RS58808B1

RS58808B1 - Mešavina đubriva koja sadrži inhibitor nitrifikacije

Info

Publication number: RS58808B1
Application number: RS20190689A
Authority: RS
Inventors: Nils Peters; REINHARDT HäHNDEL
Original assignee: Eurochem Agro Gmbh
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2019-07-31
Also published as: WO2015086823A2; CA2933591A1; US20170050894A1; PT3623362T; US11767273B2; DK3623362T3; MX380237B; EP3623362A1; RU2665587C1; RS63921B1; ES2726854T3; PT3080057T; BR112016013578B1; CN106068252A; NZ721123A; US20200223764A1; EP3199508B1; UA127642C2; SI3080057T1; UA119759C2

Description

Opis

[0001] Pronalazak se odnosi na mešavine đubriva koje sadrže 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarnu kiselinu (smešu izomera 2-(3,4-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarne kiseline i 2-(2,3-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarne kiseline, a prvenstveno u odnosu od približno 80 : 20, koje se takođe naziva DMPĆK, ili jedno od pojedinačnih jedinjenja), bazirane na kalcijum amonijum nitratnom (KAN) mineralnom đubrivu.

[0002] Da bi se biljke u poljoprivredi snabdele azotom koji im je neophodan, često se upotrebljavaju đubriva koja sadrže amonijumska jedinjenja.

[0003] Amonijumska jedinjenja u zemljištu se u toku relativno kratkog vremena, pod dejstvom mikroba, pretvaraju u nitrat (nitrifikacija). Međutim, nitrat se može isprati iz zemljišta. Pri tome isprani deo više nije na raspolaganju za prehranu biljaka, tako da je iz ovog razloga nepoželjna brza nitrifikacija. Zbog toga se radi boljeg iskorišćenja đubriva, đubrivu dodaju inhibitori nitrifikacije. Jedna poznata grupa inhibitora nitrifikacije su pirazolska jedinjenja.

[0004] Jedan problem pri upotrebi pirazolskih jedinjenja kao inhibitora nitrifikacije je njihova velika isparljivost. Zbog toga pri skladištenju preparata đubriva koji sadrže pirazolska jedinjenja dolazi do kontinualnog gubitka aktivne materije usled isparavanja. Iz ovog razloga pirazolska jedinjenja moraju biti formulisana u neisparljivom obliku pomoću podesnih mera.

[0005] U EP-B-1120 388 su opisane adicione soli 3,4-dimetilpirazola i 4-hlor-3-sa fosfornom kiselinom za primenu kao inhibitora nitrifikacije. Zahvaljujući obliku soli isparljivost se znatno smanjuje.

[0006] WO 96/24566 se odnosi na primenu pirazolskih derivata male isparljivosti sa hidrofilnim grupama kao inhibitora nitrifikacije. Na primer, predložena je 2-(N-3-metilpirazol)ćilibarna kiselina kao inhibitor nitrifikacije. Kao podesna đubriva su navedeni nitrati, sulfati ili fosfati koji sadrže amonijum. Toksičnost ovog inhibitora nitrifikacije otežava njegovu upotrebu, a naročiti pri upotrebi viših koncentracija.

[0007] WO 2011/032904 i WO 2013/121384 opisuju inhibitore nitrifikacije, među kojima je DMPĆK.

[0008] Za KAN đubrivo do sada nisu bili poznati podesni inhibitori nitrifikacije, tako da se KAN đubrivo do danas upotrebljava bez inhibitora nitrifikacije.

[0009] Cilj predmetnog pronalaska je realizacija KAN mešavine đubriva, kod koje skladištenje i upotreba dovode do malog gubitka inhibitora nitrifikacije. Dalje, cilj predmetnog pronalaska je realizacija delotvornog inhibitora nitrifikacije za KAN, koji ima malu isparljivost pri skladištenju i upotrebi u zemljištu, a takođe i odgovarajuće KAN mešavine đubriva.

[0010] Ovaj cilj je prema pronalasku ostvaren mešavinom đubriva koja sadrži

A. kalcijum amonijum nitratno đubrivo, koje pored amonijum nitrata i kalcijum karbonata i/ili magnezijum karbonata i opciono vode, može sadržati do 15 tež. %, bazirano na težini kalcijum amonijum nitratnog đubriva bez vode, drugih sastojaka,

B. 100 do 10000 tež. ppm, bazirano na komponenti A bez vode, 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline.

[0011] Prvenstveno je udeo vode u komponenti A i u mešavini đubriva maksimalno 1,0 tež. %, te posebno poželjno maksimalno 0,5 tež. %, a naročito maksimalno 0,3 tež. % i zato se može zanemariti u bilansu količina. Komponente A i B sačinjavaju prvenstveno najmanje 90 tež. %, te posebno poželjno najmanje 95 tež. % mešavine đubriva.

