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PT97919B - Processo para a preparacao duma composicao pesticida, nomeadamente fungicida contendo esteres de acidos 2-metoximinocarboxilicos, e de produtos intermediarios - Google Patents

Processo para a preparacao duma composicao pesticida, nomeadamente fungicida contendo esteres de acidos 2-metoximinocarboxilicos, e de produtos intermediarios Download PDF

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PT97919B
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PT
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carbon atoms
straight
alkyl
branched chain
acid
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Application number
PT97919A
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English (en)
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PT97919A (pt
Inventor
Wolfgang Kramer
Dieter Berg
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Original Assignee
Bayer Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
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Publication of PT97919B publication Critical patent/PT97919B/pt

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Description

A presenta invenção também compreende no seu âmbito o processo para a preparação de composições fungicidas que contém os compostos da fórmula (I) como ingredientes activos e a sua utilização no combate contra fungos fitopatogénicos.
A invenção refere-se a novos ésteres do ácido 2-metoximino-carboxílicos, a vários processos para a sua preparação e à
X
sua utilização como agentes pesticidas.
Sabe-se que determinados éster do ácido carboxílico como por exemplo o composto metiléster do ácido 3-metoxi-2-(2-metilfenil)-acrílico possuem actividade fungicida (veja-se, por exemplo, a patente europeia SP 178 826).
No entanto, a actividade dos compostos anteriormente mencionados, em especial em quantidades de aplicação e concentrações especialmente reduzidas não é totalmente satisfatória em secto res onde se aplicam habitualmente.
Além disso conhecem-se determinados ésteres do ácido 2-metoximino-carboxílico (veja-se, por exemplo, Tetrahedron Lett. 23, 3699-3702 /19827; Tetrahedron Lett. 22, 3247-3248 /19817; Austral, J. Chem. 34, 765-768 /19817; Tetrahedron Lett. 21, 2277-2280 /19807; J. Chem. Soc. Perkin Trans, 1, 1975, 2340-2348; Experientia 3u, 756-757 /3757; J· Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1972, 18-24). Nada se conhece, até agora, sobre uma actividade dos compostos acima mencionados como agentes pesticidas.
Descobriu-se agora novos ésteres do ácido 2-metoximino-oarboxílico de fórmula geral (I)
COOCH^ na qual
Ar representa um dos radicais (I) representa um dos radicais
-CH-; -GH2 I
0H3 ou -Ν- , !hs em que
Y representa um dos radicais
-S02-CH2- ; -Ο- ; -CH=CH- ou -CH2-CH2n representa um número O ou 1;
',R representa alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, halogenoalcenilo, cicloalquilo eventualmente substituído, arilo eventualmente substituído ou heteroarilo eventualmente substituído, e, além disso, no caso de n=0, também representa halogéneo, e x\ , θ χ4 independentes uns dos outros representam, respectivamente, hidrogénio, halogéneo, hidroxi ou metoxi,
3 em que, todavia, no caso de X representar bromo, X não representa simultaneamente hidroxi ou metoxi.
Os compostos de fórmula (I) podem existir como isómeros ou misturas de isómeros geométricos com composição distinta. Reivindicam-se tanto os isómeros puros, como também as misturas de isómeros, de acordo com a invenção.
Além disso verificou-se que os novos ésteres do ácido 2-metoximino-carboxílico de fórmula (I)
Ar-—A-0
(I)
ΟΟΟΟΗβ na qual
Ar representa um dos raciais
A representa um dos radicais
-CHO-; -OH- ou -N2 ι I
CH3 0H3 em que
Y representa um dos radicais
-OO- ; -C-NH- ; -C-H- ; -0-C- ; -NH-C- ;
II II «I II II
0 0 CH3 0 0
-N-C- ; -0-CH2- ; -CH2-0- ; -S-CH2-; -S-CH2- ;
H^l 0 0
-S02-CH2- ; -0- ; -CH=CH ou -CHg-CHg-
R representa alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, halogenoalcenilo, cicloalquilo eventualmente substituído, arilo eventualmente substituído ou heteroarilo eventualmente substituído, e, além disso, no caso de n = 0, também representa halogéneo, e
X1, X2, X^ e X^ independentes uns dos outros representam, respectivamente, hidrogénio, halogéneo, hidroxi ou metoxi,
T em que, todavia, no caso de X representar bromo, X não representa simultaneamente hidroxi ou metoxi, são obtidos de acordo com um dos processos descritos a seguir (a) obtêm-se os ésteres do ácido 2-metoximino-carboxílico de fórmula (Ia)
Ν'—* OCHAr—CH11 Rx
COOCH(Ia) na qual r! representa hidrogénio ou metilo, e
Ar tem a significação acima indicada, quando se fazem reagir os derivados de éster acrílico de fórmula (II)
(II) na qual * » »
R1 e Ar têm a significação acima mencionada com um sal de adição de ácido de O-metil-hidroxilamina, eventualmente em presença de um diluente e também eventualmente em presença dum agente auxiliar da reacção;
(b) obtêm-se os ésteres de ácido 2-metoximino-carboxílico de fórmula (Ib)
(Ib) na qual
Ar tem a significação acima citada, quando inicialmente, numa primeira etapa, se fazem reagir aminas aromáticas de fórmula (III)
Ar - NH - CH3 (III) na qual
Ar tem a significação acima indicada, com metiléster do ácido 2-cloro-2-hidroximino-acético de fórmula (IV)
OH
Cl— C (IV)
COOCHeventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácido, e, em seguida, numa segunda etapa, metila-se com um agente de me4
tilação, eventuaimente na presença dum agente de ligação de ácido no grupo hidroximino;
(c) obtêm^-se os ésteres do áoido 2-metoximino-carboxílico de fórmula (lc) .lí-OCH3
Ar CH—C (lc) ^1 ^cooch3 na qual rI representa hidrogénio ou metilo, e
na qual ,rl representa respectivamente um dos radicais
-C-O- ; -C-NH- ou -C-N0 CHX1, X^, X3, χ4 θ R a Significação acima mencionada;
e também, como alternativa, quando se acilam derivados fenólicos substituídos ou derivados de anilina de fórmula (V)
OCH-,
Ar-—OH.—CF (V) |l cooch3 na qual
R representa hidrogénio ou metilo; e
em que
Z representa respectivamente hidroxi, amino ou H-metilamino, e
X1, X2, X^ e X^ têm a significação acima indicada, com cloridratos de fórmula (VI)
R - C - Cl
II (VI) na qual
R tem a significação acima citada, eventualmente em presença dum diluente e, eventualmente, na presença dum agente de ligação de ácido.
Rinalmente, verificou-se que os novos ésteres do ácido 2-metoximino-carboxílico de fórmula geral (I) possuem uma forte acti vidade muito acentuada contra as pragas.
Surpreendentemente, os ésteres do ácido 2-metoximino-carboxílico de fórmula geral (I) de acordo com a invenção possuem uma actividade fungicida consideravelmente melhor do que os ésteres do ácido carboxílico conhecidos no estado da técnica, como por exemplo o composto metiléster do ácido 3-metoxi-2-(2-metil- fenil)-acrílico, os quais são compostos similares quanto à estrutura química e à actividade.
Os ésteres de ácido 2-metoximinocarboxílico de acordo com a invenção são definidos genericamente pela fórmula (I).
