RS61647B1 - Sistemi i postupci za oporavak olova iz baterija sa olovnom kiselinom - Google Patents

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Oblast pronalaska je recikliranje baterija sa olovnom kiselinom i drugim sulfatom olova koje obuhvata otpad.

Stanje tehnike

[0002] Opis stanja tehnike obuhvata informaciju koja može biti korisna za razumevanje ovog pronalaska. To ne povlači i priznanje da bilo koja ovde data informacija jeste prethodno stanje ili relevantno ovde traženoj zaštiti pronalaska, ili da bilo koja publikacija specifično ili implicitno navedena jeste prethodno stanje tehnike.

[0003] Pokušavalo se na različite načine da se ukloni iz operacija topljenja u recikliranju baterija sa olovnom kiselinom i da se koriste ekološki prijateljskija rešenja. Na primer, U.S. patent br.4,927,510 opisuje oporavak pretežno celokupnog olova u obliku čistog metala iz mulja baterije posle postupka desulfurizacije. Sve objave koje su ovde identifikovane su inkorporirane putem reference do istog nivoa kao da je svaka pojedinačna objava ili objava patenta su specifično i pojedinačno naznačene da budu inkorporirane referencom. Kada je definicija ili upotreba pojma u inkorporiranoj referenci dosledna ili suprotna definiciji tog ovde datog pojma, definicija tog pojma ovde izvedena se primenjuje i definicija tog pojma u toj referenci se ne primenjuje. U drugom primeru, kanadski patent br.1,310,837 takođe opisuje oporavljanje olova u obliku metala iz desulfurisane paste. Pasta se luži sa kiselinom pogodnom za elektroekstrakciju i nerastvorljiv PbO2 je smanjen korišćenjem vodonik peroksida. Nažalost, ’510 patent i ’837 patent zahteva upotrebu fluora koji obuhvata elektrolit (npr., fluorobornu ili fluosilicilnu kiselinu), što je jednako problematično.

[0004] Da bi se prevazišle teškoće povezane sa elektrolitom koji obuhvata fluor, desulfurizovani aktivni materijali od olova su rastvoreni u metan sulfonsku kiselinu kao što je opisano u američkom patentu br. U.S.5,262,020 i US 5,520,794. Međutim, kako je sulfat olova prilično slabo rastvorljiv u metan-sulfonskoj kiselini, uzvodna predesulfurizacija je i dalje neophodna i zaostali nerastvorljivi materijali su obično redukovali ukupan prinos do ekonomski neprivlačnog postupka. Da bi se poboljšali barem neki aspekti povezani sa sulfatom olova, kiseonik i/ili gvožđe metansulfonat mogu biti dodati kako je opisano u međunarodnoj objavi prijave patenta br. WO 2014/076544, ili pomešani oksidi mogu biti proizvedeni kako je opisano u međunarodnoj objavi prijave patenta br. WO 2014/076547. Međutim, uprkos poboljšanom prinosu, nekoliko nedostataka i dalje ostaje. Između ostalog, ponovna upotreba rastvarača u ovim postupcima često zahteva dodatan napor, i zaostali sulfati su i dalje zauvek izgubljeni kao proizvod otpada. Pored toga, tokom prekida procesa (kao što je nestanak struje -što nije redak slučaj pri oporavljanju elektrolitičkog olova), galvanizirano metalno olovo bi se ponovo rastvorilo u elektrolit osim ukoliko ta katoda nije uklonjena i to olovo oljušteno. Ovo čini da je rad šarže u najboljem slučaju problematičan.

[0005] U.S. patent br. 8,409,421 opisuje elektrolitički postupak za oporavak olova iz desulfurisane olovne paste. Pasta olova se luži rastvorom koji obuhvata amonijak hlorid da bi se formirao proizvod dvofazne reakcije. Čvrsta faza proizvoda reakcije se luži vodonik peroksidom da bi se smanjio nerastvorljiv PbO2 i formira se drugi proizvod dvofazne reakcije. Tečne faze dva proizvoda reakcije se podvrgavaju elektrolizi da bi formirali sunđerasto olovo. Međutim, ’421 patent opisuje da je CO2 proizveden u prvom koraku luženja i da je neophodno da se doda amonijak i voda tokom elektroize da bi se nadoknadio potrošeni amonijak i isparena voda u koraku elektrolize, što može da bude problematično.

[0006] Nedavno, kao što je opisano u istovremeno nerešenoj međunarodnoj objavi patenta br. WO 2015/077227, utvrđeno je da je uključenje agensa helacije sa rastvaračima (npr., EDTA) kao što je MSA pri pH vrednosti kiseline poboljšava rastvorljivost oksida olova i soli sulfata olova, dozvoljava oporavak olova elektrotaloženjem iz takvih sistema rastvarača. Međutim, raspad EDTA tokom elektrotaloženje i akumulacija sulfata u sistemu rastvarača ograničava sposobnost da se ponovo koriste takvi rastvarači bez kontinuiranog dopunjavanja EDTA.

[0007] Tako, iako su u tehnici poznati brojni postupci za recikliranje olova, svi ili skoro svi ti postupci, imaju jedan ili više nedostataka. Kao najznačajniji, briga za okolinu zbog korišćenja štetnih agenasa luženja ili proizvodnje štetnih gasova, i neefikasnosti u tome da imaju diskontinuitet procesa recikliranja sprečavaju komercijalno relevantne sisteme recikliranja. Dakle, postoji i dalje potreba za poboljšanim uređajima i postupkom za netopivo recikliranje baterija sa olovnom kiselinom, posebno kada govorimo o neprekidnom načinu.

Kratak opis pronalaska

[0008] Novi predmet pronalaska obezbeđuje postupke prema patentnim zahtevima 1 i 9 koji dozvoljavaju jednostavnu i delotvornu izolaciju olova iz baterija sa olovnom kiselinom tokom operacija recikliranja koja pogodno smanjuje štetnost po okolinu zbog upotrebe štetnih agenasa luženja i proizvodnje štetnih gasova, i povećava efikasnost obezbeđujući kontinualan proces. Olovo je oporavljeno iz olovne paste (koja obično uključuje PbSO4, PbO, i PbO2) i baterije olovne kiseline. Pasta olova se dovodi u kontakt sa bazom da bi generisala supernatant koji obuhvata rastvorljivu so sulfata i istaloženi sadržaj koji obuhvata nerastvorljivu olovnu so. Baza u suštini pretvara sve vrste olova u odgovarajuće okside olova i tako omogućava potpuno uklanjanje sulfata iz olovne paste.

