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JP2825605B2 - ３―シアノ―４―フエニル―ピロール誘導体類 - Google Patents

３―シアノ―４―フエニル―ピロール誘導体類

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Publication number
JP2825605B2
JP2825605B2 JP2094200A JP9420090A JP2825605B2 JP 2825605 B2 JP2825605 B2 JP 2825605B2 JP 2094200 A JP2094200 A JP 2094200A JP 9420090 A JP9420090 A JP 9420090A JP 2825605 B2 JP2825605 B2 JP 2825605B2
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JP
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halogenoalkyl
formula
alkyl
bromine
halogenoalkoxy
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JP2094200A
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デトレフ・ボルベーバー
ビルヘルム・ブランデス
シユテフアン・ドウツツマン
ゲルト・ヘンスラー
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Publication of JP2825605B2 publication Critical patent/JP2825605B2/ja
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な３−シアノ−４−フェニル−ピロー
ル誘導体類、それらの製造方法、有害生物類を防除する
ための、特に殺菌・殺カビ剤としての、それらの使用、
並びに新規な中間生成物類に関するものである。
ある種の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体
類、例えば３−シアノ−４−（2,3−ジクロロフェニ
ル）−ピロール化合物、が殺菌・殺カビ剤活性を有する
ことは開示されている（例えばヨーロッパ特許236,272
参照）。
さらに、ある種のペルハロゲノアルキルメルカプト−
スルホンアミド類おろび−スルファミド類、例えばN,N
−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−（フルオロジクロ
ロメチルチオ）−スルファミド、が殺菌・殺カビ剤性を
有することも知られている（ドイツ公告明細書1,193,49
8参照）。
しかしながら、これらの今までに開示されている化合
物の活性は、特に低い適用割合および濃度においては、
全ての適用分野において完全に満足のいくものではなか
った。
一般式（Ｉ） ［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
ゲノアルキルを表わす］ の新規な３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体類
を見いだした。
さらに、一般式（Ｉ） ［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
ゲノアルキルを表わす］ の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体類が、式
（II） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有する］ の置換された桂皮酸ニトリル類を、適宜塩基の存在下で
そして適宜希釈剤の存在下で、式（III） R4−SO2−CH2−NC （III） ［式中、 R4はアルキルまたは任意に置換されていてもよいアリー
ルを表わす］ のスルホニルメチルイソシアニド類と反応させる時に得
られることも見いだした。
最後に、一般式（Ｉ）の新規な３−シアノ−４−フェ
ニル−ピロール誘導体類は有害生成物類に対する良好な
活性を有する。
驚くべきことに、本発明に従う一般式（Ｉ）の３−シ
アノ−４−フェニル−ピロール誘導体類は化学的におよ
びそれらの活性に関して非常に関連のある化合物類であ
る先行技術から公知の３−シアノ−４−フェニル−ピロ
ール誘導体類並びに、ペルハロゲノアルキルメルカプト
−スルホンアミド類および−スルファミド類、例えば３
−シアノ−４−（2,3−ジクロロフェニル）−ピロール
およびN,N−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−（フル
