Ostali ciljevi predmetnog pronalaska biće očigledni u predmetnom opisu i patentnim zahtevima u nastavku teksta.

[0033] Za potrebe predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, definicije numeričkih opsega uvek uključuju ekstremne vrednosti, osim ako nije drugačije navedeno.

[0034] U svrhu predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, procenti su uvek zapreminski, osim u slučajevima kada je drugačije navedeno. Zapreminski procenti odnose se na idealne smeše koje su u skladu sa pravilom aditivnosti zapremine. U smešama i kompozicijama u skladu sa predmetnim pronalaskom nisu zapažena odstupanja od idealnog.

[0035] U opisu primera izvođenja predmetnog pronalaska, upotreba termina "koji sadrži" i "koji uključuje" ukazuje na to da opisane opcije, na primer, u vezi sa koracima metode ili postupka ili komponenti proizvoda ili uređaja, nisu nužno sveobuhvatne. Međutim, važno je napomenuti da se predmetna prijava odnosi i na primere izvođenja u kojima se termin "koji sadrži" u odnosu na opisane opcije, npr. u vezi sa koracima metode ili postupka ili komponenti proizvoda ili uređaja, mora tumačiti kao "koji se suštinski sastoji od" ili "koji se sastoji od", čak i ako to nije izričito navedeno.

[0036] Za potrebe predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, termini "benzin" ili "benzinska mešavina" označavaju smešu koja prvenstveno sadrži ugljovodonike kao što su, na primer, parafini, aromatični ugljovodonici, olefini i nafteni, koji obično imaju od 3 do 12 atoma ugljenika, koji se mogu koristiti kao gorivo, a karakteriše ih krajnja tačka (ASTM D86) ne veća od 250 °C, poželjno ne veća od 210 °C, gde krajnja tačka označava temperaturu na kojoj je 100 zapr.% navedene smeše ugljovodonika destilovano. Navedeni benzin može da ima gustinu koja iznosi između 700 i 800, poželjno između 720 i 775 kg/m<3>. Korisni benzini su oni koji potiču iz katalitičkih postupaka, poželjno koji potiču iz postupka fluidnog katalitičkog krekovanja (FCC), iz postupka katalitičkog reformiranja, i njihove smeše, u skladu sa onim što je opšte poznato u stanju tehnike. Poželjno sumporni sadržaj ovih benzinskih mešavina iznosi između 50 i 0,1 mg/kg, a još poželjnije između 10 i 0,5 mg/kg. Naročito su poželjni bezolovni benzini, koji sadrže smeše ugljovodonika koji imaju tačke ključanja na atmosferskom pritisku u relativno uskom temperaturnom opsegu, na primer između 25°C i 225°C. Neki benzini mogu da sadrže oksigenovana jedinjenja, kao što su alkoholi (npr. etanol, propanol) ili etri (npr. metil-t-butil-etar, MTBE). Benzini takođe mogu da sadrže različite aditive kao što su deterdženti, agensi protiv zamrzavanja, deemulgatori, inhibitori korozije, boje, agensi protiv taloženja i pojačivači oktana.

[0037] Za potrebe predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, "iz obnovljivih izvora" (npr. "glicerin iz obnovljivih izvora") označava jedinjenja koja se ne dobijaju iz fosilnih resursa, kao što su sirova nafta, ugalj, prirodni gas, naftni pesak itd., već direktno iz biljne biomase, algi, mikroorganizama ili iz obrade složenijih jedinjenja poreklom iz navedene biomase, algi i mikroorganizama.

[0038] Za potrebe predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, termin propanol, osim ako nije drugačije navedeno, podrazumeva ukupan skup izomera propanola prisutnih u kompoziciji goriva za koju se traži zaštita, odnosno 1-propanol, 2-propanol ili oba izomera u smeši u bilo kom međusobnom odnosu.