[0012] Đubrivo pored amonijum nitrata može sadržati kalcijum karbonat ili magnezijum karbonat ili smešu kalcijum karbonata sa magnezijum karbonatom.

[0013] Ovde i u narednom tekstu količinske vrednosti, a naročito za inhibitor nitrifikacije, su prvenstveno bazirane na čvrstom đubrivu A, čak i kada je dodatno prisutna voda, npr. u tečnim formulacijama.

[0014] Pronalazak se dalje odnosi na postupak za proizvodnju takve mešavine đubriva uvođenjem 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline u kalcijum amonijum nitratno đubrivo i/ili nanošenjem 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline na kalcijum amonijum nitratno đubrivo.

[0015] Pronalazak se dalje odnosi na postupak za đubrenje zemljišta koja se upotrebljavaju u poljoprivredi ili hortikulturi, naznačen time, što se mešavina đubriva, koja sadrži

A. kalcijum amonijum nitratno đubrivo, koje pored amonijum nitrata i kalcijum karbonata i/ili magnezijum karbonata i opciono vode, može sadržati do 15 tež. %, bazirano na kalcijum amonijum nitratnom đubrivu bez vode, drugih sastojaka,

B. 100 do 10000 tež. ppm, bazirano na komponenti A bez vode, 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline

ili komponente A i B odvojeno, nanosi na zemljišta u toku vremenskog perioda od 0 do 5 sati, a prvenstveno od 0 do 1 sat, te posebno poželjno približno istovremeno.

[0016] 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina je prvenstveno smeša izomera 2-(3,4-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarne kiseline i 2-(2,3-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarne kiseline, a prvenstveno u molskom odnosu od 5 : 95 do 95 : 5, te posebno poželjno od 50 : 50 do 95 : 5, a naročito od 70 : 30 do 90 : 10.

[0017] Ona može biti prisutna u obliku kiseline ili potpuno ili delimično neutralizovana odn. potpuno ili delimično u obliku soli, npr. kao so alkalnog metala, kao što je kalijumova so. Izraz "2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina" koji se upotrebljava prema pronalasku takođe obuhvata delimično ili potpuno neutralizovani, odn. oblik soli.

[0018] Prema pronalasku je otkriveno da kombinacija 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline sa kalcijum amonijum nitratnim đubrivima dovodi do delotvornog inhibitora nitrifikacije, koji pri skladištenju, kao i posle rasipanja po zemljištu ima smanjenu isparljivost, odn. smanjeni gubitak.

[0019] Dalje, utvrđeno je da je 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina posebno delotvoran inhibitor nitrifikacije sa malom isparljivosti i malom toksičnosti. Zbog toga se predmetni pronalazak odnosi na specijalnu kombinaciju 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline sa kalcijum amonijum nitratnim đubrivima.

[0020] Proizvodnja 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline može se vršiti bilo kojim podesnim postupcima, kao što su oni koji su u opštem obliku opisani u WO 96/24566. Proizvodnja se prvenstveno vrši reakcijom 3,4-dimetilpirazola sa maleinskom kiselinom ili anhidridom maleinske kiseline. Ova reakcija se obično izvodi u kiselom okruženju. Za proizvodnju 3,4-dimetilpirazola može se koristiti kao referenca Noyce et al., Jour. of Org. Chem. 20, 1955, strane 1681 do 1682. Dalje se mogu koristiti kao reference EP-A-0 474 037, DE-A-3 840 342 i EP-A-0467 707, kao i EP-B-1120 388.

[0021] Za prečišćavanje 3,4-dimetilpirazola može se koristiti kao referenca DE-A-10 2009 060 150.

[0022] Podesno je da se reakcija izvede na temperaturama od 0 do 150°C, a prvenstveno 50 do 120°C, te naročito od 70 do 105°C, pod normalnim pritiskom, u odsustvu rastvarača ili prvenstveno u inertnom rastvaraču, kao što su voda, acetonitril ili dimetilsulfoksid. Drugi podesni rastvarači su alkoholi, etri, ketoni, voda, kao i alkani. Takođe se reakcija može izvršiti u organskoj kiselini, kao što je sirćetna kiselina. Proizvod se može prečistiti rekristalizacijom, na primer, putem apsorpcije u dietil etru.

