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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffadditiven
aus Glycerin in Gegenwart heterogener Katalysatoren.
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Im
Zuge der Herstellung von Fettsäurealkylestern aus Ölen
und Fetten, die Glyceride der Fettsäuren umfassen (z. B.
Biodiesel), entsteht als wesentliches Nebenprodukt solcher Verfahren
Glycerin. Die gerade benannten Fettsäurealkylester werden
weltweit vermehrt hergestellt, um diese als Dieselkraftstoff in
Verbrennungskraftmaschinen weiter zu verwenden.
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Aus
einem Mol der oben genannten Glyceride (insbesondere Triglyceride)
entsteht ein Mol Glycerin. Die zunehmende Produktionsmenge an Biodiesel
führt demzufolge zu großen Mengen an Glycerin,
sowohl in Form von Rohglycerin, als auch in Form von Glycerin, das
in höherer Reinheit für pharmazeutische Anwendungen
verwendet werden kann. Aufgrund der hohen Mengen an Glycerin fällt
der erzielbare Verkaufserlös, so dass daher eine wirtschaftlich
vorteilhafte, andere Verwendung des Glycerins erstrebenswert ist,
die mit der oben erwähnten Herstellung von Fettsäurealkylestern
korreliert.
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Glycerin
wird gegenwärtig in Kosmetika als Feuchtigkeitsspender,
als Frostschutzmittel, Schmierstoff und als Weichmacher verwendet
und wird darüber hinaus bei der Herstellung von Kunststoffen,
Microchips, Farbstoffen sowie Zahnpasta benötigt. Glycerin
wird weiter als Zusatzstoff von pharmazeutischen Produkten verwendet.
Auch als Lebensmittelzusatzstoff findet Glycerin Anwendung als Feuchthaltemittel
(z. B. bei Datteln oder Kaugummi) und trägt hier die Bezeichnung
E 422.
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Es
folgt also, dass Glycerin im Wesentlichen in Anwendungen verwendet
wird, die nicht dazu in der Lage sind, die aus der Produktion der
Fettsäurealkylester resultierenden Mengen gänzlich
einer wirtschaftlich vorteilhaften Verwendung zuzuführen.
Demzufolge ist eine durch obiges Verfahren erzeugte Überproduktion an
Glycerin nachteilig.
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Eine
im Zusammenhang mit der Herstellung von Fettsäurealkylestern
zur Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen sinnvolle Alternative
wäre daher aus dem entstehenden Glycerin einen Stoff zu
gewinnen, der ebenfalls in Verbrennungskraftmaschinen vorteilhaft
verwendet werden kann. Solche Stoffe sind zum Beispiel 1-Propanol,
2-Propanol oder Ethanol, die als Kraftstoffadditiv verwendet werden
können.
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In
der
US 2005/0244312
A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propan-diol
aus Glycerin, Hydroxyaceton oder Laktaldeyd. Das offenbarte Verfahren
umfasst eine Hydrierung des Glycerins in Gegenwart heterogener Katalysatoren,
die Palladium, Nickel, Rhodium, Kupfer, Zink, Chrom und Kombinationen
derselben umfassen. Es wird weiter offenbart, dass ein bevorzugter
Katalysator ein gemischter Kupferoxid/Chromoxid-Katalysator ist,
der auch Bariumoxid und/oder Manganoxid umfassen kann, die offenbarungsgemäß die Stabilität
des Katalysators erhöhen. Die Temperaturen, bei denen die
Hydrierung ausgeführt wird, können von 150°C
bis 250°C betragen, während der Druck zwischen
1 und 25 bar betragen kann. Eine Gewinnung von 1-Propanol, 2-Propanol,
Ethanol oder einem nicht hydroxylierten Keton wird nicht offenbart.
Das gewünschte 1,2-Propan-diol soll gemäß der
Offenbarung als Frostschutzmittel verwendet werden.