[0009] Supernatant je odvojen od istaloženog sadržaja. Treba posebno razumeti da su sve vrste olova inicijalno oporavljene kao odgovarajući nerastvorljivi oksdi/hidroksidi dok se u suštini sav sulfat uklanja u tečnoj fazi (npr., kao Na2SO4). Istaloženi sadržaj se obrađuje sa alkan sulfonskog kiselinom da bi se generisala mešavina koja obuhvata rastvor jona olova i nerastvorljiv dioksid olova. Dakle, alkan sulfonska kiselina se koristi da se rastvore istaložene vrste olova, ali značajne količine dioksida olova ostaju nerastvorene. Nerastvorljiv dioksid olova se dovodi u dodir sa redukcionim agensom da bi time smanjio dioksid olova u oksid olova, i oksid olova se kombinuje sa rastvorom jona olova da bi se formirao kombinovani rastvor jona olova. Električni potencijal se nanosi na katodu u kontaktu sa kombinovanim rastvorom jona olova da bi time neprekidno formirao lepljivo olovo na katodi dok se regeneriše alkan sulfonska kiselina, koju je moguće ponovo koristiti za obrađivanje dodatnog istaloženog sadržaja koji obuhvata nerastvorljivu olovnu so. Lepljivo olovo je uklonjeno iz drugog dela katode dok se kontinualno formira lepljivo olovo na prvom delu katode. Kako je ovde korišćeno, pojam 'lepljiv' kada je korišćen u vezi sa olovom formiranim redukcijom jonskog olova se odnosi da formira olovo koje nije koherentna tankoslojna obloga vezana na površinu katode, ali je amorfna i može biti obrisana ili isprana sa katode. Drugim rečima, proizvod sa lepljivim olovom ne formira u makroskopskoj dimenziji međumetalne veze između katode i proizvoda olova i samim tim neće formirati koherentan tanak sloj olova na katodi. Dakle, kontrinualni postupak za oporavak olova se razmatra da smanjuje zagađenje okoline korišćenjem štetnih agenasa luženja i proizvodnju štetnih gasova, i povećava efikasnost obezbeđivanjem kontinualnog procesa.

[0010] U nekim izvođenjima, baza se doda u količini dovoljnoj da se proizvede supernatant koji obuhvata rastvorljivu so sulfata i istaloženi sadržaj obuhvata nerastvorljivu olovnu so bez značajnije proizvodnje plumbata (t.j., manje od 0,1 mol% dolaznih vrsta olova u olovnoj pasti). Obično, baza obuhvata najmanje jedan od alkalnog ili alkalin-zemnog metala hidroksida, i karbonat, i nerastvorljiva olovna so obuhvata najmanje jedan od oksida olova, i hidroksida olova, i karbonata olova. Na prImer, rastvorljiva so sulfata može da obuhvata natrijum sulfat, baza može da obuhvati natrijum hidroksid, i nerastvorljiva olovna so može da obuhvata hidroksid olova.

[0011] Supernatant je moguće odvojiti iz istaloženog sadržaja, centrifugiranja, i filtracije. Razmatra se da je nerastvorljiva olovna so u istaloženom sadržaju pretežno bez sulfata. U uobičajenim izvođenjima, nerastvorljiva olovna so obuhvata između 0,01-0,1% tež/tež sulfata, 0,1-1% tež/tež sulfata, ili 1-5% tež/tež sulfata. Supernatant je moguće podvrgnuti elektrolizi u elektrohemijskoj ćeliji da bi se proizvela regenerisana baza, reciklabilna voda i sumporna kiselina. Treba razumeti da je regenerisanu bazu moguće koristiti da se obrađuje dodatna pasta olova da bi se pretvorile vrste olova u pasti olova u odgovarajuće okside olova, i reciklibilnu vodu je moguće koristiti u elektrohemijskoj ćeliji ili u drugom postupku.

[0012] Istaloženi sadržaj se dovodi u kontakt sa alkan sulfonskog kiselinom da bi generisao mešavinu koja obuhvata rastvor jona olova i nerastvorljiv dioksid olova. U uobičajenim izvođenjima, alkan sulfonska kiselina obuhvata metansulfonsku kiselinu. Nerastvorljiv dioksid olova moguće je tretirati sa redukcionim agensom da bi se pretvorio dioksid olova u oksid olova. Pogodni redukcioni agensi uključuju, ali nisu ograničeni na, vodonik peroksid, dikarboksilnu kisleinu, metalno olovo, sulfit, hidrazin sulfat, ili natrijum ditionat. Dakle, treba razumeti da smanjenje nerastvorljivog dioksida olova u oksid olova i kombinovanje oksida olova sa rastvorom jona olova dozvoljava povećani oporavak olova i pogodno izbegava akumulaciju nerastvorljivog dioksida olova u kontinualnom procesu.

[0013] Oksid olova je formiran redukcijom nerastvorljivog dioksida olova moguće je kombinovati sa rastvorom jona olova na nekoliko pogodnih načina. Na primer, oksid olova moguće je dovesti direktno do rastvora jona olova da bi se formirao kombinovani rastvor jona olova. U drugom primeru, oksid olova moguće je kontaktirati sa drugim delom alkan sulfonske kiseline da bi time generisao drugi rastvor jona olova, i rastvor jona olova i drugi rastvor jona olova moguće je kombinovati da bi se formirao kombinovani rastvor jona olova. Dakle, razmatra se da je oksid olova moguće direktno ili indirektno dovesti do rastvora jona olova da bi se formirao kombinovani rastvor jona olova. Treba razumeti da nerastvoreni materjal u kombinovanom rastvoru jona olova jeste obično uklonjen pre dovođenja kombinovanog rastvora jona olova u elektrohemijsku ćeliju. Takav nerastvoreni materjal obuhvata najmanje jedno metalno olovo i plastiku.

[0014] Kombinovani rastvor jona olova se dovodi do elektrohemijske ćelije. Električni potencijal se nanosi na katodu u kontaktu sa kombinovanim rastvorom jona olova da bi se formiralo olovo. Katoda može da obuhvata aluminijum, leguru aluminijuma, ili prah aluminijuma, ili prah aluminijuma umetnut u plastiku. U nekim izvođenjima, katoda se pomera u odnosu na kombinovani rastvor jona olova dok se primenjuje električni potencijal. Na primer, katoda može da ispolji rotaciono pomeranje dok se primenjuje električni potencijal, tako da je olovo deponovano na katodi uklonjeno iz rastvora jona olova. Da bi se uklonilo olovo, strugač je moguće pozicionirati blizu ili na drugom delu katode. Dakle, olovo je moguće kontinualno formirati i ukloniti na katodi da bi se obezbedilo kontrinualni rad oporavka olova.

[0015] U nekom drugom varijantnom rešenju, razmatra se postupak recikliranja olova iz olovne paste baterije sa olovnom kiselinom. Taj postupak obuhvata dovođenje u kontakt olovne paste sa bazom da bi se time generisao supernatant koji obuhvata rastvorljivu so sulfata i istaloženi deo koji obuhvata nerastvorljiva olovna so. Supernatant je odvojen iz istaloženog sadržaja. Najmanje neki deo baze je regenerisan iz supernatanta korišćenjem prve elektrohemijske ćelije, koja pogodno smanjuje potrebu za spoljnom bazom za dovođenje u kontakt olovne paste. Istaložen sadržaj se dovodi u kontakt sa regenerisanom alkanskom sulfonskom kiselinom da bi se generisala mešavina koja obuhvata rastvor jona olova i nerastvorljiv dioksid olova.

[0016] Da bi se povećao oporavak olova u tom postupku, nerastvorljivo olovo se dovodi u dodir sa redukcionim agensom da bi time pretvorio dioksid olova u oksid olova, i oksid olova se kombinuje sa rastvorom jona olova da bi se formirao kombinovani rastvor jona olova. Kombinovani rastvor jona olova se podvrgava električnom potencijalu u drugoj elektrohemijskoj ćeliji da bi se time neprekidno formiralo olovo na katodi koja se pomera i da bi se regenerisala alkan sulfonska kiselina. Olovo je prikupljeno iz drugog dela katode dok se kontinualno formira olovo na prvom delu katode za proizvodnju nove baterije sa olovnom kiselinom. Dakle, treba razumeti da je bazu i alkan sulfonsku kiselinu moguće regenerisati da se eliminiše, ili pretežno smanji, potreba za eksternim izvorima u toku procesa kontinalnog oporavka olova.