オロジクロロメチルチオ）−スルファミド、より相当良
好な殺菌・殺カビ剤活性を示す。
上記および下記の式中に挙げられている好適な置換基
または基の範囲を以下で説明する。
一般式において、アルキルは一般的に炭素数が１〜６
の、好適には１〜４の、そして特に好適に１もしくは２
の、直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルを示し、例として
挙げられるものはメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロ
ピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−およびｔ−ブチル、ペンチル並
びにヘキシル。
基中の置換基としてのハロゲノアルキルおよびハロゲ
ノアルコキシは、一般的にそれぞれの炭素数他１〜４、
特に好適には１もしくは２でありそして各場合とも１〜
９個の、または１〜５個の、ハロゲンのところで定義さ
れている如き同一もしくは異なるハロゲンを有する直鎖
もしくは分枝鎖状の基を表わし、例として挙げられるも
のはフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、フ
ルオロエチル、クロロエチル、ブロモエチル、フルオロ
−ｎ−プロピル、クロロ−ｎ−プロピル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、ト
リクロロエチル、クロロ−ジフルオロメチル、トリフル
オロ−クロロエチル、クロロブチル、フルオロブチル、
フルオロメトキシ、ブロモエトキシ、フルオロプロポキ
シ、クロロプロポキシ、ブロモプロポキシ、フルオロブ
トキシ、クロロブトキシ、フルオロ−ｉ−プロポキシ、
クロロ−ｉ−プロポキシ、ジフルオロメトキシ、トリフ
ルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキ
シ、ジフルオロエトキシ、トリフルオロエトキシ、テト
ラフルオロエトキシ、トリクロロエトキシ、クロロジフ
ルオロメトキシ、およびトリフルオロクロロエトキシで
あり、トリフルオロメチルおよびトリフルオロメトキシ
が特に強調される。
ハロゲノアルキルおよびハロゲノアルコキシの定義中
のハロゲンは、弗素、塩素、臭素および／またはヨウ
素、特に弗素、塩素および／または臭素、そして特別に
は弗素または塩素、を表わす。
式（Ｉ）は本発明に従う３−シアノ−４−フェニル−
ピロール誘導体類の一般的な定義を与えるものである。
式（Ｉ）の好適な化合物は、 R1が塩素、臭素、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分枝鎖
状のアルキル、または各場合とも炭素数が１〜４であり
そして１〜９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有
する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキ
ルもしくはハロゲノアルコキシを表わし、 R2が塩素、臭素、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分枝鎖
状のアルキル、または各場合とも炭素数が１〜４であり
そして１〜９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有
する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキ
ルもしくはハロゲノアルコキシを表わし、そして R3が水素または弗素を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
ゲノアルキルを表わす、 ものである。
特に好適な式（Ｉ）の化合物は、 R1が塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル
またはトリフルオロメトキシを表わし、 R2が塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル
またはトリフルオロメトキシを表わし、そして R3が水素または弗素を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はトリ
フルオロメチルを表わす、 ものである。
特に非常に好適な式（Ｉ）の化合物として挙げられる
ものは、 ３−シアノ−４−（２−メチル−３−トリフルオロメチ
ルフェニル）−ピロールおよび ３−シアノ−４−（2,3−ジ−トリフルオロメチルフェ
ニル）−ピロール である。
式（Ｉ）の化合物に関して示されている好適な定義
は、式（II）の出発化合物にも適用される。
製造実施例中に挙げられている化合物の他に、下記の
一般式（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘
導体類が個々に挙げられる。
例えば、２−メチル−３−トリフルオロメチル桂皮酸