[0039] Predmetni pronalazak se posebno odnosi na kompoziciju korisnu kao gorivo za benzinske motore, koja sadrži:

- od 60,0% do 99,7%, poželjno od 80% do 90%, smeše ugljovodonika koja odgovara benzinskoj mešavini,

- od 0,2% do 20%, poželjno od 1% do 15% propanola

- od 0,1% do 10%, poželjno od 0,5% do 5% 1,2-propandiola, i

- opciono od 0% do 20%, poželjno od 0% do 10% jednog ili više alifatičnih alkohola, različitih od propanola i 1,2-propandiola, sa brojem atoma ugljenika između 1 i 4,

gde su navedenu propanol i 1,2-propandiol prisutni u takvim količinama da njihov zapreminski odnos iznosi između 2 i 50, poželjno između 3 i 20.

[0040] U poželjnom aspektu pronalaska, navedena kompozicija korisna kao gorivo za benzinske motore, može da sadrži najmanje jedan alkohol izabran od metanola, etanola, 1.3-propandiola, posebno metanol. U tom slučaju, navedeni najmanje jedan alkohol poželjno je prisutan u količini od 1 zapr.% do 3 zapr.%, čak još poželjnije od 1,5 zapr.% do 2 zapr.%, u odnosu na ukupnu zapreminu kompozicije.

[0041] Kompozicija predmetnog pronalaska se priprema mešanjem pojedinačnih komponenti ili smeša pojedinačnih komponenti. Svi drugi aditivi prisutni u finalnoj kompoziciji mogu biti uvedeni ili u samu finalnu kompoziciju, ili mešanjem sa jednom ili više pojedinačnih komponenti pre pripreme finalne kompozicije.

[0042] U poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, kompozicija goriva u skladu sa predmetnim pronalaskom priprema se dodavanjem u benzinsku mešavinu smeše koja sadrži propanol i 1,2-propandiol, u kojoj relativna koncentracija 1,2-propandiola iznosi između 2 zapr.% i 50 zapr.%, poželjnije između 5 zapr.% i 30 zapr.% u odnosu na zapreminu propanola.

[0043] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni propanol je sačinjen od 0 do 10% 2-propanola, a preostali deo je 1-propanol.

[0044] Prema drugačijem primeru izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni propanol je sačinjen od 10 do 30% 1-propanola, a preostali deo je 2-propanol.

[0045] Prema sledećem primeru izvođenja predmetnog pronalaska, navedeni propanol u kompoziciji goriva je sačinjen od 10,1% do 50% 2-propanola, a preostali deo je 1-propanol.

[0046] U skladu sa predmetnim pronalaskom, nisu zabeležene suštinske razlike u svojstvima kompozicije goriva kada je komponenta propanola bila sačinjena samo od 1-propanola, samo od 2-propanola, ili od smeše gore pomenutog.

[0047] Prema određenom aspektu, navedena smeša propanola i 1,2-propandiola pomešana sa benzinskom mešavinom u kompoziciji prema predmetnom pronalasku takođe sadrži između 0,1 zapr.% i 10 zapr.% 1,3-propandiola, u odnosu na ukupnu zapreminu navedene smeše.

[0048] Smeše ugljovodonika koje odgovaraju benzinskoj mešavini koju karakteriše krajnja tačka koja ne prelazi 250°C, poželjno ne prelazi 210°C, sa gustinom između 720 i 775 kg/m<3>su povoljno upotrebljive u kompoziciji i u postupku prema predmetnom pronalasku.

[0049] Povoljno upotrebljive smeše ugljovodonika su one koje potiču iz katalitičkih postupaka, poželjno iz postupaka fluidnog katalitičkog krekovanja (FCC), postupaka katalitičkog reformiranja i njihovih smeša.

[0050] Poželjno sumporni sadržaj ovih smeša ugljovodonika iznosi između 1 mg/kg i 2000 mg/kg, a još poželjnije između 1 mg/kg i 10 mg/kg.