[0023] Anhidrid maleinske kiseline se može rastvoriti u vodi i reagovati u maleinsku kiselinu. Onda se vodenom rastvoru može dodati 3,4-dimetilpirazol. Reakcija se može izvesti npr. na temperaturama oko 100°C, npr. od 70 do 105°C. Pošto se 3,4-dimetilpirazol pod reakcionim uslovima, pod kojima se izvodi reakcija, tautomerizuje odn. supstitucijom na azotu eliminiše 3,5-tautomerizam pirazolskog prstena, generalno se ne može izbeći prisustvo smeša izomera rezultujuće supstituisane ćilibarne kiseline, koje imaju strukturne izomere.

[0024] Posebno je poželjno da se proizvodnja 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline vrši reakcijom 3,4-dimetilpirazola sa maleinskom kiselinom, anhidridom maleinske kiseline ili smešama maleinske kiseline/anhidrida maleinske kiseline u prisustvu organskih rastvarača ili razređivača i pratećom kristalizacijom iz tako dobijenog reakcionog proizvoda u prisustvu organskih rastvarača ili razređivača. Ukoliko reakcioni proizvod posle reakcije nije rastvoren, onda se on pre kristalizacije rastvara u nekom neorganskom rastvaraču.

[0025] Prema pronalasku je otkriveno da se proizvod dobija sa visokim prinosom i čistoćom, kada se izostavi prateća primena organskih rastvarača ili razređivača pri proizvodnji i kristalizaciji.

[0026] Pri tome se može tolerisati prisustvo malih količina organskih rastvarača ili razređivača pri reakciji ili kristalizaciji. Prema pronalasku se može tolerisati do 10 tež. %, te posebno poželjno do 5 tež. %, a naročito do 2,5 tež. % organskih rastvarača ili razređivača, bazirano na neorganskim rastvaračima ili razređivačima upotrebljenim u postupku. Posebno je poželjno da se pri reakciji i kristalizaciji uopšte ne koriste organski rastvarači ili razređivači. Zahvaljujući tome postupak je posebno prihvatljiv za životnu sredinu.

[0027] Reakcija se prvenstveno izvodi u vodi kao rastvaraču, dok se kristalizacija izvodi iz (rastvorenog) vodenog reakcionog proizvoda.

[0028] Pri tome je moguće da reaguju vodeni rastvori ili paste 3,4-dimetilpirazola i/ili maleinske kiseline i/ili anhidrida maleinske kiseline. Posebno je poželjno da se i 3,4-dimetilpirazol, kao i maleinska kiselina (anhidrid) koriste kao vodeni rastvori ili pasete. Izvesna jedinjenja se takođe mogu upotrebiti kao čvrste materije. Na primer, 3,4-DMP se takođe može upotrebiti kao čvrsta materija.

[0029] Kristalizacija se prvenstveno može izvesti hlađenjem vodenog reakcionog proizvoda. Pri tome se mogu upotrebiti kristali za zasejavanje da bi se inicirala kristalizacija.

[0030] Reakcija i kristalizacija se mogu izvoditi kontinualno ili diskontinualno. Mogu se upotrebiti jedan ili više reaktora, odn. kristalizatora. Na primer, može se upotrebiti kaskada reaktora i/ili kristalizatora. Moguće su šaržna reakcija, kao i polukontinualna ili kontinualna reakcija i kristalizacija.

[0031] 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina dobijena posle kristalizacije prvenstveno ima čistoću od najmanje 99,7%, te posebno poželjno od najmanje 99,9%. Pri tome se ova čistoća ostvaruje prvenstveno već posle prve kristalizacije.

[0032] Ovakvom proizvodnjom se mogu ostvariti visoki prinos i visoka čistoća uz male troškove. Naročito nisu potrebni skupi organski rastvarači i razređivači, koji su potencijalno štetni za životnu sredinu i zdravlje. Takođe nema ni potrebe za izdvajanjem ili izmenom razređivača.

[0033] Zahvaljujući upotrebi reakcionog proizvoda 3,4-dimetilpirazola sa maleinskom kiselinom može se znatno smanjiti isparljivost 3,4-dimetilpirazola.