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In
der
EP 0 523 015 A2 wird
ein Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen aus oxidierten Stoffen
umfassend ein bis drei Kohlenstoffatome offenbart. Speziell wird
offenbart, dass mittels einer Hydrierung von Glycerin in Gegenwart
eines Kupfer-Zink-Katalysators, der auch Aluminiumoxid umfassen
kann, bei Temperaturen von mindestens 200°C unter Drücken
von 50 bis 200 bar hauptsächlich 1,2-Propan-diol hergestellt
werden kann. Als Nebenprodukt wird in den Ausführungsbeispielen
eine geringe Menge an 1-Propanol und Ethanol offenbart. Es wird
nicht offenbart, wie eine Erhöhung des Anteils an gebildetem
1-Propanol oder Ethanol erreicht werden kann, bzw. ob und wie 2-Propanol
gewonnen werden kann.
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Das
offenbarte Verfahren ist nachteilig, weil die resultierende Menge
an 1-Propanol oder Ethanol gegenüber den anderen Reaktionsprodukten
gering ist, so dass bei einer geplanten weiteren Verwendung des 1-Propanol
oder Ethanol diese zunächst einer aufwändigen
Reinigung unterzogen werden müsste. Dies macht die Anwendung
des Verfahrens zur Erzeugung von Kraftstoffadditiven basierend auf
1-Propanol wirtschaftlich unattraktiv.
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Die
EP 0 713 849 B1 nimmt
Bezug auf die
EP 0
523 015 A2 und offenbart ein gegenüber letzterem modifiziertes
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propan-diol. Es wird offenbart,
dass bei Temperaturen zwischen 180°C bis 270°C
und Drücken zwischen 100 und 700 bar in Gegenwart eines
im wesentlichen Trägermaterialien freien heterogenen Katalysators
umfassend die Metalle Kobalt, Kupfer, Mangan und Molybdän,
sowie Phosphorsäure und Phosphat hohe Ausbeuten an 1,2-Propan-diol
erhalten werden können. Es wird weiter offenbart, dass
durch die Hydrierung auch eine Herstellung von einwertigen Alkoholen möglich
sei. Nach wie vor entsteht als Nebenprodukt nach dem Verfahren der
EP 0 713 849 B1 1-Propanol
in geringen Mengen als Nebenprodukt. Dies insbesondere bei Drücken
oberhalb von 700 bar. Diese Drücke werden in der Offenbarung der
EP 0 713 849 B1 daher
als unvorteilhaft beschrieben.
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Neben
den Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propan-diol ist weiter bekannt,
dass durch die sogenannte „Pinacol-Umlagerung” aus
diesem in Gegenwart von homogenen Säurekatalysatoren Propanal
erhalten werden kann.
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So
offenbart Kevin P. Herily (Kevin P. Herily, „Kinetics
of the Pinacol Rearrangement of Propane-1,2-diol", Aust.
J. Chem., 1981, 34: 107–114), dass ausgehend von
einer Lösung von 0,05 mol/L 1,2-Propan-diol in Perchlorsäure
bei 110,6°C mit zunehmender Molarität der Perchlorsäure
mehr Propanal gebildet wird. Es wird weiter offenbart, dass solche
Lösungen von 1,2-Propan-diol in 4-molarer Perchlorsäure
mit zunehmender Temperatur ebenfalls eine Zunahme der Umlagerungsgeschwindigkeit
zu Propanal aufweisen. Eine weitere Umsetzung des Propanal zu 1-Propanol
wird nicht offenbart. Das offenbarte Umlagern ist unvorteilhaft,
weil es nur in geringen Mengen geschieht und außerdem durch
homogene Katalyse ausgeführt wird, womit ein aufwändiges
Abtrennen des homogenen Katalysators (Perchlorsäure) notwendig
wird.
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Ausgehend
von Propanal oder Aceton ist bekannt, dass in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren eine
Hydrierung von Propanal oder Aceton zu Propanol ausgeführt
werden kann.