ニトリルおよびｐ−トルエンスルホニルメチルイソシア
ニドを出発物質として使用しそして水素化ナトリウムを
塩基として使用する場合、本発明に従う方法の反応工程
は下記の反応式により表わすことができる： 式（II）は、本発明に従う方法を実施するための出発
物質として使用される置換された桂皮酸ニトリル類の定
義を与えるものである。この式において、R1、R2および
R3は好適には本発明に従う式（Ｉ）の物質の記載に関し
てこれらの基に対して好適であるとして以上に挙げられ
ている基を表わす。
式（II）の置換された桂皮酸ニトリル類は新規であ
る。しかしながら、それらは公知の方法（例えばドイツ
公開明細書2,927,480参照）と同様にして、例えば ａ）式（IV） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
ゲノアルキルを表わす］ のアニリン類を第一段階で一般的なジアゾ化条件で、例
えば亜硝酸ナトリウムおよび塩酸の存在下でそして例え
ば塩化銅（II）または酸化銅（II）の如き適当な金属塩
触媒の存在下でそして適宜例えばアセトンまたは水の如
き適当な希釈剤の存在下で−20℃〜50℃の間の温度にお
いて最初にアクリロニトリルと反応させ（「メーヤワイ
ンアリール化」、ここではオーガニック・リアクション
ズ（Organic Reactions）、11、189［1960］、オーガニ
ック・リアクションズ（Organic Reactions）、24、225
［1976］またはC.フェリ（Ferri）、「有機合成反応（R
eaktionen der organischen Synthese）」、319頁、チ
エメ・フェルラグ、スタットガルト、1978も参照のこ
と）、そして次にこのようにして得られた式（Ｖ） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハル
ゲノアルキルを表わす］ の置換されたα−クロロ−β−フェニルプロピオニトリ
ル類を第二段階の脱ハロゲン化水素化において一般的な
方法で適宜例えばテトラヒドロフランの如き希釈剤の存
在下で０℃〜50℃の間の温度において例えばトリエチル
アミンまたはジアザビシクロウンデセンの如き塩基を用
いて脱ハロゲン化水素化する時、或いは ｂ）式（VI） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハル
ゲノアルキルを表わす］ のベンズアルデヒド類を一般的な方法で例えばピペリジ
ンの如き塩基の存在下でそして適宜例えばピリジン適当
な希釈剤の存在下で50℃〜120℃の間の温度において式
（VII） NC−CH2−COOH （VII） のシアノ酢酸と縮合させそして同時に脱カルボキシ化す
る（例えば「オルガニクム（Organikum）」、571/572
頁、15版、VEBドイチェル・フェルラグ・デル・ヴィッ
センシャフテン、ベルリン、1981および製造実施例も参
照のこと）時に得られる。
式（IV）のアニリン類はある場合には公知であり（例
えばドイツ公開明細書3,726,891、ヨーロッパ特許公開
明細書206,951、日本特許61,083,146参照）、或いは公
知の方法と同様にして得られる。
変法ｂ）に従う式（II）の新規な出発物質の製造用の
先駆体として必要な式（VI）ベンズアルデヒド類は大部
分公知である（例えばヨーロッパ特許225,175、ヨーロ
ッパ特許125,803、ヨーロッパ特許174,131、ヨーロッパ
特許169,009、ヨーロッパ特許168,151、ヨーロッパ特許
1334、米国特許4,572,909、日本特許84,118,782、ザ・
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・パーキン
・トランスレーション（J.Chem.Soc.,Perkin Tran
s.）、１、1837−1844およびザ・ジャーナル・オブ・メ
ディカル・ケミストリイ（J.Med.Chem）、29、1696−17
02参照）。式（VII）のシアノ酢酸も一般的に公知の有
機化学化合物である。
式（III）は、本発明に従う方法を実施するための出
発物質としてその他に必要なスルホニルメチルイソシア
ニド類の定義を与えるものである。この式（III）にお
いて、R4は好適には炭素数が１〜４のアルキル、特に好
適にはメチル、或いは任意にモノ置換されていてもよい
フェニル、例えば４−メチルフェニルもしくは４−クロ
ロフェニル、またはフェニル、である。
式（III）のスルホニルメチルイソシアニド類は公知
である（例えば、シンセシス（Syntesis）、1985、400
−402、オーガニック・シンセセス・（Org.Synthesi
s）、57、102−106［1977］、ザ・ジャーナル・オブ・
ザ・オーガニック・ケミストリイ（J.org.Chem.）、4
2、1153−1159［1977］、テトラヘドロン・レタース（T
etrahedron Lett.）、1972、2367−2368参照）。
本発明に従う方法を実施するために使用できる希釈剤