[0034] Primena 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline kao inhibitora nitrifikacije za KAN đubriva može se izvršiti prema generalno uobičajenim postupcima: ona se, na primer, može naneti direktno na zemljišteu čvrstom obliku u kombinaciji sa KAN đubrivima u obliku praha ili granulata. Pored toga, ona se može dodati tečnim KAN đubrivima, npr. u obliku rastvorenom u vodi, takođe radi stabilizacije azota, ili se može rasipati zajedno sa njima u rastvorenom obliku. Takođe je moguće odvojeno, ali vremenski blisko rasipanje DMPĆK i KAN đubriva.

[0035] Prema pronalasku se pokazalo kao posebno podesno korišćenje mešavina 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline sa KAN đubrivom. Takve mešavine đubriva sadrže od 100 do 10000 tež. ppm, bazirano na đubrivu, inhibitora nitrifikacije (0,01 do 1 tež. %), te posebno poželjno od 0,03 do 0,5 tež. %, a naročito od 0,05 do 0,2 tež. %.

[0036] Mešavine đubriva takođe mogu sadržati male količine vode, na primer, od 0,1 do 0,5 tež. %, bazirano na mešavini đubriva, uključujući vodu. Trebalo bi izbegavati velike količine vode u mešavini đubriva.

[0037] Posebno podesnim su se pokazale, zahvaljujući svom dugotrajnom dejstvu, mešavine đubriva koje su proizvedene sledećim metodom:

Granulat đubriva, a prvenstveno kalcijum amonijum nitratnog đubriva, se impregnira ili oblaže 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarnom kiselinom, tako što se prska rastvorom inhibitora nitrifikacije, a zatim se ponovo suši. Metod je poznat, na primer, iz DE-A-41 28 828, koji je ovde uključen kao referenca u celini. Tamo predložena dodatna izolacija impregniranog granulata pomoću parafinskog voska, generalno nije potrebna, zahvaljujući znatno manjoj isparljivosti inhibitora nitrifikacije prema pronalasku.

[0038] 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina se takođe može dodati već u toku proizvodnje đubriva, npr. u suspenziju.

[0039] Ukoliko je potrebno, takođe se može izvršiti tretiranje đubriva sa polikiselinama, kao što je opisano u WO 98/05607/EP-B-0971 526.

[0040] Inhibitori nitrifikacije se obično nanose na zemljište u količinama od 100 g/ha do 10 kg/ha.

[0041] Nanošenje u formulacijama tečnih đubriva se može izvršiti npr. fertigacijom, sa ili bez viška vode, kao što je opisano u DE-C-10230 593.

[0042] 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina, koja se može proizvesti na jednostavan način od polaznih proizvoda koji nisu skupi, a pri primeni kao inhibitor nitrifikacije se odlikuje pre svega time što efikasno inhibira nitrifikaciju amonijum azota u zemljištu u toku dugog vremenskog perioda.

[0043] Pored toga, ovo jedinjenje poseduje povoljna toksikološka svojstva, ima nizak pritisak pare i dobro se apsorbuje u zemljištu. Ovo ima za posledicu to što se 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina ne emituje u atmosferu sublimacijom u značajnijem obimu, niti se lako ispira vodom. Ovim su obezbeđene, kao prvo ekonomske prednosti, kao što je visoka profitabilnost sa stanovišta dugotrajnog dejstva inhibitora nitrifikacije, i kao drugo, ekološke prednosti, kao što su smanjenje opterećenja vazduha (smanjenje gasa staklene bašte) i površinskih voda i podzemne vode. 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina difunduje u zemljušte sličnom brzinom kao nitrat odn. amonijum, zbog čega može delovati optimalno. U najopštijem obliku prema pronalasku se može upotrebiti bilo koje podesno đubrivo. To su đubriva koja sadrže amonijum ili ureu. Primeri takvih đubriva koja sadrže amonijum su NPK đubriva, kalcijum amonijum nitrat, amonijum sulfat nitrat, amonijum sulfat ili amonijum fosfat.

[0044] Naredne količinske vrednosti se odnose na đubrivo, a prvenstveno bez vode.