Nas definições citadas na fórmula geral (I)
R significa de preferência alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo, iguais ou diferentes, alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada, halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono eventualmente substituído uma ou vária(3 vezes, de forma igual ou diferente por halogéneo e/ou substituído por alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono; ou representa heteroarilo eventualmente substituído uma ou várias vezes de forma
igual ou diferente e tendo 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 5 heteroátomos iguais ou diferentes - em especial azoto, oxigénio e/ou enxofre em que como substituintes de heteroarilo interessam, respectivamente: halogéneo, assim como alquilo ou alcoxi tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono e sendo respectivamente de cadeia linear ou ramificada;
R representa, além disso, de preferência arilo com 6 a 10 átomos de carbono, eventuaimente substituído uma ou várias vezes de forma igual ou diferente, em que interessam, como substituintes de arilo:
halogéneo, ciano, nitro, alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono; respectivamente alcenilo, alcinilo, alqueniloxi, alquinoloxi, alceniltio ou alciniltio de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 2 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoalquilsulfinilo, halogenoalquilsulfonilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada, halogenoaleinilo, halogenoalceniloxi, halogenoalciniloxi, halogenoalceniltio ou halogenoalciniltio, tendo respectivamente 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino, alquilcarbonil-(N-alquil)-amino, aminocarbonilo, N-alquil-aminocarbonilo, Ν,Ν-dialquilamino-carbonilo ou alcoximinoalquilo tendo respectivamente 1 a 6 átomos de carbono nas estruturas individuais de alquilo, assim como arilo eventuaimente substituído uma ou várias vezes de maneira igual ou diferente, ariloxi, ariltio, aril-
carbonilo, arilcarboniloxi, arilcarbonilamino, arilcarbonil-(N-alquil)-amino, arilaminocarbonilo, N-aril-N-alquilamino-carbonilo, arilalquilo ou arilalcenilo tendo respectivamente 6 a 10 átomos de carbono na estrutura arilo e eventualmente até 6 átomos de carbono nas estruturas individuais de alquilo ou alcenilo, em que como substituintes nas estruturas de arilo individuais interessam os seguintes compostos: halogéneo, ciano, nitro, alquilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo tendo respectivamente 1 a 6 átomos de carbono; alcenilo respectivamente de cadeia linear ou. ramificada, alcinilo, alceniloxi, alciniloxi, alceniltio ou alciniltio tendo respectivamente 2a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoalquilsulfinilo, halogenoalquilsulfonilo, respectivamente de cadeia linar ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, halogenoalceniloxi, halogenoalciniloxi, halogenoalceniltio ou halogenoalciniltio respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 2 a 6 átomos de carbono e 2 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino, alquilcarbonil-(N-alquil)-amino, aminocarbonilo, N-alquil-aminocarbonilo, N,N-dialquilamino-carbonilo ou alcoximinoalquilo tendo respectivamente 1 a 6 átomos de carbono nas estruturas individuais de alquilo; assim como airlo, ariloxi, ariltio, arilcarbonilo, arilcarboniloxi, arilcarbonilamino, arilcarbonil-(N-alquil)-amino), arilaminocarbonilo, N-aril-N-alquila minocarbonilo, arilalquilo ou arilalcenilo respectivamente eventualmente substituída uma ou várias vezes de maneira igual ou diferente, tendo cada um 6 a 10 átomos
de carbono na estrutura de arilo e eventualmente até 6 átomos de carbono nas estruturas de alquilo ou de alcenilo individuais, em que, como substituintes nas estruturas de arilo individuais interessam: halogéneo, assim como alquilo ou alcoxi respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono;
R representa além disso, de preferência, no caso de n = 0, também flúor, cloro, bromo ou iodo.
Nas definições mencionadas relativamente à fórmula (I)
R representa em especial, de preferência, alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a δ átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alcenilo de cadeia linear ou ramificada, com 2 a 6 átomos de carbono; halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada, tendo 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono eventualmente substituído uma a cinco vezes, de maneira igual ou diferente, por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada e/ou por halogéneo; ou representa heteroarilo eventualmente substituído uma até três vezes de maneira igual ou diferente, com 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos iguais ou diferentes - em especial azoto, oxigénio e/ou enxofre -, em que, como substituintes de heteroarilo interessam respectivamente os seguintes compostos: flúor, cloro, bromo, assim como alquilo ou alcoxi tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e sendo de cadeia linear ou ramificada, r representa além disso em especial, de preferência arilo com 6 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituído uma até cinco vezes de forma igual ou diferente, em que, como substituintes de arilo interessam respectivamente: flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono; respectivamente alcenilo, alcinilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alceniltio ou alciniltio de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 2 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoalquilsulfinilo, halogenoalquilsulfonilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogêneo iguais ou diferentes; halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada, halogenoalcinilo, halogenoalceniloxi, halogenoalciniloxi, halogenoalceniltio ou halogenoaloiniltio, tendo respectivamente 2 a 4 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogêneo iguais ou diferentes; alquil carbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino, alquilcarbonil-(LT-alquil)-amino, aminocarbonilo, N-alquil-aminocarbonilo, N,N-dialquilamino-carbonilo ou alcoximinoalquilo tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono nas estruturas individuais de alquilo, assim como arilo eventualmente substituído uma ou várias vezes de maneira igual ou diferente, ariloxi, ariltio, arilcarbonilo, arilcarboniloxi, arilcarbonilamino, arilcarbonil-(N-alquil)amino, arilaminocarbonilo, N-aril-N-alquilamlno-carbonilo, arilalquilo ou arilalcenilo tendo respectivamente 6 a 10 átomos de carbono na estrutura de arilo e eventualmente até 4 átomos de carbono nas estruturas individuais de alquilo ou alcenilo, em que como substituintes nas estruturas de arilo individuais interessam os seguintes compostos: flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo respectivamente de • 17// Ζ ί
cadeia linear ou. ramificada, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono; alcenilo respectivamente de oadeia linear ou ramificada, alcinilo, alceniloxi, alciniloxi, alceniltio ou alciniltio tendo respectivamente 2 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoalquilsulfinilo, halogenoalquilsulfonilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, halogenoalceniloxi, halogenoalciniloxi, halogenoalceniltio ou halogenoalciniltio, respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 2 a 4 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino, alquilcarbonil-(N-alquil)-amino, aminocarbonilo, N-alquil-aminocarbonilo, N,N-dialquilamino-carbonilo ou alcoximinoalquilo tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono nas estruturas individuais de alquilo; assim como arilo, ariloxi, ariltio, arilcarbonilo, arilcarboniloxi, arilcarbonilamino, arilcarbonil-(H-alquil)amino, arilaminocarbonilo, N-aril-N-alquilaminocarbonilo, arilalquilo ou arilalcenilo respectivamente eventualmente substituído uma ou várias vezes de maneira igual ou diferente, tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono na estrutura de arilo e even tualmente nas estruturas de alquilo ou de alcenilo individuais, em que, como substituintes nas estruturas de arilo individuais interessam: flúor, cloro, bromo, assim como alquilo ou alcoxi respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono;
R representa além disso, de preferência, no caso de n = 0, também cloro ou bromo.
Além disso, X1, X2, X^ e X^, independentes uns dos outros, representam cada um, de preferência, hidrogénio, flúor, cloro, bromo, iodo, hidroxi, ou metoxi, em que, todavia, para o caso de X representar bromo, X não representa simultaneamente hidroxi ou metoxi;
em especial X1» X2> e representam cada um independentemente uns dos outros, hidrogénio, cloro, bromo, hidroxi ou metoxi, em que, porém, no caso de X significar bromo, XJ não significa simultaneamente hidroxi ou metoxi.
Nas definições apresentadas a respeito da fórmula geral (I), Ar representa, de preferência, o radical
na qual
R, Y, η, X1, X2, X^ e X^ têm as significações anteriormente indicadas.
No caso de se utilizar, por exemplo, éster de metilo do ácido 2-acetamido-3-/3-(4-clorofenil)-fenil7-acrílico e cloridrato de O-metil-hidroxilamina como compostos de partida, pode-se representar o curso da reacçâo do processo (a) de acordo com a invenção pelo seguinte esquema de fórmulas
No caso de se empregar, por exemplo, éster de metilo do ácido 2-cloro-2-hidroximino-acético e N-metil-3-trifluor-metilanilina como substâncias de partida, e também sulfato de dimetilo como agente de metilação, pode-se representar o curso da reacção do processo (b) de acordo com a invenção pelo seguinte esquema de fórmulas
k(c2h5)3
N-OCH3 gooch3
Ho caso de se utilizar, por exemplo, éster de metilo do ácido 3-(3“hidroxifenil)-2-metoximi-propiónico e cloreto de 3-clorobenzoílo como substâncias de partida, pode-se ilustrar a realização da reacção do processo (c) de acordo com a invenção pelo seguinte esquema de fórmulas
Os derivados de éster de acrilo, necessários como substâncias de partida para a realização do processo (ã) de acordo com a invenção são geralmente definidos pela fórmula (II)* Ha citada fórmula (II) Ar representa, de preferência, aqueles radicais que já foram mencionados como sendo os preferidos para os citados substituintes, a propósito da descrição das substâncias da fórmula (i) de acordo com a invenção.
representa de preferência hidrogénio ou metilo. Os derivados de éster de acrilo de fórmula geral (II) já são conhecidos (veja-se, por exemplo, Synthesis 1989, 414-418; a patente
japonesa de Kokai lokkyo Koho J3? 61218558; J. labelled Comp. Radiopharm. 21, 263-284 /19847»* Liebigs Ann. Chem. 1984. 1205-1215) ou podem obter-se por analogia com os processos conhecidos (veja-se, por exemplo, Organic Reactions volume III, Azolactonas páginas 198-239), por exemplo quando se faz reagir aldeídos aromáticos ou cetonas de fórmula geral (VII) υ
Ar-C-R1 (VII) na qual
R1 e Ar têm as significações anteriormente mencionadas, com N-acetilglicina em presença de anidrido acétioo e acetato de sódio, assim como, eventualmente em presença de ácido acético a temperaturas entre 202C e 1602C, e depois numa segunda etapa, fazem-se reagir as azolactonas assim obtidas de fórmula (VIII)
(VIII) na qual
R1 e Ar têm as significações acima referidas, em metanol, eventualmente na presença duma base, como por exemplo hidróxido de sódio ou metilato de sódio a temperaturas compreendidas no intervalo entre Osc e 502c.