は、不活性有機溶媒である。これらには特に、脂肪族、
脂環式または芳香族の、任意にハロゲン化されていても
よい炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコー
ルジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチ
ルエーテル、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ
−メチルピロリドンまたはヘキサメチル燐酸アミド、或
いはスルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、が
含まれる。
本発明に従う方法は任意に二相系、例えば水／トルエ
ンまたは水／ジクロロメタン、で適宜相−転移触媒の存
在下で実施することもできる。そのような触媒の例とし
て挙げられるものは、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリブチル−
メチルホスホニウム、塩化トリメチル−C13/C15−アル
キルアンモニウム、メチル硫酸ジベンジル−ジメチルア
ンモニウム、塩化ジメチル−C12/C14−アルキル−ベン
ジルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、
15−クラウン−５、18−クラウン−６、塩化トリエチル
ベンジルアンモニウムおよび塩化トリメチルベンジルア
ンモニウムである。
本発明に従う方法は好適には適当な塩基の存在下で実
施される。適しているものは、全ての一般的に使用でき
る無機および有機塩基類である。アルカリ金属類の水素
化物類、水酸化物質、アミド類、アルコキシド類、炭酸
塩類または炭酸水素塩類、例えば水素化ナトリウム、ナ
トリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、並びに
第三級アミン類、例えばトリメチルアミン、N,N−ジメ
チルアニリン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジ
ン、ジアザビシクロオクタン（DABCO）、ジアザビシク
ロノネン（DBN）もしくはジアザビシクロウンデセン（D
BU）が好適に使用される。
本発明に従う方法を実施する時の反応温度は比較的広
い範囲内で変えることができる。一般に該反応は−30℃
〜＋120℃の間の温度、好適には−20℃〜＋50℃の間の
温度、において実施される。
本発明に従う方法を実施するには、１モルの式（II）
の置換された桂皮酸ニトリル当たり1.0〜2.0モルの、好
適には1.0〜1.5モルの、式（III）のスルホニルメチル
イソシアニドおよび1.0〜2.0モルの、好適には1.0〜1.5
モルの、塩基が一般的に使用される。
これに関しては、反応を例えばアルゴンの如き保護気
体雰囲気下で実施することが有利である。反応を実施
し、反応生成物を一般的な普遍的方法により処理しそし
て単離する。
本発明に従う製造方法による本発明に従う活性化合物
の製造とは別に、本発明に従う活性化合物の種々の他の
製造方法も考えられる。
すなわち、例えば、α−シアノ桂皮酸エステル類を塩
基類の存在下でそして銅（II）塩類の存在下でｐ−トル
エン−スルホニルメチルイソシアニドと反応させる時
（J6−1030−571またはJ6−1200−984参照）またはα−
置換された桂皮酸ニトリル類を水素化ナトリウムの存在
下でイソシアノ酢酸エステル類と環化させそしてこのよ
うにして得られたピロール−２−カルボン酸エステル類
を塩基類を用いて加水分解しそして次に熱により脱カル
ボキシル化するとき（日本特許59/212,468参照）または
フェナシルアミン誘導体類を適当に置換されたアクリロ
ニトリル誘導体類と反応させる時（ヨーロッパ特許174,
910参照）または３−トリフルオロメチル−４−フェニ
ル−ピロール類を高温および高圧においてアンモニアと
反応させる時（ヨーロッパ特許182,738参照）または３
−シアノ−４−フェニル−△２−ピロリン類を銅（II）
塩類または鉄（II）塩類の存在下で酸化する時（ヨーロ
ッパ特許183,217参照）またはα−シアノアクリル酸誘
導体類を塩基の存在下でイソシアノ酢酸エステル類と反
応させそしてこのようにして得られた△２−ピロリン−
２−カルボン酸誘導体類を第二段階で塩基の存在下でそ
して金属塩触媒の存在下で酸化的に脱カルボキシル化す
る時（1987年６月２日のドイツ特許出願P3,718,375参
照）にも、本発明に従う式（Ｉ）の活性化合物は得られ
る。
本発明に従う活性化合物は有害生物類に対する強い活
性を有し、そして望ましくない有害な微生物を防除する
ために実際に使用することができる。該活性化合物は植
物保護剤として、特に殺菌・殺カビ剤として、使用する
のに適している。
植物保護において、該殺菌・殺カビ剤はプラスモジオ
ファロミセテス（Plasmodiophoromycetes）、卵菌類（O