[0045] Prema pronalasku je posebno poželjna kombinacija 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline sa kalcijum amonijum nitratnim đubrivom. Ono sadrži amonijum nitrat i kalcijum karbonat i/ili magnezijum karbonat kao glavne sastojke i, u zavisnosti od stepena vlažnosti, vodu. Prema pronalasku je moguće da kalcijum amonijum nitratno đubrivo sadrži do 15 tež. %, a prvenstveno do 10 tež. %, te posebno poželjno do 5 tež. %, bazirano na kalcijum amonijum nitratnom đubrivu bez vode, drugih sastojaka. Drugi sastojci su, na primer, elementi u tragovima, drugi minerali, aditivi, veziva itd.

[0046] Sadržaj azota u komponenti A (bez vode) je prvenstveno 20 tež. %, a naročito najmanje 22 tež. %, te posebno poželjno 25 do 29 tež. %, a naročito od 26 do 28 tež. %.

Kalcijum amonijum nitrat često sadrži od 26 do 27 tež. % azota, pri čemu, na primer, 13,5 tež. % može biti brzodelujući nitrat azot, a 13,5 tež. % može biti sporodelujući amonijum azot.

[0047] Sadržaj kalcijuma u komponenti A (bez vode) pri upotrebi kalcijum karbonata i amonijum nitrata kao sastojaka je prvenstveno od 6 do 15 tež. %, te posebno poželjno od 7 do 13 tež. %, a naročito od 7 do 11 tež. %. Tipični sadržaj je oko 10 tež. %.

[0048] Pri upotrebi magnezijuma umesto kalcijuma u karbonatu se može nalaziti odgovarajuća količina Mg.

[0049] Prema jednom poželjnom primeru izvođenja komponenta A pri upotrebi kalcijum karbonata i amonijum nitrata kao sastojaka može sadržati od 0,5 do 7 tež. %, a prvenstveno od 1 do 5 tež. %, te posebno poželjno od 3 do 5 tež. %, bazirano na komponenti A bez vode, MgO i/ili Mg-soli, kao što je magnezijum karbonat. Ovde se obično upotrebljava MgO ili MgCO3.

[0050] Dalje, komponenta A prema jednom primeru izvođenja pronalaska, bazirano na komponenti A bez vode, sadrži od 0,1 do 1 tež. %, a prvenstveno od 0,1 do 0,5 tež. %, te naročito od 0,15 do 0,3 tež. %, bora kao elementa i/ili u obliku jedinjenja bora.

[0051] Za opis kalcijum amonijum nitrata, između ostalog, može se kao referenca koristiti definicija u EU-direktivi o đubrivima 2003/2003.

[0052] Kalcijum amonijum nitrat je bela do siva čvrsta materija, koja normalno nema miris. pH-vrednost 10%-tnog vodenog rastvora je obično veća od 4,5. Tačka topljenja se obično nalazi u području od 160 do 170°C, u zavisnosti od vlažnosti. Relativna gustina je obično od 0,93 do 1,4 kg/l. So je higroskopna i apsorbuje vlagu iz vazduha.

[0053] Kalcijum amonijum nitrat obično ima sadržaj vode od 0,1 do 0,5 tež. %, a prvenstveno od 0,1 do 0,2 tež. %, te naročito oko 0,15 tež. %. Zahvaljujući nanošenju vodenog rastvora 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline na kalcijum amonijum nitratno đubrivo ovaj sadržaj vode se može udvostručiti. Zbog toga može biti potrebno da se tako tretirano kalcijum amonijum nitratno đubrivo osuši posle nanošenja ili inkorporiranja inhibitora nitrifikacije.

[0054] 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina se prvenstveno upotrebljava kao vodeni rastvor sa pH-vrednosti većom od 7, te posebno poželjno većom od 10, a naročito većom od 12. Zahvaljujući baznoj pH-vrednosti inhibitor nitrifikacije se stabilizuje na mešavini đubriva. pH-vrednost se može podesiti, na primer, dodavanjem baze, a naročito hidroksida alkalnih metala, kao što su NaOH ili KOH.

[0055] Pronalazak će biti detaljnije opisan na osnovu sledećih primera:

Primeri

A. Primeri proizvodnje

Primer 1

[0056] 9,6 g 3,4-dimetilpirazola (0,1 mol) i 9,8 g anhidrida maleinske kiseline (0,1 mol) su zagrevani u 50 ml 50%-tne sirćetne kiseline na 100°C. Posle 16 h je izvršeno uparavanje do suvog. Kada je ostatak resorbovan u dietil etru, istaložio se čisti proizvod (2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina), a zatim je isfiltriran: beli kristali sa prinosom od 92 %. U NMR-spektru se može raspoznati više metil signala, što je u saglasju sa eliminacijom 3,5-tautomerizma usled supstitucije na azotu.