[0017] U još nekom drugom varijantnom rešenju, postupak recikliranja olova iz desulfurisane olovne paste baterija sa olovnom kiselinom se razmatra u kontinualnom postupku. Desulfurisana pasta olova se dovodi u dodir sa alkanskom sulfonskom kiselinom da bi se generisala mešavina koja obuhvata rastvor jona olova i nerastvorljiv dioksid olova. Nerastvorljiv dioksid olova je odvojen od rastvora jona olova, i pretvoren u oksid olova. Oksid olova se kombinuje sa rastvorom jona olova da bi se formirao kombinovani rastvor jona olova. Električni potencijal se nanosi na katodu u dodiru sa kombinovanim rastvorom jona olova da bi time neprekidno formirao lepljivo olovo na prvi deo katode i da bi se regenerisala alkan sulfonska kiselina. Olovo je uklonjeno iz drugog dela katode dok se kontinualno formira olovo na prvom delu katode. Jasno je da je nerastvorljivi dioksid olova pretvoren u oksid olova u količini dovoljnoj da se izbegne akumulacija nerastvorljivog dioksida olova u neprekidnom procesu. Alternativno, dioksid olova je moguće periodično ukloniti kao robu, ili vredan proizvod.

[0018] U nekom drugom varijantnom rešenju, razmatra se postupak oporavljanja olova iz olovne paste baterije sa olovnom kiselinom. Olovna pasta obično obuhvata sulfat olova i dioksid olova. Olovna pasta se dovodi u dodir sa agensom redukcije koji redukuje dioksid olova u oksid olova i time formira predobrađenu olovnu pastu. Predobrađena olovna pasta se dovodi u kontakt sa bazom da bi generisala supernatant koji obuhvata rastvorljivu so sulfata i talog koji obuhvata nerastvorljivu olovnu so. Supernatant je odvojen iz istaloženog sadržaja. Istaloženi sadržaj se dovodi u dodir sa alkanskom sulfonskom kiselinom da bi se generisao rastvor jona olova. Električni potencijal se nanosi na katodu u dodiru sa rastvorom jona olova da bi time neprekidno formirao lepljivo olovo na prvi deo katode i da bi se regenerisala alkan sulfonska kiselina. Lepljivo olovo je uklonjeno iz drugog dela katode dok se kontinualno formira lepljivo olovo na prvom delu katode. Dakle, za razliku od brojnih gore u tekstu opisanih postupaka dioksid olova je preporučljivo smanjen na oksid olova pre desulfurizacije u kontinualnoj operaciji recikliranja olova.

[0019] Različti predmeti, karakteristike, varijantna rešenja i prednosti inovativnog predmeta pronalaska će postati očigledniji iz sledećeg detaljnog opisa preporučenih izvođenja, zajedno sa priloženim slikama nacrta na kojima određeni brojevi predstavljaju odgovarajuće komponente.

Kratak opis slika nacrta

[0020]

Slika 1 je primer šematskog izvođenja prerade baterije sa olovnom kiselinom prema inovativnom predmetu pronalaska.

Slika 2 je primer šematskog izvođenja elektrohemijske ćelije koja obuhvata rotacionu katodu.

Detaljan opis

[0021] Sledeća diskusija obezbeđuje primer izvođenja novog predmeta pronalaska. Iako svako izvođenje predstavlja pojedinačnu kombinaciju novih elemenata, smatra se da novi predmet pronalaska obuhvata sve moguće kombinacije opisanih elemenata. Dakle ako jedno izvođenje obuhvata elemente A, B, i C, i drugo izvođenje obuhvata elemente B i D, onda se takođe smatra da inovativni predmet pronalaska obuhvata druge preostale kombinacije A, B, C, ili D, čak i ako nije eksplicitno opisano.

[0022] Pronalazači su sada otkrili da olovo iz olovne paste može biti elektrolitički oporavljeno na konceptualno jednostavan i delotvoran način korišćenjem postupka alkalin desulfurizacije kod kog se olovna pasta (koja uključuje PbSO4, PbO, i PbO2) dovodi u reakciju sa bazom da bi pretvorila vrste olova u odgovarajuće nerastvorljive soli olova koje formiraju talog i da bi proizvela rastvor sulfata koji je zatim odvojen iz istaloženog sadržaja. Istaložen sadržaj se dovodi u kontakt sa alkanskom sulfonskom kiselinom (npr. metansulfonskom kiselinom) da bi se generisala mešavina rastvora jona olova i nerastvorljiv dioksid olova. Nerastvorljiv dioksid olova se redukuje u oksid olova (npr., korišćenjem natrijum sulfita ili vodonik peroksida) i recikliran je u rastvor jona olova da bi formirao kombinovani rastvor jona olova. Čisto olovo je oporavljeno iz kombinovanog rastvora jona olova na katodi u kontinualnoj operaciji pri čemu se lepljivo olovo formira na prvom delu katode dok se lepljivo olovo uklanja iz drugog dela katode.

[0023] Jasno je da opisani predmet obezbeđuje brojna pogodna tehnička dejstva uključujući izbegavanje akumulacije dioksida olova dok se odvija i formiranje i oporavljanje olova u kontinualnoj operaciji. Nerastvorljivi dioksid olova je redukovan u oksid olova i recikliran u rastvor jona olova da bi se smanjila akumulacija nerastvorljivog dioksida olova, što pogodno takođe povećava prinos olova u kontinualnom postupku oporavka olova. Posmatrano iz druge perspektive, opisani predmet obezbeđje regneraciju baze korišćene za postupak alkalin desulfurizacije i regeneraciju alkan sulfonske kiseline za obradu istaloženog sadržaja olovne paste da bi se na taj način smanjili, ili eliminisali, spoljni izvori baze i alkan sulfonske kiseline na jeftiniji i efikasniji postupak. Pored toga, generisana sumporna kiselina i oporavljeno olovo iz procesa opisanog predmeta mogu biti korišćeni za proizvodnju novih baterija sa olovnom kiselinom. Treba razumeti i da sistemi i postupci inovativnog predmeta pronalaska ne zavise od tehnika topljenja.

[0024] Izvođenje inovativnog koncepta je prikazano šematski na Slici 1. Sistem 100 obuhvata jedinicu 101 za rasklapanje koja prima za recikliranje bateriju 103 sa olovnom kiselinom. Jedinicu 101 za rasklapanje je moguće urediti, na primer odvajanjem ili sečenjem duž ivica i/ili šavova kućišta baterije sa olovnom kiselinom. Alternativno, rasklapanje je moguće izvesti drobljenjem, mlevenjem, fragmentiranjem, i/ili usitnjavanjem. Tečne i čvrste (npr., plastične, metalno olovo, olovna pasta) komponente proizvedene u jedinici 101 za rasklapanje mogu biti odvojene dekantacijom i/ili odvajanjem prema gustini. Plastične komponente, rastvor sumporne kiseline, i metalno olovo (Pb(0)) u obliku rešetki 105 mogu biti oporavljeni direktno u obliku koji je pretežno spreman za ponovnu upotrebu i poslat na novu jedinicu 107 sklopa baterije.

Nerastvorljiva olovna pasta 109 koja obuhvata razne aktivne materijale olova je prikupljena za dalju obradu u jedinici 111 za obradu. Nerastvorljiva olovna pasta 109 obično obuhvata okside olova i sulfat olova (npr., 12-16 mol% PbO, 18-25 mol% PbO2, 54-60 mol% PbSO4, 1-3 mol% Pb).