[0051] Prema posebno poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, navedena kompozicija goriva priprema se polazeći od glicerina, poželjno biološkog porekla, i benzinske mešavine, poželjno bezolovnog benzina i sa niskim sadržajem sumpora, postupkom koji obuhvata sledeće korake:

a) hidrogenizaciju glicerina za dobijanje prve smeše koja sadrži vodu, propanol i 1,2-propandiol, u kojoj su propanol i 1,2-propandiol u takvim razmerama da njihov zapreminski odnos iznosi između 2 i 50;

b) odvajanje vode i najmanje dela bilo kakvog neizreagovanog glicerina od navedene prve smeše dobijene u koraku (a), da bi se dobila druga smeša koja sadrži propanol i 1,2-propandiol; i

c) dodavanje navedene druge smeše benzinskoj mešavini, poželjno fosilnog porekla, u količinama između 0,2 zapr.% i 40 zapr.%, poželjno između 1 zapr.% i 30 zapr.%, u odnosu na dobijenu zapreminu smeše, kako bi se dobila kompozicija goriva prema pronalasku.

[0052] Korak (a) navedenog postupka može se sprovesti polazeći od glicerina prema bilo kojoj od poznatih metoda za redukciju hidroksilnih grupa.

[0053] Katalizatori hidrogenizacije koji su povoljno upotrebljivi su, na primer, bakar-hromit, mešoviti oksidi hrom-cink-bakar, plemeniti metali na podlozi od uglja, plemeniti metali na podlozi od oksida gvožđa, a poželjno su paladijum na podlozi od uglja, platina na podlozi od uglja i paladijumom na podlozi od oksida gvožđa, pri čemu je poslednji katalizator najpoželjniji.

[0054] Reakcija hidrogenizacije glicerina može da se sprovede na temperaturi između 100°C i 400°C, pod pritiskom vodonika između 0,1 MPa i 10 MPa.

[0055] Procesni uslovi i katalizatori pogodni za reakciju hidrogenizacije glicerina opisani su u literaturi, na primer kod Z. Xiao et al. u "Insight into the reaction pathways of glycerol hydrogenolysis over Cu-Cr-catalysts" (2012) J. Mol. Catal. To: Chemical, vol. 365, pag. 24-31, ili od kod M.G. Musolino et al., u "Selective transfer hydrogenolysis of glycerol promoted by palladium catalysts in absence of hydrogen" (2009), Green Chemistry, vol. 111, pag. 1511 -1513.

[0056] Hidrogenizacija glicerina može adekvatno da se kontroliše sa ciljem dobijanja, na kraju reakcije, ili bar intermedijera redukcije 1,2-propandiola, ili bar propanola u željenim proporcijama.

[0057] Na primer, patentna prijava DE102008026583 opisuje postupak dobijanja smeša 1-propanola i/ili 2-propanola i/ili etanola koji obuhvata prvi korak katalitičke hidrogenizacije glicerina za dobijanje 1,2-propandiola, a zatim drugi korak katalitičke hidrogenizacije navedenog 1,2-propandiola za dobijanje 1-propanola, po mogućstvu u smeši sa 2-propanolom i/ili etanolom. Stoga je jasno da je variranjem uslova opisanih u DE102008026583 moguće dobiti smešu koja sadrži i intermedijarni 1,2-propandiol i propanol u željenim razmerama.

[0058] U zavisnosti od upotrebljenog katalizatora i uslova reakcije, takođe je poznato da je moguće dobiti kao konačan proizvod redukcije 1-propanol ili 2-propanol ili bilo 1-propanol ili 2-propanol u smeši jednog sa drugim i sa 1,2 propandiolom u željenim proporcijama. Konkretno, na primer, moguće izabrati uslove postupka tako da smeša dobijena na kraju koraka (a) sadrži 2-propanol i 1-propanol u međusobnom molarnom odnosu između 0 i 0,1, ili tako da smeša dobijena na kraju koraka (a) sadrži 1-propanol i 2-propanol u molarnom odnosu jednog prema drugom koji iznosi između 0,1 i 0,5.

[0059] Poželjno, hidrogenizacija glicerina za dobijanje prve smeše koja sadrži propanol i 1,2-propandiol u željenim proporcijama, izvodi se u jednom koraku reakcije, ili u dva pod-koraka u nizu, pri čemu se prvo suštinski proizvodi 1,2-propandiol, a zatim deo njega hidrogenizuje u propanol. U slučaju da se hidrogenizacija izvodi u dva pod-koraka, oni mogu da se izvedu u dva odvojena reaktora ili u susednim zonama istog reaktora, u kojima postoje specifični uslovi temperature, pritiska vodonika i vrste katalizatora.