Os aldeídos aromáticos e cetonas de fórmula geral (VII) são
ou podem igeralmente compostos conhecidos da Química Orgânica ser obtidos por analogia com os compostos geralmente conhecidos.
As aminas aromáticas necessárias como substâncias de partida para a realização do processo (b) de acordo com a invenção são geralmente definidas pela fórmula (III). Na citada fórmula (III), Ar representa de preferência os radicais que já foram mencionados como os preferidos para os citados substituintes, em relação com a descrição das substâncias de acordo com a invenção (I).
As aminas aromáticas de fórmula (III) são também compostos geralmente conhecidos da Química Orgânica.
éster de metilo do ácido 2-cloro-2-hidroximino-acético de fórmula (IV) também necessário para a realização do processo (b) de acordo com a invenção como composto de partida, é igual mente conhecido (veja-se a patente alemã DE 1963061 e a patente US 3 584 032).
Os derivados de fenol e derivados de anilina substituídos, necessários como compostos de partida para a realização do processo (c) de acordo com a invenção são genericamente defi1 nidos pela fórmula (V). Nesta fórmula (V), R representa de preferência hidrogénio ou metilo e Ar representa um dos ra-
ou
;na qual
Z representa hidroxi, amino ou N-metilamino, e x\ X2, X^ e X^ representam de preferência os radicais que já foram mencionados como preferidos para os citados substituintes, a propósito da descrição dos compostos de fórmula (i) de acordo com a invenção.
Os derivados de fenol e os derivados de anilina substituídos de fórmula (V) ainda não são conhecidos e constituem também o objecto da invenção.
Os referidos derivados são obtidos quando se faz reagir azolactonas de fórmula IX
na qual r! tem a significação acima indicada, e Ar representa um dos radicais
X2 X1 X2 X1
nos quais
Z1 representa, respectivamente, oxigénio, um grupo NH ou um grupo -N- e ch3 x\ θ χ4 têm as significações acima indicadas, com metanol em presença duma base como por exemplo hidróxido de sódio e, em seguida, no seio dum ácido como por exemplo ácido clorídrico, a temperaturas compreendidas entre 02C e 50sC, e em seguida faz-se reagir os derivados de éster acrílico assim obtidos de fórmula (X)
gooch3 (X) na qual nl tem a significação acima citada, ?
Ar representa um dos radicais
nos quais
Z representa respectivamente hidroxi, amino ou N-metila mino, e
X1, X2, Χ^ e X* têm as significações acima mencionadas, com um sal de adição de ácido da O-metilhidroxilamina, como por exemplo com o cloridrato de O-metilhidroxilamina, eventualmente em presença dum diluente como por exemplo metanol e, eventualmente, em presença dum agente auxiliar da reacção, como por exemplo ácido sulfúrico, em analogia com a realização do processo (a) de acordo com a invenção, a temperaturas compreendidas entre 20sC e 60ôC.
As azolactonas de fórmula (IX) já são conhecidas (ver por exemplo Takeda Kenkyushoho 43, 53-76 /19847; Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1984, 823-829; Tetrahedron lett. 1979, 737-740;
Buli. Soc. Chim. Belg. 83, (3/4), 117-132 /197475 patente alemã 22 43 665; patente belga 715 588; patente da África do Sul 6803 083) ou podem ser obtidas em analogia com os processos conhecidos (ver por exemplo a obra Organic Reactions, volume III, Azolactonas, págs. 108-239).
Os cloridratos que são também necessários para a realização do processo (c) de acordo com a invenção, como substâncias de partida são definidas genericamente pela fórmula (VI). Nesta fórmula (VI), R representa de preferência os radicais que já foram mencionados como preferidos em relação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção, para os citados substituintes.
Os cloridratos (VI) são compostos da Química Orgânica geralmente conhecidos.
Como diluentes para a realização do processo (a) interessam os dissolventes orgânicos polares ou sistemas aquosos. Com particular preferência utilizam-se álcoois, como por exemplo metanol, etanol ou propanol, as suas misturas com água ou a água pura, como diluentes.
Oomo agentes auxiliares da reacção para a realização do processo (a) de acordo com a invenção interessam ácidos minerais fortes, como ácido clorídrico, ácido ‘bromídrico ou ácido sulfúrico.
As temperaturas reaccionais podem variar num maior intervalo durante a realização do processo (a) de acordo com a invenção. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre O^C e lOOSc, de preferência a temperaturas compreendidas entre 202C e 602C.
Para a realização do processo (a) de acordo com a invenção, emprega-se por cada mol do derivado de éster acrílico de fórmula (II) em geral 1,0 a 3,0 mol, de preferência 1,0 a 1,5 mol dum agente auxiliar da reacção.
A realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos reaccionais decorrem de acordo com processos geralmente usuais (ver também os exemplos de preparação).
Como diluentes para a realização do processo (b) de acordo com a invenção interessam, tanto para a primeira fase operacional, como também para a segunda fase operacional dissolventes, dissolventes orgânicos inertes. Nestes dissolventes incluem-se em especial hidrocarbonetos alifáticos, alicíclioos ou aromáticos, eventualmente hidrocarbonetos halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petrólio, hexano, ciclohexano, diclorometano, tetracloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éteres como éter díetílico, dioxano, tetrahidrofurano ou éter dimetílico de etilenoglicol ou éter díetílico de etilenoglicol; cetonas, como acetona ou butanona; nitrilos, como acetonitrilo ou propionitrilo; amidas, como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformamida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilf osf órico; ésteres como éster etílico do ácido acético,
iou sulfóxidos, como sulfóxido de dimetilo.
processo (b) de acordo com a invenção é realizado de preferência em presença de um agente de ligação de ácido apropriado. Interessam, tanb para a primeira fase operacional, como para a segunda fase operacional, todas as bases orgânicas e inorgânicas geralmente utilizáveis. Emprega-se de preferência hidrogenetos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos, amidas de metais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos ou hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, como por exemplo hidrogeneto de sódio, amida de sódio, hidróxido de sódio, metilato de sódio, etilato de sódio, terc.-butilato de potássio, carbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de sódio, ou também aminas terciárias, como por exemplo trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, N,N-di· metilamino-piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
As temperaturas reaccionais durante a realização da primeira fase do processo (b) de acordo com a invenção podem variar num grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -202C e 10020, de preferência entre 020 e 8020.
Para a realização da primeira fase operacional do processo (b) de acordo com a invenção, emprega-se, por mole da amina aromática de fórmula (III) geralmente 1,0 a 1,5 mole, de preferência 1,0 a 1,2 mole de éster metílico do ácido 2-cloro-2-hidroximino-acético de fórmula (IV) e, eventualmente, 1,0 a 1,5 moles, de preferência 1,0 a 1,2 moles de um agente de ligação de ácido.
A realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos reaccionais realizamr-se de acordo com os processos geralmente usuais.
28.
Como agentes de metilação para a realização da segunda fase operacional do processo (b) de acordo com a invenção interess todos os agentes de metilação usualmente utilizados. Smprega-se, de preferência, sulfato de dimetilo, éster metílico do ácido p-toluenossulfónico, iodeto de metilo ou brometo de metilo. 32 especialmente apropriado o sulfato de dimetilo.
As temperaturas reaccionais durante a realização da segunda fase do processo (b) de acordo com a invenção podem variar num grande intervalo, Sm geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -202C e 100QC, de preferência entre 02C e 8020.
'Rara a realização da segunda fase operacional do processo (b) de acordo com a invenção emprega-se por cada mole do composto de partida de hidroximino, em geral, 1,0 a 1,5 mole, de preferência 1,0 a 1,2 mole de um agente de metilação e, eventualmente, 1,0 a 1,5 mole, preferivelmente 1,0 a 1,2 mole de um agente de ligação de ácido.
A realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos reaccionais decorrem consoante os processos geralmente usuais (ver também os exemplos de preparação).