[0025] Nerastvorljiva olovna pasta 109 je pomešana sa bazom 113 da bi tako generisala proizvod 115 dvofazne reakcije koji uključuje supernatant i istaloženi sadržaj. Pogodne baze uključuju, ali se ne ograničavaju na, alkalni ili alkalin-zemni metal hidroksid (Mx(OH)y) za koji je odgovarajući sulfat metala (Ma(SO4)b) rastvorljiv. Na primer, hidroksidi metala grupe I LiOH, NaOH, i KOH se posmatraju kao baza 113. U još jednom primeru, nerastvorljiva olovna pasta 109 se meša sa NaOH da bi time generisala supernatant koji obuhvata natrijum sulfat i istaloženi sadržaj obuhvata nerastvorljivu olovnu so (nerastvorljivi oksidi olova i hidroksid olova) koji je u suštini bez sulfata. Druge pogodne baze koje obezbeđuju rastvorljive soli sulfata (t.j. rastvorljive u količini većoj ili jednakoj 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600, ili 800 ili više g/L) i relativno nerastvorljivo (t.j. nerastvorljivo za 10, 3, 1, 0,3, 0,1, 0,03, 0,01 ili manje g/L) olovne soli u reakciji sa Pb(SO4), na primer karbonatima (kao što je Na2(CO3) i K2(CO3)), su takođe pogodne. U uobičajenim izvođenjima, baza je dodata u nerastvorljivu olovnu pastu 109 u dovoljnim količinama da bi se formirao istaloženi sadržaj koji obuhvata nerastvorljivu olovnu so bez formiranja plumbata (t.j., manje od 0,1 mol% dolaznih vrsta olova u nerastvorljivoj olovnoj pasti 109).

[0026] Jedinica 117 za odvajanje je konfigurisana da bi odvojila proizvod 115 dvofazne reakcije u supernatant 119 koji ima rastvorljivu sulfatnu so i istaloženi sadržaj 121 sa nerastvorljivom olovnom solju. Odvajanje supernatanta 119 iz istaloženog sadržaja 121 moguće je izvesti bilo kojim pogodnim postupkom. Na primer, supernatant 119 može biti odvojen iz istaloženog sadržaja 121 istaloživanjem preko istaloživača, centrifugalnog odvajanja (na primer u hidrociklonu) preko centrifuge, i/ili filtracije preko jedinice za filtraciju. Pogodni filteri uključuju filtracione membrane i mrežice, filtere ležišta, filtere prese, i filtere remena. Poželjniji postupci odvajanja su izabrani da bi se efikasno odvojio istaloženi sasdržaj 121 iz supernatanta 119 pri čemu se olakšava oporavljanje istaloženog sadržaja 121 za naknadnu preradu. Treba dakle specifično razumeti da je sulfat olova podeljen u dve vrednosne komponente, istaloženi sadržaj 121 obuhvata pretežno olovo bez sulfata, i supernatant 119 obuhvata pretežno rastvor sulfata bez olova.

[0027] Posle odvajanja iz istaloženog sadržaja 121, treba prepoznati i da je taj supernatant 119 moguće elektrolitički preraditi da bi se generisala sumporna kiselina, reciklibilna voda i regenerisala baza korišćena za obradu nerastvorljive olovne paste 109 oporavljene iz reciklirane baterije. Ovo je moguće izvesti kroz upotrebu prve elektrohemijske ćelije 123. Kao što je prikazano na Sl.1, prva elektrohemijska ćelija 123 je fluidno spojena na jedinicu 117 za odvajanje i konfigurisana da primi supernatant 119 i electrolitički generiše sumpornu kiselinu 125, reciklibilnu vodu, i bazu 127 iz supernatanta 119. Treba još razumeti i da takav postupak pogodno ponovo koristi sumpor iz sulfata olova iz nerastvorljive olovne paste 109 kao sumporne kiseline 125, koja je ključna komponenta baterija sa olovnom kiselinom (LAB), pri čemu se takođe generiše baza 127 koju je moguće koristiti u postupku oporavka (npr., u jedinici 111 za obradu da bi se generisao proizvod dvofazne reakcije 115). Na primer, kada je NaOH korišćen kao baza 113, atomi natrijuma reaguju sa jonima hirdoksila iz vode na katodi prve elektrohemijske ćelije 123 da bi se formirao regnerisani NaOH. Ovu regenerisanu bazu 127 je moguće oporaviti i vratiti u jedinicu 111 za obradu radi eksrakcije nerastvorljive olovne paste 109 kao dela sistema zatvorene petlje. Takođe, sumpornu kiselinu je moguće oporaviti iz anode prve elektrohemijske ćelije 123, i naknadno koristiti u bilo kom broju industrijskih postupaka. U poželjnom izvođenju, oporavljena sumporna kiselina 125 je korišćena u proizvodnji baterija sa olovnom kiselinom preko nove jedinice 107 sklopa baterije. Pored toga, reciklibilna voda je generisana i nju je moguće reciklirati ili ponovo koristiti u elektrohemijskoj ćeliji 123 protoka ili u drugom procesu.

1

[0028] Prva elektrohemijska ćelija 123 može obuhvatiti više segmenata anode, više segmenata katode, i separator ili su razmešteni između više segmenata anode i više segmenata katode. Pogodni separatori za prvu elektrohemijsku ćeliju 123 obuhvataju membranu katjonske izmene, membranu anjonske izmene, ili membranu elektrodijalize. Smatra se da kontroler može da bude elektronski spojen na prvu elektrohemijsku ćeliju 123 da bi kontrolisao struju na više segmenata anode i više segmenata katode kao funkciju koncentracije rastvorljive soli sulfata. Dakle, obrada u jednom prolazu kroz prvu elektrohemijsku ćeliju 123 je pri visokoj efikasnosti da bi pretežno ili kompletno, pretvorila rastvorljivu so sulfata u supernatantu 119 u sumpoirnu kiselinu 125 i regenerisanu bazu 127. Elektrohemijska ćelija razmatrana kao primer ima segmentiranu elektrodu opisanu u SAD patentu br. 8,580,414. Međutim, treba napomenuti da je takva ćelija korišćena kao redoks protočna baterija ili redoks reaktor za potpunu potrošnju reaktanata u redoks reakciji. Posmatrano iz druge perspektive, prva elektrohemijska ćelija 123 je korišćena da podeli vodu i da bi generisala bazu 113 i sumpornu kiselinu 125 iz rastvora rastvorljivog sulfata.

[0029] Kao što je prikazano na Slici 1, posle odvajanja u jedinici 117 za odvajanje, istaloženi sadržaj 121 je moguće procesirati da bi se dobilo metalno olovo. Da bi se ovo izvelo, istaloženi sadržaj 121 proizveden jedinicom 111 za obradu je rastvoren u rastvaraču sposobnom da rastvori hidroksid olova i oksid(e) olova, i da je stabilan pod uslovima korišćenim za elektrodepoziciju. Na primer, istaložen sadržaj 121 je moguće dovesti u kontakt sa alkanskom sulfonskom kiselinom 122 (npr. metansulfonskom kiselinom) u jedinici za solvataciju da bi se generisala mešavina koja obuhvata rastvor jona olova i nerastvorljivi dioksid olova. Drugi pogodni rastvarači uključuju perholate, amidosulfonate, heksafluorosilikate, tetrafluoroborate, i/ili pirofosfate.