omycetes）、キトリジオミセテス（Chytridiomycete
s）、接合菌類（Zygomycetes）、嚢子菌類（Ascomycete
s）、担子菌類（Basidomycetes）、および不完全菌類
（Deuteromycetes）を防除する際に用いられる。
上記の属名にはいる菌・カビ性の病気を引き起こす数
種の微生物類を例として挙げるが、それらに限定しよう
とするものではない：ピチウム（Pythium）種、例えば
ピチウム・ウルチマム（Pythium ultimum）； フィトフトラ（Phytophthora）種、例えばフィトフトラ
・インフェスタンス（Phytophthora infestans）； シュードペロノスポラ（Pseudoperonospora）種、例え
ばシュードペロノスポラ・フムリ（Pseudoperonospora
humuli）またはシュードペロノスポラ・クベンス（Pseu
doperonospora cubense）； プラスモパラ（Plasmopara）種、例えばプラスモパラ・
ヴィチコラ（Plasmopara viticola）； ペロノスポラ（Peronospora）種、例えばペロノスポラ
・ピシ（Peronospora posi）またはＰ・ブラシカ（P.br
assicae）； エリシフェ（Erysiphe）種、例えばエリシフェ・グラミ
ニス（Erysiphe graminis）； スフェロテカ（Sphaerotheca）種、例えばスフェロテカ
・フリギネア（Sphaerotheca fuliginea）； ポドスフェラ（Podosphaera）種、例えばポドスフェラ
・ロイコトリチャ（Podosphaera leucotricha）； ヴェンチュリア（Venturia）種、例えばヴェンチュリア
・インエクアリス（Venturia inaequalis）； ピレノフォラ（Pyrenophora）種、例えばピレノフォラ
・テレス（Pyrenophora teres）またはP.グラミネ（P.g
ramine）；（コニディア（Conidia）型：ドレチュスレ
ラ（Drechslera）,syn:ヘルミントスポリウム（Helmint
hosporium））； コクリオボルス（Cochliobolus）種、例えばコクリオボ
ルス・サチブス（Cochliobolus sativus）（コニディア
（Conidia）型：ドレチュスレラ（Drechslera）,syn:ヘ
ルミントスポリウム（Helminthosporium））； ウロミセス（Uromyces）種、ウロミセス・アペンディク
ラツス（Uromyces appendiculatus）； プクシニア（Puccinia）種、例えばプクシニア・レコン
ディタ（Puccinia recondita）； チレチア（Tilletia）種、例えばチレチア・カリエス
（Tilletia caries）； ウスチラゴ（Ustilago）種、例えばウスチラゴ・ヌグ
（Ustilago nuda）またはウスチラゴ・アヴェナエ（Ust
ilago avenae）； ペリクラリア（Pellicularia）種、例えばペリクラリア
・ササキイ（Pellicularia sasakii）； ピリクラリア（Pyricularia）種、例えばピリクラリア
・オリザエ（Pyricularia oryzae）； フサリウム（Fusarium）種、例えばフサリウム・クルモ
ルム（Fusarium culmorum）； ハイイロカビ（Botrytis）種、例えばボツリティス・シ
ネレア（Botrytis cinerea）； セプトリア（Septoria）種、例えばセプトリア・ノドル
ム（Septoria nodorum）； レプトスフェリア（Leptosphaeria）種、例えばレプト
スフェリア・ノドルム（Leptosphaeria nodorum）； セルコスポラ（Cercospora）種、例えばセルコスポラ・
カネッセンス（Cercospora canescens）； アルテルナリア（Alternaria）種、例えばアルテルナリ
ア・ブラシカ（Alternaria brassicae）； および シュードセルコスポレラ（Pseudocercosporrella）種、
例えばシュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス
（Pseudocercosporella herpotrichoides）。
植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合
物の植物による良好な許容性があるために、植物の地上
部分、生長増殖茎および種子、並びに土壌の処理が可能
である。
同時に、本発明に従う活性化合物な果実および野菜栽
培における病気の防除用に、例えばインゲンマメの褐色
がかった灰色うどん粉病の病原体（ボツリティス・シネ
レア（Botrytis cinerea））に体して、またはイネの首
部腐敗症の病原体（ピリクラリア・オリザエ（Pyricula
ria oryzae））に対してもしくはオオムギ上のエリシフ