Como diluentes para a realização do processo (c) de acordo com a invenção interessam os dissolventes orgânicos inertes. Nos citados dissolventes incluem-se em especial hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, eventualmente hidrocarbonetos halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, eter de petrólio, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éteres como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou éter dimetílico de etilenoglicol ou éter dietílico de etilenoglicol; cetonas, como acetona ou butanona; nitrilos, como acetonitrilo
ou propionitrilo; amidas, como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformamida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico; ésteres como éster etílico do ácido acético, ou sulfóxido, como sulfóxido de dimetilo.
processo de acordo com a invenção (c) é realizado de preferência em presença de um agente de ligação de ácido apropriado. Como o citado agente de ligação de ácido interessam todas as usuais bases orgânicas ou inorgânicas. A estas pertencem por exemplo hidróxidos de metais alcalinos, como o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou hidrogeno carbonato de sódio, assim como aminas terciárias, como trietilamina, Ν,Ν-dimetil-anilina, piridina, N,N-dimetilamino-piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
As temperaturas reaccionais durante a realização do processo (c) de acordo com a invenção podem variar num grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -202C e 1002C, de preferência entre 02C e 602C.
Para a realização do processo (c) de acordo com a invenção emprega-se, por mole de um derivado de fenol ou de anilina de fórmula (V), em geral, 1,0 a 1,5 moles, de preferência 1,0 a
1,2 moles de cloreto de ácido de fórmula (VI) e eventuaimente 1,0 a 1,5 moles, de preferência 1,0 a 1,2 moles de agente de ligação de ácido.
A realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos reaccionais realizam-se de acordo com os processos geralmente usuais, (ver também os Exemplos de preparação).
As substâncias activas de acordo com a presente invenção possuem uma intensa actividade microbicida e podem ser utilizadas
para o combate de microrganismos indesejados na prática. As substâncias activas são apropriadas para utilização como agentes de protecção das plantas.
Os agentes fungicidas na protecção das plantas são utilizados para o combate de plasmodioforomicetas, oomicetas, quitridiomicetas, zigomicetas, ascomicetas, basidiomicetás.
Como exemplos, mas sem serem de qualquer maneira limitativos, podem-se mencionar alguns microrganismos que provocam doenças fúngicas em plantas e que pertencem às famílias acima mencionadas :
Espécies Pythium, como por exemplo, Pythium ultimum;
I espécies Phytophthora, como por exemplo, Phytophthora infestans;
espécies Pseudoperonospora, como por exemplo, Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubense; espécies Plasmopara, como por exemplo, Plasmopara viticola;
espécies Peronospora, como por exemplo, Peronospora pisi ou Peronospora brassicae;
espécies Erysiphe, como por exemplo, Erysiphe graminis;
espécies Sphaerotheca, como por exemplo, Sphaerotheca fuliginea;
espécies Podosphaera, como por exemplo, Podosphaera leucotricha;
espécies Yenturia, como por exemplo, Venturia inaequalis;
espécies Pyrenophora, como por exemplo, Pyrenophora teres ou Pyrenophora graminea (forma de conídeos: Prechslera, sinónimo: Helminthosporium);
espécies Cochliobolus, como por exemplo, Cochliobolus sativus ί
(/ (forma de conídeos: Drechslera, sinónimo: Helminthosporium);
espécies Uromyces, como por exemplo, Uromyces appendiculatus;
espécies Puccinia, como por exemplo, Puccinia recôndita;
espécies Tilletia, como por exemplo, Tilletia caries;
espécies Ustilago, como por exemplo, Ustilago nuda ou Ustilago avenae;
espécies Pellicularia, como por exemplo, Pellicularia sasakii;
espécies Pyricularia, como por exemplo, Pyricularia orizae;
espécies Pusarium, como por exemplo, Pusarium culmorum;
espécies Botrytis, como por exemplo, Botrytis cinerea;
espécies Septoria, como por exemplo, Septoria nodorum;
espécies Leptosphaeria, como por exemplo, Leptosphaeria nodorum;
espécies Cercospora, como por exemplo, Cercospora canescens;
espécies Alternaria, como por exemplo, Alternaria brassicae; e espécies Pseudocercosporella, como por exemplo, Pseudocersosporella herpotichoides.
Neste caso podem-se empregar as substâncias activas de acordo com a invenção com um sucesso especialmente grande no combate às doenças dos cereais, como por exemplo contra o microrganismo causador do verdaeiro míldio dos cereais (Erysiphe graminis) na cevada ou no trigo, ou contra o microrganismo causador da praga de manchas reticuladas na cevada (Pyrenophora teres); contra o microrganismo causador das manchas eastanhas (Cochliobolus sativus) na cevada ou no trigo; contra o microrganismo causador da praga castanha no trigo (Leptosphaeria nodorum) ; contra o microrganismo causador do míldio branco nos cereais (Pusarium nlvale); para o combate às pragas no arroz, como por exemplo contra o microrganismo causador do míldio no τ
arroz (Pyrlcularia oryzae) ou para o combate às doenças nas frutas e legumes, como por exemplo contra o microrganismo da escara da maça (Venturia inaequalis).
As substâncias activas,de acordo com a as suas respectivas propriedades físicas e/ou químicas, podem ser transformadas nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, cápsulas finas em substâncias polimérioas e massas de revestimento para sementes, bem como formulações em U1V (volume ultra reduzido) nebulizantes, a frio e a quente.
Estas formulações são preparadas de forma conhecida, por exemplo, por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto, dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente com aplicação de compostos tensioactivos, portanto emulsionantes e/ou dispersantes e/ou compostos espumificantes. Mo caso de se empregar a água como diluente, podem-se empregar por exemplo também dissolventes orgânicos como agentes auxiliares da dissolução. Gomo dissolventes líquidos entram em consideração essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno, tolueno ou alquilnaftaleno; hidrocarbonetos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno; hidrocarbonetos alifáticos, oorno ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol, assim como seus éteres e ésteres; oetonas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclohexanona; dissolventes fortemente polares, como a dimetilformamida e o sulfóxido de dimetilo, bem como água; por diluentes ou substâncias veiculares sob a forma de gás liquefeito entendem?-se aqueles líquidos que são gasosos à temperatura e pressão normais, por exemplo, gases propulsores de aerossóis, como os hidrocarbo-
netos halogenados, hem como butano, propano, azoto e dióxido de carbono; como agentes veiculares sólidos consideram-se: por exemplo, rochas finamente moídas, como caulino, terra argilosa, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite, ou terra de diatomáceas, pós finos e sintéticos, como ácido silícico altamente disperso, dióxido de alumínio e silicatos; como substâncias veiculares sólidas para granulados consideram-se: por exemplo, rochas naturais quebradas e fraccionadas, como calcite, mármore, gesso, sepiolite, dolomite, bem como granulados sintéticos feitos de farinhas orgânicas e inorgânicas, assim como granulados feitos de um material orgânico, como a serradura, cascas de côcos, espigas de milho e hastes do tabaco; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes consideram-se, por exemplo, agentes emulsionantes aniónicos e não iónicos, por exemplo, ésteres de ácidos gordos de polioxietileno, éteres de álcool gordo de polioxietileno, por exemplo éter alquilarilpoliglicólico, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, assim como hidrolisados de albumina; como dispersantes consideram-se: por exemplo, lixívias de sulfito-lignina e metilcelulose.
Has formulações podem ser empregados compostos adesivos, como a carboximetllcelulose, polímeros naturais ou sintéticos sob as formas de pó, grãos ou látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de poliviniio, bem como fosfolípidos naturais, como a cefalina e a lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes, como os pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prássia e corantes orgânicos, como os corantes de alizarina e azóis e metalftalocionina, e oligoelementos, como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
Âs formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95 por cento em
peso de substância activa, de preferência, entre 0,5 e 90 %.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas conhecidas, tais como agentes fungicidas, insecticidas, acaricidas e herbicidas, assim como em misturas com adubos e agentes reguladores do crescimento.
As substâncias activas podem ser empregadas como tais, na forma das respectivas formulações e nas formas de aplicação preparadas a partir das ditas formulações, como soluções prontas para uso, suspensões, pós para pulverização, pastas, pós solúveis, pós finos e granulados. A aplicação decorre de maneira usual, por exemplo através de rega, salpicamento, pulverização, espalhamento, polvilhação, espumação, revestimento e outras. Além disso, é possível formular as substâncias activas segundo o processo do volume ultra reduzido e injectar no solo o preparado com a substância activa ou a própria substância activa. Também podem ser tratadas as sementes dessas plantas.
Para o tratamento de partes das plantas, as concentrações das substâncias activas nas formas de aplicação podem variar numa larga gama. Elas situam-se, em geral, entre 1 e 0,0001 em peso, preferivelmente, entre 0,5 e 0,001 /.