[0030] Smatra se da je rastvarač moguće obezbediti kao rastvor u vodi. U takvim rastvorima, vrste koje rastvaraju olovo mogu da budu u opsegu u koncentraciji od 1 tež% do 50 tež%, i čak više. U još jednom preporučenom izvođenju inovativnog koncepta, treba razumeti da rastvarač ne zahteva dodatne materijale da bi pospešila rastvorljivost olova, kao što su agensi helacije (npr., etilendiamintetrasirćetna kiselina ili EDTA), koje su skupe, mogu da se slome tokom elektrotaloženja, i mogu dovesti do povećanja koncentracije razgradnje proizvoda u rastvaraču na ponovljenoj regeneraciji i ponovnoj upotrebi.

[0031] Što se tiče alkanske sulfonske kiseline 122 treba razumeti da se brojne alkanske sulfonske kiseline smatraju pogodnim za upotrebu ovde. Međutim, metansulfonska kiselina je posebno preporučena kao ovo jedinjenje jer je ekološki pogodna i stabilna pri korišćenim elektrolitičkim uslovima. Druge pogodne alkanske sulfonske kiseline uključuju etil, propilen sulfonat, trifluro metil sulfonat (trifluorometan sulfonska kiselina), sulfaminska kiselina, itd. U većini slučajeva, metansulfonska kiselina ili druga alkanska sulfonska kiselina će biti prisutna u značajnoj koncentraciji u elektrohemijski stabilnom rastvaraču, obično barem 1-5 tež%, još češće 5-15 tež%, i još češće 25-50 tež%, i najčešće između 10 i 35 tež%. Dakle pogodne koncentracije će obično biti između 5 i 50 tež%, ili između 20 i 30 tež% elektrohemijski stabilnog rastvarača. pH vrednost elektrohemijski stabilanog rastvarača je najpoželjnije poželjno kao za kiselinu, i najobičnije između pH 5-7, ili između pH 1-3, ili između pH 3-5. Gledano iz različite perspektive, pH elektrohemijski stabilnog rastvarača će biti manja od 7, ili jednaka ili manja od 5, ili jednaka ili manja od 3.

[0032] Nerastvorljivi dioksid olova 124 moguće je lako izolovati iz mešavine koja obuhvata rastvor jona olova i nerastvorljivi dioksid olova preko filtracije, sedimentacije, centrifugiranja, itd., i može biti dalje prerađen u drugoj jedinici 126 za obradu u kojoj se nerastvorljivi dioksid olova 124 dovodi u dodir sa agensom 128 redukcije da bi se pretvorio nerastvorljvii dioksid 124 olova u oksid olova. Najpoželjnije agens 128 redukcije mogu biti različite organske kiseline (npr., oksalat, dikarboksilne kiseline (oksalna kiselina), vodonik peroskid, metalno olovo, sulfit (npr., natrijum sulfit), hidrazin sulfat, gas sumpor dioksid, (koji se dovodi u vodeni rastvor) i natrijum ditionat. Na primer, kada je agens redukcije natrijum sulfit, reakcija redukcije će dati kao prinos oksid olova i natrijum sulfat. Tako generisan natrijum sulfat je moguće kombinovati sa natrijum sulfatom dobijenim iz reakcije desulfurizacije za recikliranje u tom procesu, pri čemu oksid olova može biti kombinovan sa nerastvorljivom olovnom pastom 109 ili vodenom bazom da bi se formiralo više hidroksida olova u ovom procesu.

[0033] Jasno je da dioksid olova prisutan u nerastvorljivoj olovnoj pasti 109 može da bude i redukovan pre desulfurizacije u jedinici 111 za obradu da bi se formirala predobrađena olovna pasta koja ima značajno smanjenu koncentraciju dioksida olova (npr., zaostali dioksid olova je jednak ili manji od 5 mol%, ili jednak ili manji od 2 mol%, ili jednak il manji od 0,5 mol%, ili jednak ili manji od 0,1 mol% od svih vrsta olova u predobrađenoj nerastvorljivoj olovnoj pasti 109). Predobrada se obično radi korišćenjem agensa redukcije koji je pogodan da formira oksid olova iz dioksida olova, i posebno pogodni agensi redukcije uključuju vodonik peroksid, gas sumpor dioksid (doveden u vodeni rastvor), različite organske kiseline (npr., oksalat, dikarboksilne kiseline (oksalna kiselina)), hidrazin sulfat, metalno olovo, sulfit (npr., natrijum sulfit), i natrijum ditionat. Na primer, vodonik peroksid će smanjiti dioksid olova i prinos oksida olova i vode, i u slučajevima kada je agens redukcije natrijum sulfit, reakcija redukcije će dati kao prinos oksid olova i natrijum sulfat. Alternativno, dioksid olova moguće je takođe redukovati u rastvor jona olova korišćenjem peroksida ili drugog agensa redukcije u jedinici 129 za solvataciju.

[0034] Kada se predtretira nerastvorljiva olovna pasta 109 da bi se redukovao dioksid olova u oksid olova, treba razumeti da koraci procesa desulfurizacije u jedinici 111 za obradu i odvajanje supernatanta 119 i istaloženi sadržaj 121 ostaju isti kao što je opisano ovde. Istaloženi sadržaj u izvođenju predobrade dioksida olova se dovodi do jedinice za solvataciju koja prima alkan sulfonsku kiselinu da bi se na taj način generisao rastvor jona olova. Rastvor jona olova se dovodi u elektrohemijsku ćeliju da bi se oporavilo olovo. Pogodno, ne postoji potreba da se odvoji nerastvorljiv dioksid olova posle obrade sa alkanskom sulfonskom kiselinom da bi se redukovao dioksid olova u oksid olova jer je dioksid olova redukovan pre desulfurizacije. Dakle, predobrada nerastvorljive olovne paste 109 da bi se redukovao dioksid olova u oksid olova može pojednostaviti proces.

[0035] Pored toga, smatra se da proces recikliranja može imati i jedinicu 109 za predobradu nerastvorljive olovne paste i drugu jedinicu 126 za obradu da bi se redukovao dioksid olova u oksid olova u procesu iz dva stadijuma. Na primer, predobrada nerastvorljive olovne paste 109 može biti korišćena kao prvi stadijum redukcije da bi se redukovao dioksid olova u oksid olova, i druga jedinica 126 za obradu može da se koristi kao drugi stadijum redukcije da bi se redukovao sav preostali dioksid olova.

[0036] Oksid olova se najčešće kombinuje sa rastvorom jona olova da bi se formirao kombinovani rastvor jona olova. Na primer, oksid 130 olova moguće je dovesti do druge elektrohemijske ćelije 135 da bi se kombinovao sa rastvorom 133 jona olova iz jedinice 129 solvatacije da bi se formirao kombinovani rastvor jona olova u drugoj elektrohemijskoj ćeliji 135. Alternativno, oksid 132 olova je moguće dovesti direktno do jedinice 129 za solvataciju da bi se kombinovao sa rastvorom jona olova i formirao kombinovani rastvor jona olova koji se dovodi do druge elektrohemijske ćelije 135. Pored toga, oksid 134 olova je moguće dovesti do druge jedinice 136 za solvataciju koja prima drugu alkan sulfonsku kiselinu 138 da bi se time generisao drugi rastvor 140 jona olova. Drugi rastvor 140 jona olova moguće je kombinovati sa rastvorom 133 jona olova u drugoj elektrohemijskoj ćeliji 135 da bi se formirao kombinovani rastvor jona olova. Jasno je da je nerastvoreni materijal najčešće uklonjen iz rastvora 133 jona olova i/ili drugog 140 rastvora jona olova. Nerastvoreni materjal koji je uklonjen obuhvata najmanje jedno od metalnog olova ili plastiku.