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So
offenbaren G. M. R. van Druten und V. Ponec (G. M. R. van
Druten and V. Ponec, „Hydrogenation of carbonylic compounds
Part I: Competitive hydrogenation of propanal and acetone over noble
metal catalysts", Appl. Catalysis A: General, 2000: 153–162),
dass in Gegenwart von Platin, Palladium, Rhodium, oder mit Gallium
veredeltem Platin auf Aerosilträgern 1-Propanal oder Aceton
mit Wasserstoff zu 1-Propanol oder 2-Propanol umgesetzt werden kann.
Das offenbarte Herstellen von 1-Propanol oder 2-Propanol aus 1-Propanal
oder Aceton wird bei einem Druck von 1,1 bar und einer Temperatur
zwischen 100°C und 130°C ausgeführt.
Es wird weiter offenbart, dass insbesondere Platin und Rhodium Katalysatoren
für den Umsatz von 1-Propanal zu 1-Propanol geeignet sind.
Es wird nicht offenbart, wie ausgehend von Glycerin 1-Propanal erhalten
werden kann.
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In
der
US 5,866,725 wird
ein Verfahren zur Herstellung von 1-Propanol aus 1-Propanal offenbart,
bei dem der Umsatz in Gegenwart eines porösen Kobaltkatalysators
ausgeführt wird. Das Verfahren wird gekennzeichnet durch
die Tatsache, dass nicht mehr als 3 Gew.-% Wasser im Eduktgemisch
enthalten sind. Der poröse Kobaltkatalysator ist ein Raney-Katalysator,
der durch eine Laugung einer Legierung umfassend Kobalt mit z. B.
Natronlauge erhalten wird. Der Katalysator kann auf einem Träger
aufgebracht sein oder nicht. Es wird weiter offenbart, dass der
Umsatz in Form einer Hydrierung bei Temperaturen von 100°C
bis 160°C bei einem Druck von 6,9 bis 48 bar ausgeführt
werden kann. Zur Befreiung des Reaktionsproduktes von unerwünschtem Dipropylether
sowie von Propylpropionat wird dieses einer fraktionierten Destillation
unterworfen. Es wird nicht offenbart, wie aus Glycerin oder anderen
Stoffen das hochreine Propanal erhalten werden kann, das für
das Verfahren notwendig ist.
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Ausgehend
vom Stand der Technik besteht also die Aufgabe ein Verfahren zur
Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, ausgehend
von großen Mengen Glycerin, in wirtschaftlicher Weise in
Kraftstoffadditive umzusetzen.
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Es
wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch ein
Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffadditiven aus Glycerin,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte
- (1) Umsatz von Glycerin mit Wasserstoff zu einem Zwischenprodukt,
umfassend 1,2-Propan-diol, in Gegenwart eines hetereogenen Katalysators
in einer ersten Reaktionszone,
- (2) weiterer Umsatz des Zwischenproduktes zu Kraftstoffadditiven,
umfassend 1-Propanol und/oder 2-Propanol und/oder Ethanol in Gegenwart
eines hetereogenen Katalysators in einer zweiten Reaktionszone,
umfasst,
gelöst werden kann.
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Glycerin
bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Flüssigkeit
oder ein Gas, das mindestens 50 Gew.-% Glycerin umfasst. Bevorzugt
werden Flüssigkeiten oder Gase verwendet, die mindesten
80 Gew.-% Glycerin umfassen. Solche bevorzugten Flüssigkeiten
werden zum Beispiel aus Verfahren zur Fettsäurealkylesterproduktion
aus Ölen und Fetten gewonnen. Die Gase werden in einfacher
Form durch Verdampfen der entsprechenden Flüssigkeiten
gewonnen.