Para o tratamento das sementes são necessárias, em geral, quantidades de substâncias activas entre 0,001 e 50 g por cada quilograma de sementes, preferivelmente, 0,01 até 10 g.
No caso de tratamento do solo, são necessárias concentrações de substâncias activas desde 0,00001 até 0,1 % em peso, de preferência entre 0,0001 e 0,02 % em peso, no local da actuação.
Sxem^los^de^^re^aragão
n-och3 oooch3 (Processo a)
A uma suspensão de 130 g (0,395 mole) de éster de metilo do ácido 2-acetamido-3-/3-(4-clorofenil)-fenil7-acrílico em 500 ml de metanol adicionam-se 36 g (0,435 mole) de cloridrato de 0-metil-hidroxilamina e 43,5 ml (0,435 mole) de ácido clorídrico concentrado, aquece-se durante 38 horas até à temperatura de refluxo, concentra-se em vácuo, retoma-se o resíduo no seio de 1 litro de diclorometano, lava-se três vezes, de cada vez com 500 ml de água, seca-se sohre sulfato de sódio, remove-se o dissolvente em vácuo e purifica-se o resíduo por cromatografia em gel de sílica (diluente: diclorometano).
Obtêm-se 1042g (83 / da teoria) em éster de metilo do ácido 3-/3-(4-clorofenil)fenil7-2-metoximinopropiónico, como um óleo com índice de refracção n^ 1,5919.
[Preparação do composto de partida
OOOCH3
NH-C-CH
A uma suspensão de 130 g (0,437 mole) de 4-/3-(4-clorofenil-benzilideno7-2-metil-l, 3-oxazolil-5-ona em 500 ml de metanol, adicionam-se 1,7 ml (0,022 mole) de uma lixívia sódica aquosa a 50 / e agita—se durante 18 horas a 2020. Para o processamento, separa-se o composto precipitado por meio de sucção, lava-se com 200 ml de éter dietílico e seca-se.
Obtêm-se 130 g (90 / do valor teórico) de éster de metilo do ácido 2-acetatmido-3-/3-(4-olorofenil)-fenil7-acrílico, com ponto de fusão de 168°C.
k uma suspensão de 179 g (0,827 mole) de 3-(4-clorofenil)-benzaldeído em 1 litro de anidrido acético, adicionam-se 117,1 g (1 mole) de N-acetilglicina e 82 g (1 mole) de acetato de sódio, e agita-se por 18 horas a 13O2C. Para o processamento separa-se o dissolvente por destilação em vácuo de jacto de água, retoma-se o composto precipitado em 2 1 de diclorometano, lava-se por três vezes de cada vez com 1 litro de água, seca-se sohre sulfato de sódio e concentra-se em vácuo. Cristaliza-se o precipitado por meio de agitação com 300 ml de acetonitrilo, separa-se por sucção e seca-se.
Obtêm-se 115,9 g (47 do valor teórico) de 4-/3-(4-clorofenil)-benzilideno7-2-metil-l,3-oxazolin-5-ona, com ponto de fuszao de 150°C.
Exemplo_2
N-OGIK
X 3 'COOCH0HP3c (Processo b)
A 0,5 g (0,0018 mole) de éster de metilo do ácido 2-(hidroxi!mino;-2-(N-metil-N-(3-trifluormetilfenil)-amino7-acético em ι30 ml de tetrahidrofurano, adicionam^se 0,3 g (0,0018 mole) |de carbonato de potássio e 0,2 ml (0,0018 mole) de sulfato de dimetilo, agita-se por 16 horas a 20°0, separa-se o composto precipitado por meio de sucção, concentra-se o composto filtrado em vácuo de jacto de água e purifica-se o resíduo por eromatografia sobre gel de sílica, (diluente:tolueno/éster acético 1:1).
Obtêm-se 0,5 g (100 % do valor teórico) de éster de metilo do ácido 2-metoximino-2-/K-metil-N-(3-trifluormetilfenil)-amino7-acético, como um óleo.
^H-NMR (CDCl^/tetrametilsilano):
= 4,12 (3H,s); 3,66 (3H,s); 3,22 (3H,s) ppm
Preparação do composto.' de partida
A 6,8 g (0,039 mole) de N-metil-3-trifluormetilanilina em 50 ml de tolueno, adicionam-se 5,4 ml (0,039 mole) de trietilamina e, em seguida, a 50°C, com agitação, gota a gota, uma solução de 5,4 g (0,039 mole) de éster de metilo do ácido 2-cloro-2-hidroximino-acético em 17 de tolueno. Deixa-se repousar a mistura por 16 horas à temperatura ambiente, depois lava-se por duas vezes, de cada vez com 50 ml de água, seca-se sobre sulfato de sódio, concentra-se em vácuo e cromatografa-se o resíduo em gel de sílica (diluente;tolueno/éster acético 1:1).
Obtêm-se 0,5 g (4,6 % do valor teórico) em éster de metilo do ácido 2-hidroximino-2-/K-metil-N-(3-trifluormetilfenil)-amino7-acético, com ponto de fusão de 131°C.
Processo 3
COOCH
S-OCH^
O
0=0
(Processo c)
A 4,4 g (0,02 mole) de éster de metilo do ácido 3-(3-hidroxifenil)-2-met oximino-propiónico e 2,8 ml (0,02 mole) de trietil amina em 20 ml de éster acético, adicionam-se gota a gota, durante 10 minutos, à temperatura ambiente, 3,5 g (0,02 mole) de cloreto de 3-benzoílo em 10 ml de éster acético, de forma que a temperatura da mistura reaccional sob para 30^0. Agita-se por 1 hora à temperatura ambiente, em seguida lava-se por duas vezes, de cada vez com 100 ml de água, seca-se sobre sulfato de sódio, concentra-se em vácuo, cristaliza-se o resíduo por meio de agitação oom 20 ml de n-hexano, separa-se por sucção e seca-se.
Obtêm-se 5,2 g (72 % do valor teórico) de éster de metilo do ácido 3-/3-(3-clorobenzoiloxi-fenil7-2-metoximino-propiónico, com ponto de fusão de 65 °C.
Preparação do composto de partida
Exemplo__V-l
A 142,9 g (0,61 mole) de éster de metilo do ácido 3-(3-hidroxifenil)-2-acetamido-acrílico em 600 ml de metanol, adicionam-se 50,6 g (0,61 mole) de cloridrato de O-metil-hidroxilamina, e depois adicionam-se gota a gota, com agitação, 61 g (0,61 mole) de ácido sulfúrico concentrado, de forma que a temperatura da mistura reaccional solapara 35°C. Agita-se por 30 minutos à temperatura ambiente e depois aquece-se por 18 horas até à temperatura de refluxo. Para 0 processamento separa-se 0 dissolvente por destilação em vácuo de jacto de água, retoma-se 0 resíduo em 600 ml de diclorometano, lava-se por duas vezes, de cada vez com 300 ml de água, seca-se sobre sulfato de sódio, concentra-se em vácuo, cromatografa-se 0 resíduo em gel de sílica (diluentejdiclorometano/metanol 100 : 2,5) e em seguida cristaliza-se a partir de 150 ml de éter de n-hexano-diisopropílico (9 : 1).
Obtêm-se 77»9 $ (57 / do valor teórico) de éster de metilo do ácido 3-(3-hidroxifenil)-2-metoximino-propiónico, ponto de fusão 75°0.
Exemplo X-l
A 124,7 g (0,51 mole) de 4-(3-*acetoxibenzilideno)-2-metil-2-oxazolil-5-ona (veja-se a patente alemã DE 22 43 665) em 600 ml de metanol, adicionam-se 0,44 ml (0,005 mole) duma lixívia sódica a 50 Ί, depois agita-se por 3 horas a 65°G, adicionam-se outros 4 ml (0,045 mole) de lixívia sódica a 50 % e agita-se por 16 horas a 20°G. Para o processamento adicionam-se 5 ml (0,05 mole) de ácido clorídrico concentrado, separa-ae o dissolvente por destilação, adicionam-se 500 ml de água e separa-se o composto precipitado por meio de sucção.
Obtêm-se 102,7 g (86 % da teoria) de éster de metilo do ácido 3-(3-hidroxifenil)-2-aeetamido-acrílico, ponto de fusão 115°0.
De maneira correspondente e de acordo com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes ésteres do ácido 2-metoximino-carboxílico de fórmula geral (I)
Ar-AN-OCH /
(I)
COOCH3
Propriedades
A físicas
Ar
Exemplo
NS.