[0060] Poželjno, konverzija glicerina je najmanje 50%, poželjno od 55% do 99%, čak još poželjnije od 60% do 90%.

[0061] Pod gore opisanim uslovima hidrogenizacije, mogu da se dobiju smeše propanola i 1,2-propandiola koje sadrže niže količine 1,3-propandiola, poželjno do 5% u molima u odnosu na

1

molove tako proizvedenog propandiola. Alkoholi različiti od glicerina takođe mogu da budu prisutni, kao što je etanol, metanol i etilen glikol. U skladu sa predmetnim pronalaskom, glicerin se uvodi u korak (a) suštinski čist, poželjno sa čistoćom od 98,0% do 99,9%. Takav stepen čistoće može se dobiti iz sirovog glicerina, posebno onog koji potiče iz postupka proizvodnje biodizela, kroz postupke pročišćenja i beljenja dobro poznate u stanju tehnike.

[0062] U skladu sa korakom (b) postupka prema predmetnom pronalasku, navedena prva smeša, koja sadrži propanol i 1,2-propandiol dobijene hidrogenizacijom glicerina u koraku (a), koja inače sadrži i neizreagovani glicerin, bilo kakav acetol dobijen kao intermedijarni sporedni proizvod tokom koraka hidrogenizacije, i vodu, prisutnu kao mogući rastvarač i kao proizvod reakcije, može da se razdvoji od svojih glavnih komponenata primenom metoda destilacije poznatih u stanju tehnike. Zapravo, hemijske/fizičke karakteristike svake od komponenti i njihovih smeša, kao i odgovarajući dijagrami tečnost-para, dobro su poznati i objavljeni u literaturi. Propanol i 1,2-propandiol, zajedno sa bilo kojim formiranim izomerima, mogu zatim da se dodaju u benzinsku mešavinu, kao takvi ili pomešani zajedno, u skladu sa korakom (c) postupka.

[0063] Prema poželjnom aspektu predmetnog pronalaska, smeša propanola i 1,2-propandiola, sa bilo kojim drugim C1-C3 alkoholima različitim od glicerina koji mogu da budu formirani u reakciji u ukupnoj količini koja ne prelazi 10%, odvaja se kao takva u koraku (b) predmetnog postupka, i koristi se direktno ili posle bilo kakvog koraka sušenja za eliminisanje bilo kakve zaostale vlage koja je još uvek prisutna, za formiranje kompozicije goriva u skladu sa predmetnim pronalaskom. Odvajanje smeše se obično postiže destilacijom, primenom poznatih metoda.

[0064] Poželjno, u koraku (b) sva prisutna voda se suštinski odvaja, osim vlage u tragovima kompatibilne sa naknadnim dodavanjem u benzinsku mešavinu. Poželjno je da navedena druga smeša dobijena u koraku (b) sadrži od 0,1 zapr.% do 1 zapr.%, poželjnije od 0,1 zapr.% do 0,5 zapr.% rezidualne vode. Neizreagovani glicerin i sav acetol se poželjno odvajaju gotovo u potpunosti u koraku (b), da bi se dobila navedena druga smeša koja suštinski sadrži 1-propanol, 1,2-propandiol i bilo kakve C1-C4 alkohole različite od glicerina. Međutim, u skladu sa predmetnim pronalaskom, umerena količina glicerina je prihvatljiva, uopšteno manje od 2 zapr.%.

[0065] Korak (c) predmetnog postupka može da se izvede jednostavnim mešanjem 1-propanola i 1,2-propandiola, ili poželjno njihove smeše, kakva je dobijena u koraku (b), i željene benzinske mešavine, kako prikladno odabere stručnjak u ovoj oblasti, u željenim količinama, u okviru opsega za koji se traži patentna zaštita. Redosled dodavanja ili mešanja nije naročito značajan.

Tamo gde se smatra odgovarajućim, stručnjak u ovoj oblasti može, međutim, da pomeša komponente postepenim dodavanjem u uzastopnim porcijama, ili kontinuiranim dodavanjem jedne komponente drugoj, sve do finalne kompozicije. Uopšteno, poželjno je dodati smešu 1-propanola i 1,2-propandiola u benzinsku mešavinu.