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Das
Zwischenprodukt bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung ein Gas oder eine Flüssigkeit, die 1,2-Propan-diol
umfasst. Das Zwischenprodukt kann aber auch Hydroxyaceton oder Laktaldehyd
umfassen. Bevorzugt umfasst das Zwischenprodukt mindestens 80 Gew.-%
1,2-Propan-diol, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% 1,2-Propan-diol.
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Kraftstoffadditive
sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung üblicherweise
Flüssigkeiten oder Gase umfassend 1-Propanol und/oder 2-Propanol
und/oder Ethanol. Bevorzugt sind es Gemische mit einem Anteil von
1-Propanol und 2-Propanol oberhalb von 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt
ist es eine Flüssigkeit oder ein Gas mit einem Anteil von
1-Propanol oberhalb von 40 Gew.-%.
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Die
Kraftstoffadditive können gegebenenfalls auch noch Verunreinigungen
umfassen. Solche Verunreinigungen umfassen üblicherweise
Hydroxyaceton und/oder Ethoxyethen und/oder Aceton und/oder Propanal
und/oder Acetaldehyd.
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Der
heterogene Katalysator des Umsatzes gemäß Schritt
(1) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist üblicherweise
ein Katalysator, der gemischte Oxide von Kupfer und Chrom umfasst
oder Platin umfasst. Umfasst der Katalysator Oxide von Kupfer und
Chrom, so umfasst er bevorzugt auch Barium. Besonders bevorzugt
umfassen die erfinungsgemäßen Katalysatoren des
Schrittes (1) darüber hinaus auch noch Aluminiumoxid, Zirkonoxid,
Siliziumdioxid und/oder Titandioxid oder Mischungen der vorgenannten.
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Der
Umsatz in der ersten Reaktionszone gemäß des Schrittes
(1) wird üblicherweise bei einer Temperatur von 100°C
bis 400°C ausgeführt. Bevorzugt bei einer Temperatur
von 150°C bis 350°C. Besonders bevorzugt bei einer
Temperatur von 180°C bis 200°C. Der absolute Druck,
bei dem der Umsatz gemäß Schritt (1) ausgeführt
wird, ist üblicherweise 5 bis 30 bar, bevorzugt 10 bis
25 bar.
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Der
Umsatz gemäß Schritt (1) wird darüber
hinaus üblicherweise bei einem molaren Überschuss
von Wasserstoff gegenüber Glycerin ausgeführt.
Bevorzugt liegt der molare Überschuss zwischen 5 bis 150.
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Die
angegebenen Betriebsparameter sind besonders vorteilhaft, weil Sie
einen Umsatz gemäß Schritt (1) unter vergleichsweise
geringem Energieeinsatz erlauben. Insbesondere der gegenüber
den bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propan-diol geringe
Druck, bei vergleichbaren Temperaturen führt zu einer wirtschaftlich
vorteilhaften Betriebsweise.
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Der
heterogene Katalysator des Umsatzes gemäß Schritt
(2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist üblicherweise
ein Katalysator, der gemischte Oxide von Kupfer und Chrom oder mindestens
einen Stoff ausgewählt aus der Liste, enthaltend Platin,
Palladium, Nickel, Ruthenium und Kobaltoxid umfasst. Bevorzugt umfasst
der Katalysator Oxide von Kupfer und Chrom und Barium oder er umfasst
Platin. Ebenfalls bevorzugt umfasst der Katalysator auch noch Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zinndioxid und/oder Cerdioxid
oder Mischungen der vorgenannten. Besonders bevorzugt umfasst der
Katalysator entweder Oxide von Kupfer und Chrom und Barium, oder
Platin auf Aluminiumoxid oder Zirkonoxid.
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Der
Umsatz in der zweiten Reaktionszone gemäß des
Schrittes (2) wird üblicherweise bei einer Temperatur von
150°C bis 400°C ausgeführt. Bevorzugt
bei einer Temperatur von 200°C bis 350°C. Der
absolute Druck, bei dem der Umsatz gemäß Schritt
(2) ausgeführt wird, ist üblicherweise 5 bis 30
bar, bevorzugt 10 bis 25 bar.