ェ・グラミニス（Erysiphe graminis）に対して、使用
できて特に成功する。
さらに、本発明に従う活性化合物はリンゴ上のヴェン
チュリアに対して、イネ上のピリクラリアに対して、穀
類作物上のレプトスフェリア、コクリオボルス、ピレノ
フォラおよびフサリウムに対して良好案殺菌・殺カビ剤
活性も示す。さらに、本発明に従う活性化合物の一部は
良好な試験管内活性も示す。
特定の物理的および／または化学的性質によって、活
性化合物類を普通の調合物、例えば溶液、乳濁液、懸濁
液、粉末、泡剤、塗布剤、粒剤、エーロゾル、活性化合
物を含浸させた天然および含成物質、並びに重合体物質
中および種用のコーティング組成物中の非常に微細なカ
プセル剤、並びに例えばくん蒸用カートリッジ、くん蒸
用缶、くん蒸用コイルなどの如き燃焼装置と共に使用さ
れる調合物類、並びにULV冷ミストおよび温ミスト、に
変えることができる。
これらの調合物は公知の方法により、例えば該物質類
を伸展剤、すなわち任意に界面活性剤、すなわち乳化剤
および／または分散剤および／または発泡剤を使用して
いてもよい液体溶媒類および／または固体担体類、と混
合することにより、製造できる。伸展剤として水を使用
する場合、例えば有機溶媒を補助溶媒として使用でき
る。液体の溶媒としては、主として次のものが適当であ
る：芳香族類、例えばキシレン、トルエンもしくはアル
キルナフタレン、塩素化芳香族もしくは塩素化脂肪族の
炭化水素類、例えばクロロベンゼン類、クロロエチレン
類もしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素類、例えばシ
クロンヘキサン、またはパラフィン類、例えば鉱油溜
分、アルコール類、例えばブタノールもしくはグリコー
ル、並びにそれらのエーテル類およびエステル類、ケト
ン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンもしくはシクロヘキサン、または強い極
性の溶媒類、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチ
ルスルホキシド、並びに水。液化した気体の伸展剤また
は担体とは常温および常圧では気体である液体、例えば
ハロゲン化された炭化水素並びにブタン、プロパン、窒
素および二酸化炭素の如きエーロゾル抛射剤、を意味す
る。固体の担体としては、例えば粉砕した天然鉱物類、
例えばカオリン類、粘土類、滑石、チョーク、石英、ア
タパルジャイト、モントモリロナイトまたは珪藻土、お
よび粉砕した合成鉱物、例えば高度に分散した珪酸、ア
ルミナおよび珪酸塩が適している。粒剤用の固体担体と
しては、例えば破砕および分別された天然の岩石、例え
ば方解石、大理石、軽石、海泡石およびドロマイト、並
びに無機および有機の粉末の合成の粒体、および有機物
質の粒体、例えばのこ屑、やし殻、とうもろこし穂軸お
よびたばこの茎が適している。乳化剤および／または発
泡剤としては、非イオン性および陰イオン性の乳化剤
類、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル類、ポ
リエチレン脂肪族オールエーテル類、例えばアルキルア
リールポリグリコールエーテル類、アルキルスルホネー
ト類、アルキルサルフェート類、アリールスルホネート
類、並びにアルブミン加水分解生成物類が適している。
分散剤としては、例えばリグニン−硫酸塩廃液およびメ
チルセルロースが適している。
接着剤類、例えばカルボキシメチルセルロースおよび
粉末、粒体およびラテックスの形の天然および合成の重
合体類、例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール
およびポリ酢酸ビニル、並びに天然燐脂質類、例えばセ
ファリン類およびレシチン類、並びに合成燐脂質類、を
調合物中で使用できる。鉱油類および植物油類も添加物
である。
着色剤類、例えば無機染料類、例えば酸化鉄、酸化チ
タンおよびプルシアンブルー、並びに有機染料類、例え
ばアリザリン染料類、アゾ染料類および金属フタロシア
ニン染料類、および微量栄養素類、例えば鉄、マンガ
ン、ホウ素、銅、コバルト、モリブテンおよび亜鉛の塩
類を使用できる。
調合物は一般に0.1−95重量％、好適には0.5−90重量
％、の活性化合物を含有できる。
本発明に従う活性化合物は調合物中で他の公知の活性
化合物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺昆虫剤、殺ダニ剤
（acaricides）および除草剤（herbicides）との混合物
として、並びに肥料および成長調節剤との混合物とし
て、存在することもできる。
活性化合物類はそのまま、或いはそれら調合物の形態
または該調合物からさらに希釈することにより調製した
施用形態、例えば調製済み液剤、懸濁液、水和剤、塗布
剤、可溶性粉剤、粉剤、および粒剤の形態で使用でき
る。それらは普通の方法で、例えば液剤散布、液剤噴
霧、噴霧、粒剤散布、粉剤散布、泡剤施用、ハケ塗りな