[0066] U svrhu maksimalnog povećanja iskorišćavanja glicerina i dobijanja kompozicije goriva sa optimalnim svojstvima, poželjno je dodati količinu smeše 1-propanola i 1,2 propandiola, sadržanu između 2 zapr.% i 15 zapr.% u odnosu na zapreminu dobijene kompozicije, benzinskoj mešavini.

[0067] Smeša alifatičnih alkohola koji imaju između 1 i 4 atoma ugljenika, različitih od propanola i propandiola može se opciono dodati u smešu ugljovodonika koja odgovara benzinskoj mešavini, pomešana sa odgovarajućim količinama propanola i 1,2-propandiola, poželjno sadržanim u smeši dobijenoj prema gore pomenutom koraku hidrogenizacije.

[0068] Kada su prisutni, navedeni jedan ili više alifatičnih alkohola koji imaju između 1 i 4 atoma ugljenika, različitih od propanola i propandiola, sadržani su u relativnoj koncentraciji između 0,1 zapr.% i 5 zapr.% u odnosu na zapreminu kompozicije, a poželjno od 1 zapr.% do 3 zapr.%, čak poželjnije od 1,5 zapr.% do 2 zapr.%, u odnosu na ukupnu zapreminu kompozicije.

[0069] Konkretni primeri alifatičnih alkohola, različitih od propanola i 1,2-propandiola, koji imaju između 1 i 4 atoma ugljenika, posebno korisnih u svrhu predmetnog pronalaska su: metanol, etanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butil-alkohol. Poželjno metanol i etanol.

[0070] Poželjno, navedeni alifatični alkoholi, naročito etanol, dobijaju se biološki, odnosno, na primer, fermentacijom biomase ili derivata biomase, tj., fermentacijom biomase poreklom iz poljoprivrednih useva bogatih ugljenim hidratima i šećerima, ili fermentacijom lignocelulozne biomase, ili fermentacijom biomase algi.

[0071] Pomenuti alifatični alkoholi takođe mogu da potiču iz fermentacije najmanje jedne biomase mikroorganizama ili algi ili mikro-algi, ili iz fermentacije ostataka ili derivata žetve navedene biomase.

[0072] U poželjnom aspektu pronalaska, kada kompozicija predmetnog pronalaska sadrži dva ili više alifatičnih alkohola, različitih od 1-propanola i 1,2-propandiola, koji imaju između 1 i 4 atoma ugljenika, bar jedan od navedenih alifatičnih alkohola bira se od metanola i etanola, i još poželjnije je metanol.

[0073] Stoga, u poželjnom aspektu pronalaska, navedena kompozicija sadrži najmanje jedan alifatični alkohol različit od propanola i 1,2-propandiola, pri čemu je navedeni alifatični alkohol metanol u koncentraciji između 0,1 zapr.% i 5 zapr.%, poželjnije između 1 zapr.% i 3 zapr.% , u odnosu na ukupnu zapreminu kompozicije. Navedeni metanol se poželjno dodaje kompoziciji goriva u koraku (c) postupka prema predmetnom pronalasku.

[0074] Kompozicija prema predmetnom pronalasku može da sadrži konvencionalne aditive poznate u stanju tehnike, kao što su pojačivači oktana, agensi protiv zamrzavanja, deemulgatori, deterdženti, antioksidansi, inhibitori korozije, anti-statički aditivi, boje, agensi protiv taloženja ili njihove smeše. Uopšteno, navedeni aditivi su po mogućstvu prisutni u količini koja ne prelazi 0,3 zapr.% u odnosu na ukupnu zapreminu navedene kompozicije. Kompozicija korisna kao gorivo za benzinske motore prema predmetnom pronalasku stoga se odlikuje time što sadrži, kao oksigenovane komponente, i propanol i 1,2-propandiol, i opciono alifatične alkohole, osim prethodno navedenih, koji imaju između 1 i 4 atoma ugljenika. Propanol i 1,2-propandiol predstavljaju komponente za bio-goriva takozvanog "naprednog" tipa. Pored toga, za razliku od drugih alkohola koji se obično koriste kao komponente za mešanje, kao što su metanol ili etanol, oni doprinose smanjenju napona pare rezultujuće ugljovodonične kompozicije i ispoljavaju, u proporcijama za koje se traži zaštita, odličan potencijal ko-rastvarača prema metanolu, mnogo bolji, nego što je onaj zapažen sa etanolom u odgovarajućim kompozicijama.