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Die
angegebenen Betriebsparameter sind besonders vorteilhaft, weil Sie
einen Umsatz gemäß Schritt (2) unter vergleichsweise
geringem Energieeinsatz erlauben.
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Die
Katalysatoren sowohl in der ersten Reaktionszone als auch in der
zweiten Reaktionszone können als Festbett oder als Fließbett
vorliegen. Bevorzugt liegen die Katalysatoren als Fließbett
vor.
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Die
Katalysatoren sowohl der ersten Reaktionszone, als auch der zweiten
Reaktionszone liegen üblicherweise in Form von Schüttungen
vor, die lose im Falle eines Fließbetts und gepackt und
begrenzt durch geeignete Maßnahmen, wie etwa Gitter im
Falle eines Festbetts vorliegen. Weitere geeignete Maßnahmen Festbetten
zu erhalten sind dem Fachmann allgemein bekannt.
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Das
hiermit offenbarte Verfahren und seine bevorzugten Varianten sind
besonders vorteilhaft, weil es möglich ist den Reaktionsweg
von Glycerin zu Kraftstoffadditiven in nur zwei Reaktionszonen auszuführen. Dies
ist überraschend, weil der Reaktionsweg nur in Einzelschritten
bekannt ist, wie dies bereits dargelegt wurde und daher eine einfache
Kombination dieser Erkenntnisse ein Verfahren nahelegen würde,
dass mindestens drei Reaktionszonen mit unterschiedlichen Katalysatoren
und unterschiedlichen Reaktionsbedingungen vorhanden sein müssten.
Durch die erfindungsgemäß verwendeten zwei Reaktionszonen
kann hierdurch ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren erhalten
werden. Zudem sind die Betriebsparameter der beiden hier offenbarten
Umsätze ähnlich, so dass die Vorrichtungen zur
Durchführung des Verfahrens ähnlich und damit gegebenenfalls
für beide Umsätze in analoger Weise zu verwenden
sind, was das Verfahren signifikant vereinfacht.
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Weiter
ist das hier offenbarte neue Verfahren besonders vorteilhaft, weil
es in einfacher Weise ein Verfahren zur Herstellung von Biodiesel,
wie sie etwa in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen
DE 10 2007 061872.9 offenbart
werden, integriert werden kann und so der dort gewonnene Kraftstoff
mit Kraftstoffadditiven veredelt werden kann.
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Eine
bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator
des Schrittes (1) und der Katalysator des Schrittes (2) der gleiche
sind.
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In
dieser bevorzugten Weiterentwicklung wird das Verfahren damit in
einem verfahrenstechnischen Schritt ausgeführt. Das Verfahren
ist damit dadurch gekennzeichnet, dass Umsatz und weiterer Umsatz
in Gegenwart des heterogenen Katalysators in einer Reaktionszone
ausgeführt werden.
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Die
bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird üblicherweise bei einer Temperatur von
150°C bis 400°C ausgeführt. Bevorzugt
bei einer Temperatur von 200°C bis 350°C. Der
absolute Druck bei Ausführung gemäß der
bevorzugten Weiterentwicklung ist üblicherweise 5 bis 30
bar, bevorzugt 10 bis 25 bar. Der molare Überschuss an
Wasserstoff, bezogen auf Glycerin eingangs der Reaktionszone beträgt üblicherweise
zwischen 5 und 150.
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Der
für die bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendete Katalysator umfasst Oxide von Kupfer und Chrom
und umfasst Barium sowie Aluminiumoxid. Bevorzugt ist der Katalysator ein
2CuO·Cr2O3 Katalysator,
der mit Barium dotiert ist und sich auf einem Aluminiumoxid-Träger
befindet oder mit Aluminiumoxid gemischt ist. Ebenfalls bevorzugt
ist der Katalysator ein Platin-Katalysator, der sich auf einem Aluminiumoxid-Träger
befindet oder mit Aluminiumoxid gemischt ist.