-CH2- pf.: 7O°C
-CH2- pf.; 35°C
-CH2- pf.: 62°C
Cl
-CH2n· .20 p
1,5682
Propriedades físicas
Exemplo
N2.
ch3o
CH3O
-CHnp.f.: 106°C
-CíL·n20: 1,5641
-CHOn20 : 1,5682
Exemplo
NS.
Ar
A
Propriedades físicas
: 1,5579 pf.: 9O°C pf.: 104°C pf.: 56°C
Propriedades físicas
Ar
A
Exemplo
NS.
pf.: 100 pf.: 60O)
Exemplo N2.
Propriedades físicas
-CH2- pf.: 70°C
-CH2- pf.: 68°C
-CH2- pf.: 96°G
O ίExemplo
NS.
Propriedades físicas
Ar
A $ '·
NC
O
1 Exemplo
Nô. Ar
Propriedades
A físicas
O
pf.: 13O°C c-o
-CH2- pf.: 96°c
OH,-0-0 3 I
pf.: 154°C
'Exemplo Propriedades
pf.í 38°C
Exemplo
NS. Ar
Propriedades físicas
-N- pf.: 88°-92°
Propriedades físicas
Ar
Exemplo
Νδ.
n20
P
1,5471
η-θ : 1,5233
Propriedades físicas
Exemplo
NS.
Ar
-CH2n.
D
1,5711 (mistura de isómeros)
CH=CH
Exemplo
NS. Ar
Propriedades
A físicas
pf.: 72°C pf.: 68°0 pf.: 78°C °2N
0H2-0
-0H2- pf.: 71θσ
-CH220
Ώ
1,5748
(mistura de isómeros) pf.; 70°C ; 1,5978
X //
-CH2- n£ : 1,5648
Exemplo
Ν'2. Ar
A
Propridad.es físicas
nD : 1,5830 pf.: 86°C pf.: 78°G
NC λ /,
-oh2pf.: 84 °C
Ar
A iExemplo ϊΡ.
Propriedades físicas n-θ : 1,5710 pf.: 86°C pf.: 76°C pf.: 84°C
Exemplo
N2.
Propriedades físicas
Ar
A
-CH,·
-ch2n.2° : 1,6059 : 1,5707
Ar
Exemplo ! NS.
Propriedades A físicas
Ar
: Exemplo NS.
Propriedades A físicas
101
-CH2- pf.: 80°
Exemplos Ae Aplicação
Nos seguintes exemplos de aplicação utilizou-se como substância de comparação o composto indicado a seguir
CH-OCH(A) '-Ç COOCH
CH.
éster de metilo do ácido 3-metoxi-2-(2-metilfenil)-acrílico (conhecido desde a patente europeia EP 178 826).
Exemplo A
Ensaio sobre Pyrenophora teres (cevada) / acção protectora
Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida ιAgente emulosionante: 0,25 partes em peso de éter alquilarilj poliglicólico
I iPara a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.
Para ae ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão de esporos de Pyrenophora teres. Em seguida, colocam-se as plantas numa estufa de incubação com 100 $ de humidade relativa do ar e a 20°0.
Golocam-se as plantas numa estufa a uma temperatura de cerca de 20°C e com cerca de 80 / de humidade relativa.
dias depois da inoculação, efectua-se a avaliação do ataque pela doença.
Neste ensaio, mostram uma nítida superioridade de actividade jem relação ao estado da ténica, por exemplo, os compostos de ίacordo eom os seguintes exemplos de preparação: 9, 10 e 12.
Exemplo Β
Ensaio sobre Erysiphe (trigo) / acção protectora
Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida
Agente emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquilaril} poliglicólico
Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.
Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. tritici.
Colocam-se as plantas numa estufa a uma temperatura de cerca de 20sG e com uma humidade do ar igual a cerca de 80 / para facilitar o desenvolvimento de pústulas de míldio.
dias depois da inoculação efectua-se a avaliação dos resultados.
Neste ensaio, mostram uma nítida superioridade de actividade em relação ao estado da técnica, por exemplo, os compostos jde acordo com os seguintes exemplos de preparação: 1, 4, 5, 6, e 11.
Exemplo Q
Ensaio sobre Erysiphe (trigo) / acção protectora
Dissolvente: 100 partes, em peso, de dimetilforamida
Agente emulsionante: 0,25 partes, em peso, de éter alquilarilpoliglicólico
I jPara a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mètura-se 1 parte, em peso, de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração :pretendida.
ι
Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa íaté ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei.
Colocam-se as plantas numa estufa a uma temperatura de cerca de 202C e com uma humidade do ar igual a cerca de 80 % para facilitar o desenvolvimento de pústulas de míldio.
dias depois da inoculação efectua-se a avaliação dos resultados.
Neste ensaio, mostram uma nítida superioridade de actividade em relação ao estado da técnica, por exemplo, os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: 1, 4, 5, e 11
Exemplo D
Ensaio sobre Ventaria (maçãs) / aoção protectora
Dissolvente; 4,7 partes, em peso, de acetona
Agente emulsionante; 0,3 partes, em peso, de éter alquil- I arilpoliglicólico
Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte, em peso de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.
Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizamr-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de esporos do microrganismo causador da escara das maçãs (Venturia inaequalis) e depois permanecem durante 1 dia a 20eC e a 100 % de humidade relativa do ar numa cabina de incubação.
Em seguida colocam-se as plantas na estufa com cerca de 70 / de humidade relativa do ar e a 20°0.
I dias após a inoculação efectua-se a avaliação do ataque pela doença.
Neste ensaio mostram uma nítida superioridade de actividade em relação ao estado da técnica, por exemplo, os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: 1 e 11.

Claims (22)

  1. REIVINDICAS OES:
    Ia - Processo para a preparação duma composição pesticida, nomeadamente fungicida com base em ésteres de ácidos 2-metoximinocarboxilicos, caracterizado pelo facto de se misturarem ésteres de ácidos 2-metoximinocarboxilicos de fórmula geral (I)
    Aj--A—c ;N—OCH3 x
    COOCHo na qual
    Ar representa um dos radicais de fórmulas xz x1
    X4
    X X ·· cP-
    A representa um dos radicais das fórmulas -C^-; -CH- ou -NcH l 'j CH3 em que
    Y representa um dos radicais das fórmulas
    -C-0- l -C-NH- 1 -C-N- 1 -0-C-; -NH-C- }
    II II II I II II
    0 0 0 CHg 0 0
    -N-C- í -O-CHp- i -CHp-O- ! -S-CH,-1 -S-CH,- ί
    I II II h3ç o o
    -SOg-CHg’ } -0- } -CH=CH- oder .-CHg-CHg n representa um dos números 0 e 1;
    R representa alquilo, halogenoalquilo, alcenilo, halogenoalcenilo, cicloalquilo eventualmente substituido, arilo eventualmente substituido ou heteroarilo eventualmente substituido, e, além disso, no caso de N=0, também representa halogéneo; e 1 X2 3 4
    X ' , X e X , independentemente uns dos outros, representam respectivamente hidrogénio, halogéneo, hidroxi ou 2 3 metoxi, em que, todavia, no caso de X representar bromo, X não representa simultaneamente hidroxi nem metoxi, nomeadamente, ésteres dos ácidos 2-metoximinocarboxilicos de fórmula geral (I) em que
    A representa um dos radicais das fórmulas -ÇH- ou
    -CH2-;
    ;h.
    t
    CH.