Primer 2: Proizvodnja u razmeri od 200 kg

[0057] Kao polazni materijali za eksperimente su bili upotrebljeni anhidrid maleinske kiseline firme CVM sa čistoćom od preko 99,5 % i 80 %-tni vodeni rastvor 3,4-dimetilpirazola (3,4-DMP) firme BASF SE. Na osnovu NMR spektra upotrebljeni rastvor 3,4-DMP je sadržao pribl. 2 % nečistoća koje nisu bile bliže karakterisane.

[0058] Eksperimenti su prvo bili izvedeni u reakcionom sudu od 20 L, koji je u narednim eksperimentima bio zamenjen reakcionim sudom od 25 L.

[0059] U prvom eksperimentu bilo je uzeto 41,608 mol anhidrida maleinske kiseline, što je rastvoreno u 11 litara destilovane vode. Pri tome temperatura je porasla za 10°C. Posle toga je bilo dodato 41,608 mol 80 %-tnog vodenog rastvora 3,4-dimetilpirazola, pri čemu je temperatura porasla za još 12°C. Posle završetka dodavanja reakciona smeša je bila zagrejana na unutrašnju temperaturu od 100°C. Kada je bila dostignuta ova temperatura, onda je reakciona smeša mešana 24 sata na 100°C, pa je ostavljeno da se ohladi. Pošto se reakciona smeša ohladila na 90°C, uzet je jedan uzorak za NMR-spektroskopsku kontrolu reakcije, pa je reakciona smeša zasejana sa 1 g proizvoda (kristali 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline). Na ovoj temperaturi kristalizacija još uvek nije započela, ali se dodati kristalit takođe više nisu rastvarali. Pri daljem hlađenju, kristalizacija je polako počela na oko 85°C. Kristalizacija glavne količine proizvoda je počela neposredno ispod 80°C, uz povećanje temperature. Reakciona smeša je radi potpune kristalizacije bila ostavljena preko noći, uz mešanje. Istaložene čvrste materije su isfiltrirane preko tri 8 L-G3-staklena usisna filtera, pomoću usisnog balona i membranske pumpe, u vakuumu, a zatim su isprane sa ukupno 8 litara destilovane vode, te su konačno osušene na temperaturi kupatila od 60°C, u vakuumu. Tako dobijeni suvi proizvod je bio stavljen u jedan sud, pa je dobro promešan i jedan njegov uzorak je NMR spektroskopski analiziran. U narednim eksperimentima umesto destilovane vode kao reakcioni medijum je bila upotrebljena odgovarajuća količina sjedinjenih filtrrata. Suvišna količina sjedinjenih filtrata je bila odbačena.

[0060] NMR-spektroskopska kontrola reakcije posle 24 sata je pokazala relativno konstantnu konverziju od oko 92 % sa relativno konstantnim odnosom izomera P1/P2 (2-(3,4-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarna kiselina/2-(2,3-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarna kiselina) od 3,3. Samo na početku serijskog eksperimenta odnos je malo veći. Međutim, ovo je bilo predviđeno, pošto upotreba filtrata umesto destilovane vode kao reakcionog medijuma dovodi do veće količine P2 (odnos P1/P2 se u filtratima nalazi na oko 1,0) u narednim eksperimentima.

[0061] Posle samo nekoliko eksperimenata, kompozicija reakcione smeše posle 24 sata reakcionog vremena je dostigla konstantne vrednosti. Isto tako, kompozicije izolovanih proizvoda iz pojedinačnih eksperimenata su se međusobno samo neznatno razlikovale.

[0062] Čvrste materije, dobijene sa prinosom od 90,22 %, imale su čistoću od 99,9 % i odnos izomera od 4,0 (2-(3,4-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarna kiselina prema 2-(2,3-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarnoj kiselini). Nečistoće u vidu 3,4-DMP, maleinske kiseline i rac-jabučne kiseline nisu mogle da se detektuju u 1H-NMR-spektrima ili su detektovane samo u tragovima (< 0,1 %).

Primer 3

[0063] Kao noseće đubrivo je bio upotrebljen kalcijum amonijum nitrat sa 27 % N i 10 % Ca.

2 g 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline i 46 g KOH su bili rastvoreni u 133 g vode. 20 kg nosećeg đubriva u obliku granulata je bilo polako prskano u jednom bubnju sa 85 g formulacije pirazolskog jedinjenja.