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Alternativ
kann der Katalysator auch Mischungen der gerade genannten Katalysatoren
mit Platin und Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid umfassen.
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Die
bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen
Verfahrens basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass
der Umsatz gemäß des Schrittes (1) und des Schrittes
(2) in unmittelbarer zeitlicher Folge oder gegebenenfalls gleichzeitig
möglich ist, ohne dass signifikante Einbußen an
Umsatz befürchtet werden müssen. Es wurde weiter überraschend
gefunden, dass ein 2CuO·Cr2O3 Katalysator, der mit Barium dotiert ist und
sich auf einem Aluminiumoxid-Träger befindet oder mit Aluminiumoxid
gemischt ist alleine einen Gesamtumsatz von Glycerin zu Kraftstoffadditiven
ermöglicht. Gleiches gilt für den Platin-Katalysator,
der sich auf einem Aluminiumoxid-Träger befindet oder mit
Aluminiumoxid gemischt ist.
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Die
bevorzugte Weiterentwicklung des Verfahrens ist besonders vorteilhaft,
weil hierdurch in nur einem Prozessschritt in einer Reaktionszone
Glycerin zu Kraftstoffadditiven umgesetzt werden kann. Dies führt
zu einer wirtschaftlich vorteilhaften Ausführung, da nur
einmal Vorrichtungen zum Umsatz des Glycerins bereitgestellt werden
müssen, so dass die Kraftstoffadditive im Zweifel auch
noch einer nachfolgenden Reinigung von Verunreinigungen unterworfen
werden können, ohne dass ihre wirtschaftliche Vorteilhaftigkeit
gänzlich verloren ginge.
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Die
Weiterentwicklung ist außerdem aus dem gleichen Grund,
wie das zu Grunde liegende offenbarte Verfahren vorteilhaft, weil
es in einfacher Weise in Verfahren zur Herstellung von Biodiesel,
wie sie etwa in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen
DE 10 2007 061872.9 offenbart
werden, integriert werden kann, und so der dort gewonnene Kraftstoff
mit Kraftstoffadditiven direkt veredelt werden kann.
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Sowohl
die Kraftstoffadditive aus dem erfindungsgemäßen
Verfahren, als auch jene, erhalten nach der bevorzugten Weiterentwicklung,
können wie bereits erwähnt gegebenenfalls noch
Verunreinigungen umfassen.
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In
einer Weiterentwicklung der Verfahren kann daher im Fall des erfindungsgemäßen
Verfahrens nach dem Umsatz oder nach dem weiteren Umsatz eine Reinigung
vorgesehen werden. Im Fall der bevorzugten Weiterentwicklung des
Verfahrens kann nach diesem eine Reinigung vorgesehen werden.
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Die
Reinigung erfolgt üblicherweise durch eine Destillation
oder Rektifikation in dem Fachmann allgemein bekannten Ausführungsformen.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Destillation
oder Rektifikation nach dem Umsatz und vor dem weiteren Umsatz bevorzugt,
die bei Temperaturen von 150°C bis 180°C unter
Umgebungsdruck (1013 hPa) ausgeführt wird. Besonders bevorzugt
bei Temperaturen von 160°C bis 170°C.
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Eine
solche Reinigung in Form einer Destillation oder Rektifikation ist
besonders vorteilhaft, weil hierdurch im erfindungsgemäßen
Verfahren insbesondere Hydroxyaceton, das unter Normaldruck einen
Siedepunkt von etwa 145°C hat, abgetrennt werden kann.
Damit kann dieses im weiteren Umsatz nicht mehr zu anderen Verunreinigungen
umgesetzt werden, die gegebenenfalls noch einmal einzeln am Ende
des erfindungsgemäßen Verfahrens abgetrennt werden
müssten.