    *3 3
    Y representa um dos radicais das fórmulas
    -c-o- } -c-NH- ; -C-N- i -O-C-j -NH-C- ;
    II II II I II II
    0. o o ch3 o o
    -N-c- ; -o-CH2 s -ch2-o- ; -S-CH2-; -s-ch2- ; h3c o
    -so2-chz- j -o- ; -CH=CHn representa um dos números 0 ou 1;
    R significa de preferencia alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono; halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono ela 9 átomos de halogéneo, iguais ou diferentes; alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada; halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono eventualmente substituído uma ou várias vezes, de forma igual ou diferente, por halogéneo e/ou por alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono; ou heteroarilo eventualmente substituído uma ou várias vezes de forma igual ou diferente com 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 5 heteroátomos iguais ou diferentes - em especial, azoto, oxigénio e/ou enxofre em que como substituintes do heteroarilo interessam, respectivamente, halogéneo assim como alquilo ou alcoxi tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono e sendo respectivamente de cadeia linear ou ramificada;
    R representa, além disso, arilo com 6 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituído uma ou várias vezes de forma igual ou diferente, em que como substituintes do grupo arilo interessam, halogéneo, ciano, nitro, alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcoxi, âlquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono; respectivamente, alcenilo, alcinilo, alceniloxi, alciniloxi, alceniltio ou alciniltio de cadeia linear ou ramificada, cada um com 2 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogeno-alquilsulfinilo, halogenoalquilsulfonilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada, halogenoalcinilo, halogenoalceniloxi, halogenoalciniloxi, halogenoalceniltio ou halogenoalciniltio', tendo respectivamente 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino, alquilcarbonil-(N-alquil)-amino, aminocarbonilo, N-alquilaminocarbonilo, Ν,Ν-dialquilaminocarbonilo ou alcoximinoalquilo tendo respectivamente 1 a 6 átomos de carbono nos grupos alquilo, individuais, assim como arilo eventualmenté substituido uma ou várias vezes de maneira igual ou diferente, ariloxi, ariltio, arilcarbonilo, arilcarboniloxi, arilcar-bonilamino, arilcarbonil-(N-alquil)amino, arilaminocarbonilo, N-aril-N-alquilaminocarbonilo, arilalquilo ou arilalcenilo tendo respectivamente 6 a 10 átomos de carbono no grupo arilo e eventualmente até 6 átomos de carbono nos grupos de alquilo ou alcenilo individuais, em que como substituintes dos grupos arilo individuais interessam os seguintes substituintes; halogéneo, ciano, nitro, alquilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo tendo respectivamente 1 a 6 átomos de carbono, alcenilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada, alcinilo, alceniloxi, alciniloxi, alceniltio ou alciniltio tendo respectivamente 2 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoalquilsulf inilo , halogenoalquilsulfonilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, halogenoalceniloxi, halogenoalciniloxi, halogenoalceniltio ou halogenoalciniltic respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 2 a 6 átomos de carbono e 2 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino, alquilcarbonil-(N-alquil)amino, aminocarbonilo, N-alquilaminocarbonilo N,N-dialquilaminocarbonilo ou alcoximinoalquilo tendo respectivamente 1 a 6 átomos dé carbono nos grupos individuais de alquilo;
    arilcarbonilo, arilarilcarbonil-(NN-aril-N-alquilaminoassim como arilo, ariloxi, ariltio, carboniloxi, arilcarbonilamino,
    -alquil)-amino, arilaminocarbonilo, carbonilo, arilalquilo ou arilalcenilo respectivamente eventualmente substituido uma ou várias vezes de maneira igual ou diferente, tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono no grupo arilo e eventualmente até 6 átomos de carbono nos grupo alquilo ou alcenilo individuais, em que, como substituintes dos grupos arilo individuais interessam halogéneo,assim como alquilo ou alcoxi respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono;
    R representa, além disso, no caso de N=O, também flúor, cloro, bromo ou iodo; e
    X1, X2, X^ e X4, independentemente uns dos outros, representam respectivamente hidrogénio, flúor, cloro, bromo, 2 iodo, hidroxi ou metoxi; em que todavia, no caso de X representar bromo, X não representa simultaneamente hidroxi nem metoxi, e especialmente, ésteres de ácidos 2-metoximinocarboxilico de fórmula geral (I) em que
    Ar representa um radical de fórmula
    A representa um dos radicais das fórmulas
    -CH2- ;
    -CHI
    CH,
    OU
    -NI
    CH.
    em que
    Y representa um radicais das fórmulas
    -c-o
    II
    C-NH- } -C-N- ; -O-C-; -NJ-Í-C
    II II I II II
    O O CHq O O
    -N-C- ; -O-CHo ; -CHo-OI II 2 . 2
    HgC 0
    -5-ch?-; -s-ch^- ;
    II ‘
    -SO2-CH2- } “0- } -CH=CH- oder -CH2-CH2n representa um dos números 0 ou 1;
    R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alcenilo de cadeia linear ou ramificada, com 2 a 6 átomos de carbono; halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada, com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono eventualmente substituido uma a cinco vezes, de maneira igual ou diferente, por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada e/ou por halogéneo; ou representa heteroarilo eventualmente substituido uma até tres vezes de maneira igual ou diferente, com 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos iguais ou diferentes - em especial, azoto, oxigénio e/ou enxofre - em que, como substituintes do grupo heteroarilo, interessam respectivamente os seguintes substituintes:
    flúor, cloro, bromo, assim como alquilo ou alcoxi tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e sendo de cadeia linear ou ramificada;
    R representa, além disso, arilo com 6 a 10 átomos de carbonc eventualmente substituido uma até cinco vezes de fórma igual ou diferente, em que como substituintes do grupo arilo interessam respectivamente: flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono; respectivamente alcenilo, alcinilo, alceniloxi, alciniloxi, alceniltio ou alciniltio de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 2 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoalquilsulf inilo, halogenoalquilsulfonilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada, halogenoalcinilo, halogenoalceniloxi, halogenoalciniloxi, halogenoalceniltio ou halogenoalciniltio, tendo respectivamente 2 a 4 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino, alquilcarbonil-(N-alquil)amino, aminocarbonilo, N-alquilaminocarbonilo, N,N-dialquilaminocarbonilo ou alcoximinoalquilo tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono nos grupos alquilo individuais, assim como arilo eventuaimente substituido uma ou várias vezes de maneira igual ou diferente, ariloxi, ariltio, arilcarbonilo, arilcarboniloxi, arilcarbonilamino, arilcarbonil-(N-alquil)amino, arilaminocarbonilo, N-aril-N-alquilaminocarbonilo, arilalquilo ou arilalcenilo tendo respectivamente 6 a 10 átomos de carbono no grupo arilo e eventuaimente até 4 átomos de carbono nos grupos alquilo ou alcenilo individuais, em que como substituintes dos grupos arilo individuais interessam os seguintes substitintes: flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, respectivamente alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo com respectivamente 1 a 4 átomos de carbono; respectivamente alcenilo, de cadeia linear ou ramificada, alcinilo, alceniloxi, alciniloxi, alceniltio ou alciniltio tendo respectivamente 2 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoalquilsulfinilo, halogenoalquilsulfonilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes? halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, halogenoalceniloxi, halogenoalciniloxi, halogenoalceniltio ou halogenoalciniltio, respectívamente de cadeia linear ou ramificadar tendo cada um 2 a4 átomos de carbono e 1 a 7 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino, alquiicarbonil-(N-alquil)-amino, aminocarbonil, N-alquilaminocarbonilo, Ν,Ν-dialquilaminocarbonilo ou alcoximinoalquilo tendo respectívamente 1 a 4 átomos de carbono nos grupos alquilo individuais; assim como arilo, ariloxi, ariltio, arilcarbonilo, arilcarboniloxi, arilcarbonilamino, arilcarbonil-(N-alquil)-amino, arilaminocarbonilo, N-aril-N-alquilaminocarbonilo, arilalquilo ou arilalcenilo respectívamente eventualmente substituido uma ou várias vezes de maneira iguais ou diferente, tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono no grupo arilo e eventualmente até 6 átomos de carbono nos grupos alquilo ou alcenilo individuais, em que, como substituintes dos grupos de arilo individuais interessam:
    flúor, cloro, bromo, assim como alquilo ou alcoxi respectívamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada uit
    1 a 4 átomos de carbono;
    R representa, além disso, no caso de n=0, também cloro ou bromo; e
    12 3 4
    X , X , X e X , independentemente uns dos outros, representam cada um hidrogénio, cloro, bromo, hidróxi ou 2 3 metoxi, em que, todavia, no caso de X representar bromo, X não representa simultaneamente hidróxi nem metoxi, coir diluentes e/ou agentes tensioactivos.
    g
  2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferencia, cerca de 0,5 a cerca de 90 partes em peso de substancia activa para cerca de 99,5 a cerca de 10 partes em peso de substancias auxiliares.
    Q
  3. 3 - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substancias auxiliares:
    como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis;
    como substancias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes não ionogénicos e aniónicos;
    como agentes dispersantes, lixívias de lignina-sulfito e metil-celulose;
    como agentes adesivos, carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou de látex, ou fosfolipidos naturais; e ainda óleos minerais e vegetais.
  4. 4a - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo facto de se empregar corantes e oligoelementos.
  5. 5 Processo para a preparação de ésteres de ácidos 2metoximinocarboxilicos com efeito pesticida, nomeadamente, fungicida para aplicação na preparação das composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a) para a obtenção de ésteres de ácidos 2-metoximinocarboxílicos de fórmula geral (Ia).