[0037] Druga elektrohemijska ćelija 135 obuhvata katodu koja je u dodiru sa kombinovanim

1

rastvorom jona olova kao što je prikazano dole u tekstu. Električni potencijal se nanosi na katodu da bi time kontinualno formirao lepljivo olovo 139 na prvom delu katode i da bi regenerisao alkansku sulfonsku kiselinu 137. Regenerisana alkan sulfonska kisleina 137 može biti reciklirana na jedinici 129 za solvataciju da bi se tretirao dodatni istaloženi sadržaj 121. U nekim izvođenjima, alkan sulfonska kiselina 122 može biti redukovana u znatnoj meri, ili eliminisana, usled recikliranja regenerisane alkan sulfonske kiseline 137 u dovoljnim količinama da bi se doveo u kontakt istaloženi sadržaj 121. Pored toga, ili alternativno, i regenerisana alkanska sulfonska kiselina 137 može biti dovedena do druge jediniice solvatacije 136, i u nekim izvođenjima može zameniti drugu alkansku sulfonsku kiselinu 138.

[0038] Rastvoreni joni olova (Pb<2+>) su poželjno oporavljeni korišćenjem procesa elektrodepozicije, na primer elektrogalvanizacije ili elektroekstrakcije. U takvim procesima, lepljivo olovo 139 se skuplja na jednoj ili više katoda koje su u kontaktu sa kombinovanim rastvorom jona olova. Svaki pogodan uređaj za elektrodepoziciju je moguće koristiti. U nekim izvođenjima, katoda ili katode mogu biti konfigurisane da bi se pomerile u odnosu na kombinoani rastvor jona olova, pogodno omogućava pristup i oporavak metalnom olovu tom postupka elektrodepozicije. Dakle, lepljivo olovo 139 je moguće ukloniti iz drugog dela katode dok se kontinualno formira lepljivo olovo na prvom delu katode da bi se, pogodno, obezbedio kontinuitet radnog procesa. Na primer, katoda za prikupljanje može biti konfigurisana kao pokretni provodni remen ili žica koja prolazi kroz kombinovani rastvor koji obuhvata jon olova, i zatim kroz uređaj koji prikuplja metalno olovo sa površine katode. U poželjnom izvođenju, katoda je konfigurisana kao rotacioni disk usmeren upravno da površinu kombinovanog rastvora jona olova i delimično zaronjen u njega. Pristup je obezbeđen depozicijom olova preko rotacije rotacionog diska. Takve rotacione elektrode diska mogu da rotiraju brzinom od 0,1, 0,3, 1, 3, ili 10 ili više ob /min.

[0039] Struja primenjena na katodu je, između ostalih parametara, funkcija područja površine katode i koncentracije jona olova i može biti u opsegu od 100 A/m<2>do 2000 A/m<2>. U nekim izvođenjima (na primer, kontinualni postupci), struja primenjena na katodu se drži konstantnom. U drugim izvođenjima inovativnog koncepta, struja naneta na katodu se varira kako napreduje elektrotaloženje. Da bi se olakšalo prikupljanje nataloženog metala olova u nekim izvođenja katoda za prikupljanje ima površinu na koju se istaloženo metalno olovo ne lepi jako. Takvo lepljenje dozvoljava prikupljanje metalnog olova mehanizmom pravolinijskog brisanja, kao što je lopatica ili strugač koji je pozicioniran na ili blizu drugog dela katode da bi prikupio olovo ili otvora sa ivicom koja je slično pozicionirana.

Prikupljanje deponovanog metala olova može biti kontinualno (t.j., kroz elektrodepoziciju) ili sa prekidima. Smanjena površina lepljenja može biti obezbeđena nanošenjem sloja za smanjenje lepeljenja na površinu katode za prikupljanje ili može biti izvedeno pomoću materijala same katode. U preporučenom izvođenju, katoda se pravi od aluminijuma ili ima površinu od aluminijuma, pri čemu je sloj oksida aluminijuma taj koji se formira na izloženosti vazduhu obezbeđuje površinu sa smanjenim lepljenjem.

[0040] Jasno je da je katodu iz ovog inovativnog koncepta moguće napraviti od jednog materijala (npr., aluminijum) ili može da se napravi kao kompozit. Na primer, katodu je moguće napraviti od provodljivog materijala jezgra (npr., čelik, bakar, grafit, i/ili provodni polimer) i provodni ali nelepljivi spoljni materijal (npr., aluminijum i preteći sloj obloge aluminijum oksida). Alternativno, katoda može imati neprovodno jezgro (npr., polimer/plastika, celulozni materijal, i/ili materijal od fiberglasa/smole) to je obloga ili na drugi način obložena nelepljivim i provodljiv spoljni sloj (npr., aluminijum i prateća obloga od oksida aluminijuma). Dakle, smata se da je katoda koja obuhvata aluminijum, leguru aluminijuma, ili prah aluminijuma, umetnuta u plastiku.

[0041] Neočekivano, pronalazači su utvrdili da kada se aluminijum koristi kao katoda, olovo se ne deponuje kao kohezivni, lepljivi sloj na površini katode. Umesto toga, utvrđeno je da se olovo deponuje na katodi kao labava, blago lepljiva, amorfna tamna masa. Posle ispitivanja, olovo koje je prikupljeno je pokazalo nižu gustinu od tradicionalnog metalnog olova (11,34 g/cm<3>). Utvrđeno je da je gustina prikupljenog materijala bila u opsegu od 5 g/cm<3>do manje od 1 g/cm<3>, sa materijalom niže gustine koji se lako prikuplja flotacijom. Kada se primeni pritisak na amorfnu masu, utvrđeno je da je sabija lako i da se dobija metalni sjaj. Bez namere da se ograniče na teoriju, pronalazači veruju da u procesima ovog inovativnog koncepta metalno olovo deponuje na aluminijumskoj katodi na dendirtski način pre nego na kontinualni, lepljivi površinski sloj, i pri tome detektuje i hvata gas vodonik koji se generiše tokom procesa depozicije. Ovo daje kao rezultat formiranje porozne amorfne mase od metalnog olova koja se lako prikuplja sa katode. Jasno je i da inkorporiranje vodonika u masu služi da bi se sprečilo (za većinu prikupljenog olova) formiranje neželjenih oksida olova kroz unutrašnjost amorfne mase. Najznačajnije, tako oporavljeno metalno olovo ima značajnu čistoću, obično najmanje 99,9%, češće najmanje 99,99%, i najčešće najmanje 99,999%.

[0042] Jedna razmatrana elektrohemijska ćelija 235 za oporavljannje olova je prikazana na Slici 2. Elektrohemijska ćelija 235 obuhvata kombinovani rastvor 233 jona olova. Anoda 267 i rotaciona katoda 269 u obliku diska su barem delimično smeštene u

1

elektrohemijsku ćeliju 235 da bi dodirivale kombinovani rastvor 233 jona olova, i da bi pospešile formiranje olova 239 u prvom delu 262 katode 269 koji prima strugač 271 (obično plastični brisač ili drugačija blizu pozicioniana površina) u drugom delu 264 katode 269. Najčešće, prvi deo 262 katode 269 taj deo katode 269 koji je u dodiru sa kombinovanim rastvorom 233 jona olova da bi se formiralo metalno olovo dok je drugi deo 264 katode 269 blizu mehanizma brisača (npr., strugač 271) koji poželjno nije u dodiru sa kombinovanim rastvorom 233 jona olova. Međutim, smatra se da su i prvi deo 262 i drugi deo 264 katode 269 oba u dodiru sa kombinovanim rastvorom 233 jona olova, tako da je mehanizam brisača takođe u dodiru sa kombinovanim rastvorom 233 jona olova da bi prikupili olovo. U nekim izvođenjima, anoda 267 je napravljena od titanijuma i obložena je rutenijum oksidom i katora 269 je aluminijum.