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Die
aus den erfindungsgemäßen Verfahren und ihren
bevorzugten Weiterentwicklungen gewonnenen Kraftstoffadditive sind
geeignet zur Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen, sowohl nach
dem Otto-Zyklus als auch nach dem Diesel-Zyklus. Darüber
hinaus können Sie auch zur Verbrennung in anderen Verbrennungskraftmaschinen,
wie z. B. Turbinen verwendet werden. Insbesondere sind die erhaltenen
Kraftstoffadditive gemäß der europäischen
Norm EN 228 verwendbar.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher
erläutert, ohne sie jedoch hierdurch darauf zu beschränken.
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Beispiele
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Beispiel 1: Herstellung eines 2CuO·Cr2O3 Katalysators:
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In
einem Festbettreaktor wurden 0,5 g 2CuO·Cr2O3 (Fa. Sigma-Aldrich) verdünnt mit
Quarzsand vorgelegt und für 1 h, bei 300°C, 14
bar mit einer Wasserstoff-Flussrate von 180 ml/min vorbehandelt.
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Bei
dem Festbettreaktor handelte es sich um einen Quarzglasreaktor mit
einem Innendurchmesser von 7,5 mm, der durch einen Ofen beheizt
wurde. Die Länge, über die sich im Inneren des
Festbettreaktors die Katalysatorschüttung befand, betrug
30 mm. Am Ausgang des Festbettreaktors wurde ein Kondensator vorgesehen,
um gegebenenfalls die Reaktionsmischung kondensiert abfangen zu
können. Der Festbettreaktor besaß Vorrichtungen,
um in seinem Inneren einen isobaren Betrieb zu ermöglichen.
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Beispiele 2–3: Herstellung weiterer
Katalysatoren
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Analog
zu Beispiel 1 wurden 2CuO·Cr2O3/Ba (2CuO·Cr2O3 dotiert mit Barium, Fa. Sigma-Aldrich;
Beispiel 2) sowie auf Aluminiumoxid geträgertes Platin
(Pt/Al2O3, Fa. Sigma-Aldrich;
Beispiel 3) vorbehandelt, um erfindungsgemäße
Katalysatoren zu erhalten.
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Beispiele 4–7: Umsatz gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren
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Ein
Festbettreaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde verwendet.
Nach dem Festbettreaktor befand sich wiederum ein Kondensator, aus
dem jeweils Proben (0,2 μl) entnommen wurden, die mittels
eines Gaschromatographen (Agilent 6890 N mit FI-Detektor und DM-WAX-Säule „30
m × 250 μm × 0,25 μm”)
analysiert wurden.
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Der
Gaschromatograph wurde mit einer Eingangstemperatur von 300°C,
einer Detektortemperatur von 250°C, bei einem Splitverhältnis
von 50/1 und einem Temperaturprogramm von 40 bis 240°C
bei einer Temperaturrampe von 10 K/min unter Verwendung von Stickstoff
als Trägergas betrieben.
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Aus
den Analyseergebnissen kann der Umsatz an Glycerin (errechnet nach
sowie die Selektivität
von 1,2-Propan-diol bezüglich Glycerin (1,2-PD, errechnet
nach
erhalten werden. Die einzelnen
Ergebnisse der Beispiele 4 bis 7 sind zusammen mit den Betriebsbedingungen des
Festbettreaktors in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Die
Katalysatoren wurden jeweils analog zu Beispiel 1 mit Quarzsand
verdünnt und als Katalysatorschüttung dem Festbettreaktor
zugegeben. Tabelle 1: Umsatz Glycerin, Selektivität
zu 1,2-PD und Betriebsbedingungen gemäß Beispiel
4 bis 7
| Bsp. | Katalysator | Glycerin [ml/min] | H2/Glycerin [mol/mol] | T
[°C] | p [bar] | Umsatz Glycerin [%] | Selektivität 1,2-PD
[%] |
| 4 | Gemäß Beispiel
1 | 0,02 | 30 | 200 | 14 | 97 | 95 |
| 5 | Gemäß Beispiel
2 | 0,02 | 30 | 200 | 14 | 93 | 88 |
| 6 | Gemäß Beispiel
3 | 0,02 | 30 | 200 | 14 | 43 | 85 |
| 7 | Gemäß Beispiel
1 | 0,005 | 1200 | 180 | 24 | 91 | 99 |
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Beispiele 8–9: Weiterer Umsatz
gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren
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Analog
zu den Beispielen 4 bis 7 wurde der weitere Umsatz in Festbettreaktoren
gemäß Beispiel 1 ausgeführt und analysiert.