どによって使用される。活性化合物を超−低容量方法に
より適用することまたは活性化合物調合物もしくは活性
化合物自身を土壌中に注入することをもできる。植物の
種子も処理できる。
植物部分の処理においては、使用形態の活性化合物濃
度は広い範囲内で変えることができる。それらは一般
に、１−0.0001重量％、好適には0.5−0.001重量％の
間、である。
種子の処理においては、1kgの種子当たり0.001−50g
の、好適には0.01−10gの、量の活性化合物が一般に必
要である。
土壌の処理用には、作用場所で0.00001−0.1重量％
の、好適には0.0001−0.02重量％の、活性化合物濃度が
必要である。
製造実施例 実施例１ 5.0g（0.0237モル）の３−（２−メチル−３−トリフ
ルオロメチル−フェニル）−アクリロニトリルおよび6.
0g（0.0308モル）のｐ−トルエンスルホニルメチルイソ
シアニドの20mlのテトラヒドロフラン／ジメチルスルホ
キシドの（6:1）混合物中溶液を−10℃〜−20℃におい
て撹拌しながらアルゴン雰囲気下で17.0mlのテトラヒド
ロンフラン中の1.0g（0.033モル）の水素化ナトリウム
（鉱油中80％強度）に滴々添加した。添加の完了後に、
反応混合物を自然に室温にし、水を加え、混合物を酢酸
エチルで数回抽出し、一緒にした酢酸エチル相を水で洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮
した。残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（溶
離剤：シクロへキサン／酢酸エチル5:1）により精製し
た。
4.5g（理論値の76％）の融点が99℃〜100℃の３−シ
アノ−４−（２−メチル−３−トリフルオロメチルフェ
ニル）−ピロールが得られた。
実施例２ 実施例１と同様な方法でそして本発明に従う方法の記
載中の指示を考慮にいれて、融点が147℃〜149℃の３−
シアノ−４−（2,3−ジ−トリフルオロメチル−フェニ
ル）−ピロールが得られた。
出発化合物の製造 実施例II−１ 14.4g（0.094モル）のジアザビシクロウンデセンを室
温において撹拌しながら120mlのテトラヒドロフラン中
の21.2g（0.086モル）の２−クロロ−３−（２−メチル
−３−トリフルオロメチル−フェニル）−プロピオニト
リルに滴々添加し、添加の完了後15時間にわたり混合物
を室温で撹拌しそして濾過し、濾液を真空中で濃縮し、
残渣を酢酸エチル中に加え、１規定塩酸および水で連続
的に洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして溶媒を
真空中で除去した。
バルブ管蒸留装置中での蒸留後に、7.9g（理論値の44
％）の融点が88℃の３−（２−メチル−３−トリフルオ
ロメチル−フェニル）−アクリロニトリルが得られた。
実施例II−２ 実施例（II−１）と同様な方法でそして製造用の一般
的指示に従い、３−（2,3−トリフルオロメチル−フェ
ニル）−アクリロニトリルが得られた。1H−NMRスペク
トル（CDCl3）δ＝5.7−5.91H（dd,dd）が、ジューテロ
クロロホルム（CDCl3）中で内部標準としてテトラメチ
ルシラン（TMS）を用いて記録された。化学シフトδ値
（ppm）として示されている。
実施例Ｖ−１ 20モルの濃塩酸を０−５℃において16.7gの２−メチ
ル−３−トリフルオロメチルアニリン（0.095モル）の5
0mlの水中懸濁液に加え、そして次に透明溶液が生成す
るまで混合物を短時間で60−80℃に暖めた。溶液を激し
く撹拌しながら非常に急速に０−５℃に冷却し、そして
6.75gの亜硝酸ナトリウムの10mlの水中溶液を次に急速
添加し、混合物を５℃にさらに５分間保ち、そして20℃
で１時間撹拌した。冷却後に、0.8gの酸化銅（II）粉末
を反応後混合物に０−10℃において一部分ずつ加える
と、窒素が激しく発生した。気体の発生の完了後に、混
合物を０−10℃でさらに２時間、次に室温で15時間撹拌
し、ジクロロメタンを加え、そして混合物を水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮し
た。21.2g（理論値の90％）の２−クロロ−３−（２−
メチル−３−トリフルオロメチル−フェニル）−プロプ
オニトリルが褐色の油状で得られた。
M/e247（M+）、228、212、173（100％）。
実施例Ｖ−２ 実施例（Ｖ−１）と同様な方法でそして製造用の一般
的指示に従い、３−（2,3−ジ−トリフルオロメチル−
フェニル）−プロピオニトリルが得られた。
M/e301（M+）、282、246、227（100％）、177。
使用実施例 下記の使用実施例では以下に示されている化合物類が
比較物質として使用された： ３−シアノ−４−（2,3−ジクロロフェニル）−ピロ
ール（ヨーロッパ特許174,910およびヨーロッパ特許23