Primer 4

[0064] Primer 3 je ponovljen, pri čemu je umesto 133 g vode bilo upotrebljeno 111 g vode i 22 g diamonijum fosfata.

Komparativni primer

1

[0065] Analogno Primeru 3 upotrebljen je 3,4-dimetilpirazolfosfat (DMFF) umesto 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline.

B. Primeri primene

Primer 1

Ispitivanje stabilnosti pri skladištenju

[0066] Kalcijum amonijum nitratno (KAN) đubrivo prema Primeru 3 kome je kao aditiv bila dodata 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina (DMPĆK), odn. DMFF, kao komparativni primer, bilo je ispitano u pogledu stabilnosti pri skladištenju u jednom brzom testu, kod koga je đubrivo sa inhibiranom nitrifikacijom bilo čuvano u otvorenoj laboratorijskoj staklenoj čaši (koje kao mininaslaga podražava situaciju čuvanja u velikoj naslazi) tokom 40 dana na 30°C, pri relativnoj vlažnosti vazduha od 40 do 50 % i približnoj brzini strujanja vazduha od 1,2 m/s u prozračenoj grejnoj komori. Bila je određena koncentracija inhibitora nitrifikacije na đubrivu pre, u toku i posle skladištenja na dve različite dubine sloja, te je bio procenjen gubitak inhibitora nitrifikacije. Bilo je uskladišteno približno po 10 do 30 g tretiranog đubriva. Pri tome je koncentracija DMFF na početku iznosila 1,028 g/kg đubriva, a 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline 1,244 g/kg đubriva.

[0067] Posle 20 i 40 dana uzeti su uzorci iz površinske oblasti nađubrenog sloja (0 do 5 cm dubina uzimanja uzoraka odn. > 5 cm dubina uzimanja uzoraka).

[0068] Rezultati su prikazani u sledećoj Tabeli 1, pri čemu DMPĆK označava 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarnu kiselinu.

Tabela 1

[0069] Kao što se vidi iz tabele, u slučaju skladištenja dužeg od 20 do 40 dana, gubitak za 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarnu kiselinu je znatno manji nego za DMFF.

[0070] Ovim su dokazane prednosti đubriva prema pronalasku.

Primer 2

Verifikacija biološkog (inhibitornog za nitrifikaciju) dejstva 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline

[0071] Biološka aktivnost 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline je bila ispitana u više testova na terenu u različitim okruženjima.

[0072] Za pripremu, uzimanje uzoraka, žetvu i evaluaciju testova na terenu su bili primenjeni uobičajeni postupci iz oblasti testiranja u poljoprivredi.

[0073] Analiza uzoraka biljaka i zemljišta je bila izvršena standardnim metodama. Uobičajene proizvodno-tehničke mere, kao što su zaštita bilja, odgovarale su dobroj proizvođačkoj praksi i bile su izvedene na ujednačen način.

[0074] Biološki delotvorni inhibitor nitrifikacije se odlikuje prvenstveno time što u toku vremenskog perioda do 4 nedelje i duže posle aplikacije, u odnosu na kontrolu (ovde KAN noseće đubrivo bez aditiva), u zemljištu ima veće sadržine NH4-azota. Kao posledica ovih uslova prinos se povećao, a sadržaj nitrata u biljkama se smanjio.

[0075] Aktivna materija je bila naneta analogno Primeru 3 na čvrsto KAN đubrivo, uz nanošenje količine od 0,73%, bazirano na smanjenom azotu. Aktivnu materiju odlikuje jako dejstvo inhibicije nitrifikacije u zemljištu posle rasipanja đubriva. U Tabeli 2, na primer, u navedenom KAN-u (kalcijum amonijum nitratu) DMPĆK se kako posle 14 dana, tako i posle 28 dana, u poređenju sa netretiranim proizvodima, još uvek nalaze značajne količine redukovanog azota, dok se bez inhibitora nitrifikacije, celokupni redukovani azot nitrifikovao najkasnije posle 28 dana i pretvorio u nitrat-N.

Tabela 2:

Primer 3

Smanjenje emisija gasova staklene bašte (N2O)

[0076] Pored zaštite hidrosfere, veliki izazov za poljoprivredu takođe predstavlja moguće dalje smanjenje oslobađanja gasova koji su relevantni za klimu, kao posledice poljoprivrednog iskorišćavanja zemljišta.