Der Umsatz an 1,2-PD ergibt sich in analoger Weise zu jenem des
Glycerins, entsprechendes gilt für die Selektivitäten
von 1-Propanol (1-P), 2-Propanol (2-P) und Ethanol (E) bezüglich 1,2-PD.
Die einzelnen Ergebnisse der Beispiele 8 bis 9 sind zusammen mit
den Betriebsbedingungen des Festbettreaktors in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Umsatz 1,2-PD, Selektivität
zu 1-P, 2-P, E und Betriebsbedingungen gemäß Beispiel
8 und 9
| Bsp. | Katalysator | 1,2-PD [ml/min] | H2 [ml/min] | T [°C] | p [bar] | Umsatz 1,2-PD [%] | Selektivität
1-P [%] | Selektivität
2-P [%] | Selektivität
E [%] |
| 8 | Gemäß Beispiel 2 | 0,02 | 180 | 330 | 14 | 97 | 9,5 | 44 | 8 |
| 9 | Gemäß Beispiel 3 | 0,02 | 180 | 330 | 14 | 99 | 5,5 | 46 | 9 |
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Beispiel 10: Umsatz in einer Reaktionszone
gemäß bevorzugter Weiterentwicklung
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Analog
zu den Beispielen 4 bis 7 wurde ein Umsatz in nur einer Reaktionszone
von Glycerin in Festbettreaktoren gemäß Beispiel
1 ausgeführt und analysiert. Der Katalysator war der gemäß Beispiel
1.
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Der
Umsatz an Glycerin wird gemäß Beispiel 4 bis 7
ermittelt. Die Selektivitäten von 1-P, 2-P, und E ergeben
sich in analoger Weise zu jenen der Beispiele 8–9, mit
dem Unterschied, dass sie nun bezüglich Glycerin und nicht
bezüglich 1,2-PD ermittelt werden. Die einzelnen Ergebnisse
sind zusammen mit den Betriebsbedingungen des Festbettreaktors in
Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Umsatz Glycerin, Selektivität
zu 1-P, 2-P, E; Betriebsbedingungen gemäß Beispiel
10
| Bsp. | Katalysator | Glycerin [ml/min] | H2 [ml/min] | T [°C] | p [bar] | Umsatz Glycerin
[%] | Selektivität
1-P [%] | Selektivität
2-P [%] | Selektivität
E [%] |
| 10 | Gemäß Beispiel 1 | 0,02 | 180 | 330 | 14 | 99 | 17,5 | 28 | 13 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 2005/0244312
A1 [0007]
- - EP 0523015 A2 [0008, 0010]
- - EP 0713849 B1 [0010, 0010, 0010]
- - US 5866725 [0015]
- - DE 102007061872 [0032, 0040]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Kevin P. Herily, „Kinetics
of the Pinacol Rearrangement of Propane-1,2-diol”, Aust.
J. Chem., 1981, 34: 107–114 [0012]
- - G. M. R. van Druten and V. Ponec, „Hydrogenation
of carbonylic compounds Part I: Competitive hydrogenation of propanal
and acetone over noble metal catalysts”, Appl. Catalysis
A: General, 2000: 153–162 [0014]
- - EN 228 [0046]