[0075] Upravo ta karakteristika omogućava da se alifatični alkoholi kao što su metanol ili etanol dodaju gore pomenutoj kompoziciji, uz istovremeno održavanje finalne kompozicije u okviru specifikacija predviđenih evropskim i međunarodnim standardima.

PRIMERI

[0076] U svrhu praktikovanja predmetnog pronalaska i njegovog jasnijeg ilustrovanja, u nastavku su navedeni neki neograničavajući primeri. Primenjene su sledeće metode za merenje svojstava kompozicija goriva:

Destilaciona kriva (prema standardnu ASTM D86), koja prikazuje procentualnu zapreminu uzorka koji isparava na 70°C (nazvan E70);

• Napon pare (VPR), utvrđen metodom ASTM D5191, izmeren u kPa;

• Oktanski broj (RON), određen metodom ASTM D2699.

[0077] U primerima su korišćeni sledeći komercijalni proizvodi za formiranje kompozicija goriva:

• 1-propanol (Sigma Aldrich; čistoća ≥ 99,5%)

• 2-propanol (Karlo Erba; čistoća ≥ 99,9%)

• 1,2-propandiol (Sigma Aldrich; čistoća = 99%)

PRIMER 1: Proizvodnja "naprednog" benzina direktno iz glicerina.

1

[0078] Pripremljena je kompozicija goriva u skladu sa predmetnim pronalaskom primenom redukcije glicerina vodonikom za dobijanje smeše koja prvenstveno sadrži 1-propanol i 1,2-propandiol, i naknadnim dodavanjem takve smeše u benzinsku mešavinu fosilnog porekla iz rafinerije. U čelični autoklav zapremine 200 ml opremljen mehaničkom mešalicom sipano je 100 ml rastvora koji sadrži 60 zapr.% glicerina i 40 zapr.% vode. Zatim je dodato 6,5 g katalizatora hidrogenizacije koji sadrži bakar-hromit. Reakcija hidrogenizacije je izvedena na temperaturi od 240°C, sa vremenom zadržavanja od 300 minuta i pritiskom vodonika od 6 MPa. Nakon isteka vremena reakcije, autoklav je ohlađen, i nakon pada pritiska u njemu, proizvodi reakcije su analizirani primenom gasne hromatografije. Rezultati analize reakcione smeše su pokazali sledeće:

Glicerinska konverzija 58%;

Molarna selektivnost prema 1-propanolu: 61%;

Molarna selektivnost prema 1,2-propandiolu: 29%;

Molarna selektivnost prema acetolu: 6%;

Molarna selektivnost prema 2-propanolu: 3%

[0079] Ostatak selektivnosti do 100 može da se pripiše prisustvu sporednih proizvoda u tragovima kao što su etil alkohol, propan, etan, etilen glikol, 1,3-propandiol.

[0080] Iz tako dobijene reakcione smeše, smeša koja suštinski sadrži 1-propanol, 1,2-propandiol i 2-propanol, u gore pomenutim proporcijama, odvojena je destilacijom primenom poznatih tehnika, i zatim dodata benzinu fosilnog porekla koji ima karakteristike naznačene u tabeli 1 ispod, u zapreminskoj proporciji od 10/90 (smeša alkohola)/(benzin). Komponente su mešane na temperaturi od oko 5°C. Nakon mešanja tokom oko 2 minuta, dobijena je homogena smeša, upotrebljiva kao gorivo.