[0077] Prikupljeni podaci o merenjima gasa smejavca (N2O), jednog izuzetno aktivnog gasa staklene bašte (pribl.300 puta jačeg od CO2), i tokom perioda vegetacije ozime pšenice posle đubrenja, i posle žetve sve do zime, pri primeni KAN+DMPĆK prema Primeru 3, u poređenju sa uobičajenim KAN-om, pokazali su smanjenje od 28% (Tabela 3).

Tabela 3:

Primer 4

1

Dejstvo na prinos i kvalitet prinosa poljoprivrednih i hortikulturnih kultura

[0078] Pored mogućih posledica na zaštitu zemljišta, vode i vazduha, za poljoprivrednika je od posebnog značaja dejstvo na prinos i kvalitet. Prikupljeni podaci o izmerenim prinosima različitih kultura pokazuju konzistentno poboljšanje prinosa sa đubrivom sa DMPĆK prema Primeru 3 u odnosu na primenu odgovarajućih uobičajenih đubriva (Tabela 4). Pri tome praktično ne postoje nikakve razlike između poljoprivrednih kultura i povrtarskih kultura ili sa stanovišta različitih klimatskih prostora i različitih zemljišta. Razlozi za povećanje prinosa se nalaze, kao prvo, u smanjenim gubicima usled ispiranja i gasovitim gubicima usled denitrifikacije, a kao drugo, u delimičnoj prihrani biljaka amonijumom, što je korisno za metabolizam biljaka u poređenju sa uobičajenom prihranom nitratom sa uobičajenim đubrivima.

Tabela 4:

Claims

Patentni zahtevi

1. Mešavina đubriva, koja sadrži

A. kalcijum amonijum nitratno đubrivo, koje pored amonijum nitrata i kalcijum karbonata i/ili magnezijum karbonata i opciono vode, može sadržati do 15 tež. %, bazirano na težini kalcijum amonijum nitratnog đubriva bez vode, drugih sastojaka, B. 100 do 10000 tež. ppm, bazirano na komponenti A bez vode, 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline.

2. Mešavina đubriva prema zahtevu 1, naznačena time, što u komponenti A, bazirano na kalcijum amonijum nitratnom đubrivu bez vode, sadržaj azota iznosi najmanje 22 tež. %, a prvenstveno od 25 do 29 tež. %, te posebno poželjno od 26 do 28 tež. %.

3. Mešavina đubriva prema jednom od zahteva 1 ili 2, naznačena time, što u komponenti A, bazirano na kalcijum amonijum nitratnom đubrivu bez vode, sadržaj kalcijuma i/ili magnezijuma iznosi od 6 do 15 tež. %, a prvenstveno od 7 do 13 tež. %, te naročito od 9 do 11 tež. %.

4. Mešavina đubriva prema jednom od zahteva 1 do 3, naznačena time, što komponenta A sadrži od 0,5 do 7 tež. %, a prvenstveno od 1 do 5 tež. %, te posebno poželjno 3 do 5 tež. %, bazirano na kalcijum amonijum nitratnom đubrivu bez vode, MgO i/ili Mg-soli.

5. Mešavina đubriva prema jednom od zahteva 1 do 4, naznačena time, što komponenta A sadrži od 0,01 do 1 tež. %, a prvenstveno od 0,1 do 0,5 tež. %, te naročito od 0,15 do 0,3 tež. %, bazirano na kalcijum amonijum nitratnom đubrivu bez vode, bora kao elementa ili u obliku jedinjenja bora.

6. Postupak za proizvodnju mešavine đubriva prema jednom od zahteva 1 do 5 uvođenjem 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline u kalcijum amonijum nitratno đubrivo i/ili nanošenjem 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline na kalcijum amonijum nitratno đubrivo.

7. Postupak za đubrenje zemljišta koja se upotrebljavaju u poljoprivredi ili hortikulturi, naznačen time, što se mešavina đubriva, koja sadrži

A. kalcijum amonijum nitratno đubrivo, koje pored amonijum nitrata i kalcijum karbonata i/ili magnezijum karbonata i opciono vode, može sadržati do 15 tež. %, bazirano na kalcijum amonijum nitratnom đubrivu bez vode, drugih sastojaka, B. 100 do 10000 tež. ppm, bazirano na komponenti A bez vode, 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline

ili komponente A i B odvojeno, nanose na zemljišta u toku vremenskog perioda od 0 do 5 sati.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5

1