    —OCH3
    Ar-CH—c/
    I COOCHq
    R1 d derivado de ester acrílico de formula nh—c—ch3 na qual r! representa hidrogénio ou metilo e Ar tem as significações acima indicadas, se fazer reagir um geral (II)
    R1
    I
    Ar—c=cQ
    COOCHg na qual
    R·*· e Ar tem as significações acima mencionadas, com um sal de adição de ácido de O-metil-hidroxilamina, eventualmente eir presença de um diluente e também eventualmente em presença de um agente auxiliar da reacção; ou
    b) para a obtenção de ésteres de ácidos 2metoximinocarboxilicos de fórmula geral (Ib) —0CH3
    Ar-N-cC (Ib) | COOCHg CHg na qual
    Ar tem as significações acima citadas, numa primeira fase operacional, se fazer reagir uma amina aromática de fórmula geral (III)
    Ar—NH—CHg ( III ) na qual
    Ar tem as significações acima indicadas, como o éster de metilo do ácido 2-cloro-2-hidroximinoacético de fórmula (IV)
    ClN—OH
    COOCHg eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente de ligação de ácido, e, em seguida, numa segunda fase, se metilar no grupo hidroximino com um agente de metilação, eventualmente em presença dum agente de ligação de ácidos; ou
    c) para a obtenção de ésteres dos ácidos 2-metoximinocarboxilicos de fórmula geral (Ic) ^N--0CH3
    Ar1—CH—cÇ „„
    I, COOCHo
    R1 3 na qual
    R1 representa hidrogénio ou metilo e Ar^ representa um dos radicais de fórmulas
    X‘ em que
    Y1 representa respectivamente um dos radicais das fórmulas
    -C-0- ;
    ti
    Η-
    12 3 4
    X , X , X , X e R tem as significações acima mencionadas; se acilar um derivado de fenol ou de anilina substituído de fórmula geral (V)
    Ar'
    -CH;N—OCH! COOCH3 (V) na qual
    R·*· representa hidrogénio ou metilo e 2
    Ar representa um dos radicais de fórmulas oder Xv
    XÉ
    3_Z
    Z X4 em que
    Z representa respectivamente hidroxi, amino ou N-metilamino, e
    12 3 4
    X , X , X e X tem as significações acima indicadas com urr cloridrato de fórmula geral (VI)
    R - C - Cl (VI)
    I na qual
    R tem as significações acima citadas, eventualmente em presença de um diluente e, eventualmente, em presença de um agente de ligação de ácido.
  6. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo a), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0°C e 100°C, de preferencia, entre 20°C e 60°C.
    g '
  7. 7 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a) e 6, caracterizado pelo facto de, como dissolvente, se empregar metanol, etanol ou propanol, ou as suas misturas com água ou a água pura.
  8. 8 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 e 7, caracterizado pelo facto de, como agente auxiliar da reacção se empregar ácido cloridrico, ácido bromídrico ou ácido sulfurico.
    Q
  9. 9 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 a 8, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de derivado de éster de acrilo de fórmula (II), se empregarem em geral 1,0 a 3,0 moles, de preferencia 1,0 a 1,5 moles de O-metil-droxilamina e eventuaimente 1,0 a 3,0 moles.
    g ·
  10. 10 - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se efectuar a primeira fase do processo reaccional a uma temperatura compreendida entre -20°C e 100°C, de preferencia, entre 0°C e 80°C.
    g
  11. 11 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) e 10, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregar, tanto na primeira fase como na segunda fase do processo reaccional, benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, tetracloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietilico, dioxano, tetrahidrofurano, éter etilenoglicoldimetilico, éter etilenoglicoldietilico, acetona, butanona, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, Nmetilformanilida, N-metilpirrolidina, triamida do ácidc hexametilfosfórico, acetato de etilo ou sulfóxido de dimetilo.
  12. 12 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) 10 e 11, caracterizado pelo facto de, como agente de ligação de ácidos, se empregar hidreto de sódio, amida de sódio, hidróxido de sódio, metilato de sódio, etilato de sódio, t-butilato de potássio, carbonato de sódio, de sódio, trietilamina, N,N-dimetilΝ,Ν-dime-tilaminopiridina, octano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou undeceno (DBU).
    hidrogenocarbonato anilina, piridina, diazabiciclodiazabiciclo9
  13. 13 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) 10 a 12, caracterizado pelo facto de, na primeira fase do processo reaccional, por 1 mole de amina aromática de fórmula (III) se empregarem, em geral, 1,0 a 1,5 moles, de preferencia, 1,0 a 1,2 moles de éster de metilo do ácido 2-cloro-2-hidroximinoacético de fórmula (IV) e eventualmente 1,0 a 1,5 moles de preferencia, 1,0 a 1,2 moles de agentes de ligação de ácidos.
  14. 14 - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se efectuar a segunda fase do processo reaccional a uma temperatura compreendida'entre -20°C e 100°C, de preferencia, entre 0°C e 80°C.
  15. 15 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) , e 14 caracterizado pelo facto de, na segunda fase do processo reaccional, como agente de metilação, se empregar sulfato de dimetilo, para toluenossulfonato de metilo, iodeto de metilo ou brometo de metilo.
  16. 16 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), 14 e 15 caracterizado pelo facto de, por 1 mole de composto de'partida de hidroximino se empregarem 1,0 a 1,5 moles, de preferencia, 1,0 a 1,2 moles de agente de metilação e eventualmente 1,0 a 1,5 moles, de preferencia 1,0 a 1,2 moles de agente de ligação de ácidos.
  17. 17 - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo c), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20°C e 100°C, de preferencia, entre 0°C e 60°C.
  18. 18 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c) e 17, caracterizado pelo facto de como dissolvente, se empregar benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietilico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetilico, éter etileno-glicoldietilico, acetona, butanona, acetonitrilo, propio-nitrilo, dimetil-formamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona, triamida do ácido hexametilfósforico acetato de etilo ou sulfóxido dimetilo.
    θ
  19. 19 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), 17 e 18, caracterizado pelo facto de como agente de ligação de ácidos, se empregar hidróxido de sódio, hidroxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiclorooctano (DABCO), diazabiclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
    θ
  20. 20 - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), 17 a 19, caracterizado pelo facto de por 1 mole de derivado de fenol ou de anilina de fórmula (V) , se empregarem em geral, 1,0 a 1,5 moles de preferencia, 1,0 a
    1,2 moles de cloreto de ácido de fórmula (VI) e eventualmente 1,0 a 1,5 moles, de preferencia 1,0 a 1,2 moles de agente de ligação de ácidos.
  21. 21 - Proceso para a preparação de derivados de fenol e de anilina de fórmula geral (V)
    N—OCHArc— N— 0.” i1
    COCGH na qual
    R1 representa hidrogénio ou metilo e 2
    Ar representa um dos radicais de fórmulas (V)
    12 3 4
    X , X , X e X tem as significações acima indicadas, que servem como produtos de partida para o processo de preparação de compostos de fórmula geral (I) de acordo com reivindicação 5, variante de processo c), caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma alactone de fórmula geral (IX) ch3 na qual r! tem as significações acima mencionadas e (IX)
    Ar significa um dos radicais de fórmulas
    0 0 em que
    Z1 significa oxigénio, um grupo NH ou um grupo da fórmula
    12 3 4
    X , X , X e X tem as significações acima referidas, com metanol em presença duma base como por exemplo hidróxido de sódio, e, em seguida, com ácido como por exemplo ácido clodrico, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 50°C e, depois, se fazer reagir o derivado de éster acrilico assim obtido de fórmula geral (X)
    R1 II | /NH—C~r~CH3
    Ar2 c====Cx>c00CH3 na qual tem as significações acima citadas e
    Ar significa um dos radicais de fórmulas (X) em que
    Z, significa respectivamente hidroxi, amino ou N-metilamino e 12 3 4
    X , X , X e X tem as significações acima citadas, com um sal de adição de ácido da O-metil-hidroxilamina, eventuaimente em presença dum diluente e eventuaimente em presença de um agente auxiliar da reacção, a uma temperatura compreendida entre 20°C e 60°C.
  22. 22 - Processo para combater fungos fitopatológicos através da actuação sobre os fungos ou o seu habitat de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição fungicida que contem uma substancia activa de fórmula (I), preparada da acordo com a reivindicação 5, empregada em quantidades ou concentrações de preferencia compreendidas
    a) entre cerca de 0,001 e de 0,5 por cento em peso, no caso do tratamento de partes de plantas;
    b) entre cerca de 0,01 e de 10 gramas por quilograma de sementes tratadas, no caso do tratamento de sementes; e
    c) entre cerca de 0,0001 e de 0,02 por cento em peso, no caso do tratamento do terreno, em mistura com diluentes e/ou agentes tencioactivos.
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