TABELA 1: karakteristike benzina iz rafinerije

Upareno na 150°C (zapr.%) 83,2

PRIMER 2: benzin koji sadrži propanol i 1,2-propandiol

[0081] U svrhu isticanja povoljnih svojstava kompozicija prema predmetnom pronalasku, pripremljeni su neki modeli smeša dodavanjem unapred određenih količina alkohola i diola, kao takvih, ili pomešanih zajedno, kao što je prikazano u tabeli 2, u benzin fosilnog porekla iz rafinerije koji ima svojstva naznačena u tabeli 1. Pripremljeno je pet kompozicija, od kojih su tri komparativne (komp. test 1, 2 i 3), a dve prema pronalasku (test 1 i test 2).

[0082] Smeše, koje imaju zapreminu od oko jednog litra, pripremljene su mešanjem komponenti na oko 5°C mehaničkom agitacijom tokom oko 2 minuta, u hlađenoj staklenoj posudi od 2,5 litara, a zatim ostavljene da odstoje najmanje 1 sat.

[0083] Kod tako dobijenih kompozicija izmerena su sledeća svojstva: E70, VPR i RON, čiji su rezultati prikazani u tabeli 2.

Tabela 2: kompozicija benzina sa alkoholom i diolima

[0084] Poređenjem podataka naznačenih u tabeli 2, zapaža se da se, za razliku od onoga što se dešava kada se pojedinačno uvede u benzin, 1,2-propandiol pomešan sa propanolom (bilo normalnim ili izo), meša sa ugljovodoničnim benzinom. Stoga je moguće koristiti smeše propanola/1,2-propandiola umesto čistog propanola.

PRIMER 3: Kompozicije koje sadrže metanol, propanol i 1,2-propandiol

[0085] Unapred određene količine alkohola i diola, kao takve, ili pomešane zajedno, prema navodima iz tabele 3, dodate su benzinu fosilnog porekla iz rafinerije, koji ima svojstva naznačena u tabeli 1. Pripremljene su tri kompozicije, od kojih su dve uporedne (komp. test 4 i 5), a jedna prema pronalasku (test 3).

1

[0086] Smeše su pripremljene u laboratoriji, mešanjem komponenti na oko 5°C. Kod tako pripremljenih kompozicija goriva izmerena su sledeća svojstva: E70, VPR i RON, čiji su rezultati prikazani u tabeli 3.

Tabela 3: benzini sa trostrukim smešama 1-propanola, 2-propanola i 1,2-propandiola u prisustvu metanola i etanola.

[0087] U prisustvu metanola, napon pare benzina koji sadrže propanol i propanol/1,2-propandiol je niži od napona pare benzina koji sadrži etanol. Propanol i 1,2-propandiol u kombinaciji jedan sa drugim su stoga dobri ko-rastvarači metanola.

[0088] Prisustvo 1,2-propandiola (test 6) ne menja svojstvo dobrog ko-rastvarača samog propanola (slučaj 1), stoga je moguće koristiti smeše propanola/1,2-propandiola, po mogućstvu dobijene kao takve direktnom hidrogenizacijom glicerina, umesto da se koristi čist propanol.

[0089] Konačno, međutim, treba razumeti da u postupak i kompozicije opisane i ilustrovane u ovom dokumentu mogu da se uvedu dodatne promene i varijacije koje ne odstupaju od opsega priloženih patentnih zahteva.

1

Claims (15)

Patentni zahtevi

1. Kompozicija koja je korisna kao gorivo za benzinske motore koja sadrži smešu ugljovodonika koja odgovara benzinskoj mešavini, propanol, 1,2-propandiol i opciono jedan ili više alifatičnih alkohola, različitih od propanola i 1,2-propandiola, koji imaju između 1 i 4 atoma ugljenika, gde navedena kompozicija sadrži:

- od 60,0% do 99,7% smeše ugljovodonika koja odgovara benzinskoj mešavini,

- od 0,2 do 20% propanola,

- od 0,1 do 10% 1,2-propandiola, i

- opciono od 0% do 20% jednog ili više alifatičnih alkohola, različitih od propanola i 1,2-propandiola, koji imaju između 1 i 4 atoma ugljenika

gde su navedeni propanol i 1,2-propandiol redom prisutni u takvim količinama da je njihov zapreminski odnos između 2 i 50, i gde je navedena benzinska mešavina naznačena time, što krajnja tačka ne prelazi 250°C, i ima gustinu između 720 i 775 kg/m<3>.