[0043] Naravno, jasno je da inovativni predmet pronalaska nije ograničen na upotrebu elektrode u obliku diska, već da se u suštini sve elektrode smatraju pogodnim koje omogućavaju aktivno (npr., korišćenjem lopatice za brisanje ili površine) ili pasivno uklanjanje (npr., preko mehurića, mlaznim nanošenjem rastvarača, ili flotacijom) olova velike čistoće iz katode 269. Dakle, pogodne elektrode je moguće konfigurisati kao jednostavne ploče koje je mogu biti statične u odnosu na rastvarač ili pokretne na recipročan način, ili elektrode koje je moguće neprekidno pomerati i koje se konfigurišu da bi omogućile redukciju jona olova na jednom delu i uklanjanje jona olova na drugom delu. Na primer, pogodne konfiguracije elektrode uključuju provodljive diskove, cilidnre, sfere, remene, itd. Takođe, treba uvideti da broj katoda može značajno da varira, i da većina uobičajenih višestrukih katoda radi paralelno (ili serijski, posebno gde su katode statičke u odnosu na rastvarač.

[0044] Jedinica za kondicioniranje 273 rastvarača za uklanjanje sulfata može biti spojena na elektrohemijsku ćeliju 235 da bi primila potrošeni rastvarač i obezbedila povratno kondicioniran rastvarač u izvođenjima gde je potrebno uklanjanje akumiliranog sulfata kao i drugih nečistoća (npr., Sn<2+>, Ca<2+>, čestica, itd.) iz elektroprocesnog rastvarača. Prerada rastvaračem može biti izvedena na brojne načine i može biti kontinualna ili šaržna.

Najčešće, prerada rastvaračem obuhvata korak filtriranja da bi se uklonile barem neke od čestica, korak uklanjanja sulfata (npr., preko taloženja kreča, reverzne osmoze, jonske izmene, elektroosmoze, cepanjem soli, tečnom hromatografijom, tečno/tečnom ekstrakcijom itd.,), i/ili korak uklanjanja jona neolovnog metala (npr., jonska izmena). U slučajevima kada se postupkom rukuje u šaržnom režimu, prikupljanje više struja rastvarača je posebno poželjno, i kompenzaciona posuda ili spremište je samim tim

1

moguće dodati sistemu. Sa druge strane, tamo gde se sistemom neprekidno rukuje, višestruke struje je moguće kombinovati i zatim preraditi da bi se smanjili redundansa i prostor površine koju zauzima.

[0045] Kao što je opisano gore u tekstu, neočekivano je primećeno da redukovani joni olova nisu formirali tesno prilepljen tanak sloj na katodi 269, već da su mogli lako biti uklonjeni iz katode 269, jednostavnim brisanjem katode 269 sa materijalom na koji bi olovo moglo da se zalepi (npr. plastika, tanak sloj obloge od olova, itd.). Samim tim, oporavak olova je moguće izvesti neprekidnim načinom rada. Posebno gde je korišćena rotaciona ili recipročna elektroda, joni olova su mogli biti redukovani samo delimično iz elektrode ili sklopa elektrode, pri čemu je metalno olovo moguće ukloniti iz drugog dela elektrode ili sklopa elektrode.

[0046] Smatra se da se katoda 269 pomera u odnosu na kombinovani rastvor jona olova dok se primenjuje električni potencijal. Na primer, katoda 269 ispoljava rotaciono pomeranje dok se primenjuje električni potencijal, tako da je olovo deponovano na katodi uklonjeno iz kombinovanog rastvora jona olova.

[0047] Posmatrano iz druge perspektive, razmatra se postupak recikliranja olova iz desulfurisane olovne paste baterija sa olovnom kiselinom u kontinualnom postupku.

Desulfurisana pasta olova se dovodi u dodir sa alkanskom sulfonskom kiselinom da bi se generisala mešavina koja obuhvata rastvor jona olova i nerastvorljiv dioksid olova.

Nerastvorljiv dioksid olova se odvoji iz rastvora jona olova i pretvara nerastvorljiv dioksid olova u oksid olova, i kombinuje sa rastvorom jona olova da bi se formirao kombinovan rastvor jona olova. Električni potencijal se nanosi na katodu u dodiru sa kombinovanim rastvorom jona olova da bi time neprekidno formirao lepljivo olovo na prvi deo katode i da bi se regenerisala alkan sulfonska kiselina. Olovo je uklonjeno iz drugog dela katode dok se kontinualno formira olovo na prvom delu katode. Jasno je da je nerastvorljivi dioksid olova pretvoren u oksid olova u količini dovoljnoj da se u suštini izbegne akumulacija nerastvorljivog dioksida olova u neprekidnom procesu. Dakle, predmet opisan gore u tekstu je takođe primenljiv na olovnu pastu koja je prethodno deulsfurisana.

[0048] Treba imati u vidu da je opisane procese moguće izvesti tako da obuhvate šaržu, u kojoj je pojedinačni bolus olovne paste prerađen da proizvodi diskretnu šaržu rastvorljive soli sulfata i diskretnu šaržu istaloženog sadržaja koji obuhvata olovo. Korišćenjem pogodnih postupaka odvajanja, međutim, procesi inovativnog koncepta mogu biti izvedeni kontinualno, sa strujom olovne paste koja se prerađuje da bi proizvela struje sumporne kiseline i istaloženi sadržaj. U nekim izvođenjima inovativni koncept moguće je izvesti na

1

polukontinualan način, na primer obezbeđivanjem odvojenih bolusa olovne paste jednog za drugim. Pored toga, treba razumeti da uređaji, sistemi, i postupci obezbeđeni ovde dozvoljavaju pojednostavljen oporavak olova iz olovne paste u procesu koji istovremeno dozvoljava uklanjanje sulfata.

[0049] Treba razumeti i da postupci i reagensi iz ovog inovativnog koncepta, kako su opisani gore u tekstu u smislu recikliranja baterija sa olovnom kiselinom, mogu takođe da se primene na oporavak sulfata iz drugih izvora. Pogodni alternativni izvori uključuju soli koje obuhvataju sulfate uz odgovarajuće nerastvorljive hidrokside ili, alternativno, nestabilne hidrokside koji formiraju nerastvorljive okside. Primeri materijala koji obuhvataju sulfat iz kojih je sulfat moguće ekstrahovati uključuju materijale koji uključuju soli sulfata iz elemenata grupe II, prelazne metale, i aluminijum. Pored navedenog, elektrohemijski oporavak metalnog olova iz rastvora jona olova je posebno poželjan, takođe se razmatra dalje čišćenje rastvora jona olova (npr., preko materijala jonske izmene) za proizvodnju olovnih soli visoke čistoće.