2. Kompozicija prema patentnom zahtevu 1, koja sadrži:

• od 80% do 94% smeše ugljovodonika koja odgovara benzinskoj mešavini,

• od 1% do 15% propanola,

• od 0,5% do 5% 1,2-propandiola, i

• opciono od 0% do 10% jednog ili više alifatičnih alkohola, različitih od propanola i 1,2-propandiola, koji imaju između 1 i 4 atoma ugljenika,

gde su navedeni propanol i 1,2-propandiol redom prisutni u takvim količinama da je njihov zapreminski odnos između 3 i 10.

3. Kompozicija prema patentnom zahtevu 1 ili 2, u kojoj je navedeni alifatični alkohol, različit od propanola i 1,2-propandiola, odabran od etanola, metanola ili smeše pomenutog.

4. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, koja sadrži metanol u količini od 0,1 zapr.% do 5 zapr.%, poželjno od 1 zapr.% do 3 zapr.%, poželjnije od 1,5 zapr.% do 2 zapr.%, u odnosu na ukupnu zapreminu kompozicije.

5. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, u kojoj je navedeni propanol sačinjen od 0 do 10% 2-propanola, a preostali deo je 1-propanol.

6. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, u kojoj je navedeni propanol sačinjen od 10 do 30% 1-propanola, a preostali deo je 2-propanol.

7. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, u kojoj je navedeni propanol sačinjen od 10,1% do 50% 2-propanola, a preostali deo je 1-propanol.

8. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde je navedena benzinska mešavina naznačena time, što krajnja tačka ne prelazi 210°C.

9. Kompozicija prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, koja sadrži vodu u količini nižoj od 10.000 ppm, poželjno nižoj od 5.000 ppm, poželjnije u opsegu od 50 do 1.000 ppm po težini u odnosu na ukupnu težinu kompozicije.

10. Postupak za pripremu kompozicije goriva prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva od 1 do 9, počev od glicerina, poželjno biološkog porekla, i benzinske mešavine, poželjno bezolovnog benzina i sa niskim sadržajem sumpora, gde navedeni postupak sadrži sledeće korake:

a) hidrogenizaciju glicerina za dobijanje prve smeše koja sadrži vodu, propanol i 1,2-propandiol, pri čemu su navedeni propanol i 1,2-propandiol prisutni u takvoj srazmeri da je njihov zapreminski odnos između 2 i 50, poželjno između 3 i 10;

b) odvajanje vode i najmanje dela bilo kakvog neizreagovanog glicerina od navedene prve smeše dobijene u koraku (a), da bi se dobila druga smeša koja sadrži propanol i 1,2-propandiol; i

c) dodavanje navedene druge smeše u benzinsku mešavinu, poželjno fosilnog porekla, u količinama između 0,2 zapr.% i 40 zapr.%, poželjno između 1 zapr.% i 30 zapr.%, u odnosu na zapreminu dobijene smeše, kako bi se dobila kompozicija goriva.

11. Postupak prema patentnom zahtevu 10, pri čemu je u navedenom koraku (a) konverzija glicerina najmanje 50%, poželjnije od 55% do 99%, i još poželjnije od 60% do 90%.

12. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva 10 ili 11, gde je navedena druga smeša dobijena u koraku (b) suštinski sačinjena od propanola, 1,2-propandiola i do najviše 10 zapr.% C1-C3 alkohola različitih od glicerina.

13. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva 10 do 12, gde navedeni propanol u drugoj smeši dobijenoj u koraku (b) sadrži od 0 do 10% 2-propanola, a preostali deo je 1-propanol.

14. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva 10 do 13, gde se navedeni korak (a) hidrogenizacije sprovodi u prisustvu katalizatora hidrogenizacije na temperaturi između 100°C i 400°C, pod pritiskom vodonika između 0,1 MPa i 10 MPa.

1

15. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva 10 do 14, gde se u navedenom koraku (c) metanol takođe dodaje benzinskoj mešavini u količini između 0,1 zapr.% i 5 zapr.%, poželjnije između 1 zapr.% i 3 zapr.%, u odnosu na ukupnu zapreminu kompozicije.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5

1