[0050] Kako je korišćeno u ovom opisu i u patentnim zahtevima koji slede, oblici jednine "a," "an" i "the" obuhvataju odgovarajuću množinu osim ako kontekst jasno ne diktira nešto drugačije. Takođe, kako je korišćeno u ovom opisu ovde, značenje "u" uključuje "u" i "na" osim ako kontekst jasno ne diktira drugačije.

[0051] Takođe, kako se ovde koristi, i osim ako kontekst ne ukazuje drugačije, pojam "spojen na" je predviđen da obuhvata i direktno spajanje (u kom dva elementa koja su spojena jedan na drugi dodiruju jedan drugi) i indirektno spajanje (u kom se barem jedan dodatni element je smešten između dva elementa). Samim tim, pojmovi, "spojen na" i "spojeno sa" se koriste sinonimno. Pored toga, i osim ako kontekst jasno ne diktira suprotno, sve opsege vrednosti koji su ovde dati treba tumačiti kao inkluzivne na krajnjim tačkama i opsezi sa otvorenim krajem treba da se tumače da uključuju samo komercijalno praktične vrednosti. Takođe, sve popisane vrednosti treba posmatrati kao inkluzivne za međuvrednosti osim ako kontekst ne ukazuje suprotno.

1

Claims (15)

Patentni zahtevi

1. Postupak recikliranja olova iz olovne paste baterije sa olovnom kiselinom, koji obuhvata:

dovođenje u kontakt olovne paste sa bazom da bi se time generisao supernatant koji obuhvata rastvorljivu so sulfata i istaloženi deo koji obuhvata nerastvorljivu olovnu so;

odvajanje supernatanta iz istaloženog sadržaja;

regenerisanje barem nekog dela baze iz supernatanta korišćenjem prve elektrohemijske ćelije;

dovođenje u kontakt istaloženog sadržaja sa regenerisanom alkanskom sulfonskom kiselinom da bi se generisala mešavina koja obuhvata rastvor jona olova i nerastvorljivi dioksid olova;

dovođenje u dodir nerastvorljivog dioksida olova sa redukcionim agensom da bi se time pretvorio dioksid olova u oksid olova;

kombinovanje oksida olova sa rastvorom jona olova da bi se formiralo kombinovani rastvor jona olova;

podvrgavanje kombinovanog rastvora jon olova električnom potencijalu u drugoj elektrohemijskoj ćeliji da bi se time kontrinualno formiralo olovo na prvom delu pokretne katode i da bi se generisala regenerisana alkanska sulfonska kiselina; i prikupljanje olova iz drugog dela katode dok se kontinualno formira olovo na prvom delu katode za proizvodnju nove baterije sa olovnom kiselinom.

2. Postupak iz patentnog zahteva 1, pri čemu baza obuhvata barem jedan od alkalnog ili alkalin-zemnog metala hidroksida i karbonat, i nerastvorljiva olovna so obuhvata barem jedan od oksida olova, hidroksida olova, i karbonata olova ili pri čemu je baza dodata u količini dovoljnoj da proizvede supernatant koji obuhvata rastvorljivu so sulfata i istaloženi sadržaj obuhvata nerastvorljivu so sulfata bez značajnije proizvodnje plumbata.

3. Postupak iz patentnog zahteva 1, pri čemu ta regenerisana alkanska sulfonska kisliena obuhvata metansulfonsku kiselinu.

4. Postupak iz patentnog zahteva 1, pri čemu reukcioni agens obuhvata vodonik peroksid, dikarboksilnu kiselinu, metalno olovo, sulfit, hidrazin sulfat, ili natrijum ditionat.

5. Postupak iz patentnog zahteva 1, pri čemu katoda ispoljava rotaciono pomeranje dok se primenjuje električni potencijal, tako da je olovo deponovano na katodi uklonjeno iz kombimovanog rastvora jona olova.

6. Postupak iz patentnog zahteva 1, još obuhvata elektrolizovanje supernatanta koji obuhvata rastvorljivu so sulfata da bi se proizvela regenerisana baza i sumporna kisleina i pri čemu najmanje neka količina baze u koraku dovođenja u dodir olovne paste obuhvata regenerisanu bazu ili dalje obuhvata prikupljanje sumporne kiseline za proizvodnju nove baterije sa olovnom kiselinom.

7. Postupak iz patentnog zahteva 1, pri čemu kombinovanje oksida olova još obuhvata dovođenje oksida olova do rastvora za jon olova čime se formira kombinovani rastvor jona olova.

8. Postupak iz patentnog zahteva 1, pri čemu kombinovanje oksida olova još obuhvata dovođenej u dodir oksida olova sa drugim delom alkanske sulfonske kiseline da bi se time generisao drugi rastvor jona olova, i kombinovanje rastvora jona olova i drugog rastvora jona olova da bi se formirao kombinovani rastvor jona olova.

9. Postupak oporavljanja olova iz olovne paste baterije sa olovnom kisleinom, pri čemu pasta olova obuhvata sulfat olova i dioksid olova, taj postupak obuhvata:

dovođenje u kontakt olovna paste se sa redukcionim agensom da bi se redukovao dioksid olova u oksid olova i time formirala predobrađena pasta olova; dovođenje u kontakt predobrađene olovne paste sa bazom da bi se time generisao supernatant koji obuhvata rastvorljivu so sulfata i istaloženi deo koji obuhvata nerastvorljivu olovnu so;

odvajanje supernatanta iz istaložeong sadržaja;

dovođenje u kontakt sa alkanskom sulfonskom kiselinom da bi se generisao rastvor jona olova;

nanošenje električnog potencijala na katodu u dodiru sa rastvorom jona olova da bi se time neprekidno formiralo lepljivo olovo na prvi deo katode i da bi se regenerisala alkan sulfonska kiselina; i

uklanjanje lepljivog olova iz drugog dela katode dok se kontinualno formira lepljivo olovo na prvom delu katode.

10. Postupak iz patentnog zahteva 9, pri čemu je baza dodata u količini dovoljnoj da proizvede supernatant koji obuhvata rastvorljivu so sulfata i istaloženi sadržaj obuhvata nerastvorljivu so olova bez značajnije proizvodnje plumbata, ili pri čemu baza obuhvata barem jedno od alkalnog ili alkalin-zemnog metal hidroksida i karbonata, i nerastvorljiva so olova obuhvata najmanje oksid olova, hidroksid olova, i karbonat olova.

11. Postupak prema patentnom zahtevu 9, pri čemu je taj istaloženi sadržaj pretežno bez sulfata.

12. Postupak iz patentnog zahteva 9, pri čemu redukcioni agens obuhvata vodonik peroksid, dikarboksilnu kiselinu, metalno olovo, sulfit, hidrazin sulfat, ili natrijum ditionat.

13. Postupak iz patentnog zahteva 9, pri čemu se katoda pomera u odnosu na rastvor jona olova dok se nanosi električni potencijal, ili pri čemu ta katoda ispoljava rotaciono pomeranje dok se primenjuje električni potencijal, tako da je olovo deponovano na katodi uklonjeno iz rastvora jona olova.

14. Postupak iz patentnog zahteva 9, pri čemu ta katoda obuhvata aluminijum, leguru aluminijuma, ili prah aluminijuma umetnut u plastiku.

15. Postupak iz patentnog zahteva 9, još obuhvata elektrolizovanje supernatanta koji obuhvata rastvorljivu so sulfata da bi se proizvela regenerisana baza i sumporna kiselina, i pri čemu se barem neka količina baze dovodi u dodir olovne paste obuhvata regenerisanom bazom.