6,272参照） N,N′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）−スルファミド（ドイツ公開明
細書1,193,498から公知）。
実施例Ａ ボツリチス（Botrytis）試験（矮小インゲンマメ）／保
護 溶媒： 4.7重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量のアルキルアリールポリグリコールエー
テル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量
部の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、
そして濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。
保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の
調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧コーティン
グが乾燥した後に、それぞれの葉にボツリチス・シネレ
ア（Botrytis cinerea）で覆われた２個の小さい寒天片
を置いた。接種植物を暗くした湿った20℃の部屋の中に
いれた。接種後３日に、葉の上の感染した点の寸法を評
価した。
この試験では、例えば製造実施例１に従う化合物が先
行技術に比べて明らかに優れた活性を示した。
実施例Ｂ ピリクラリア（Pyricularia）試験（イネ）／保護 溶媒： 12.5重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量
部の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、
そして濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。
保護活性を試験するために、若いイネ植物に活性化合
物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧コーテ
イングが乾燥した後に、植物にピリクラリア・オリザエ
（Pyricularia oryzae）の水性胞子懸濁液を接種した。
植物を次に100％の相対的大気湿度および25℃の温室中
に入れた。
接種後４日に、病気感染の評価を行った。
この試験では、例えば製造実施例１に従う化合物が先
行技術に比べて明らかに優れた活性を示した。
実施例Ｃ エリシフェ（Erysiphe）試験（オオムギ）／保護 溶媒： 100重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:0.25重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量
部の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、
そして濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。
保護活性を試験するために、若いイネ植物に活性化合
物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧コーテ
イングが完成した後に、植物にエリシフェ・グラミニス
・f.sp.・ホルデイ（Erysiphe graminis f.sp.hordei）
ピリクラリア・オリザエ（Pyricularia oryzae）の胞子
を散布した。
うどん粉病の濃疱の成長を促進させるために、植物を
約20℃の温度および約80％の相対的大気湿度の温度中に
入れた。
接種後７日に、評価を行った。
この試験では、例えば製造実施例１に従う化合物が先
行技術に比べて明らかに優れた活性を示した。
［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
ゲノアルキルを表わす］ の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘電体類。
2.R1が塩素、臭素、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分枝
鎖状のアルキル、または各場合とも炭素数が１〜４であ
りそして１〜９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を
有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアル
キルもしくはハロゲノアルコキシを表わし、 R2が塩素、臭素、炭素数が１〜４の直鎖もしくは分枝鎖
状のアルキル、または各場合とも炭素数が１〜４であり
そして１〜９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有
する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキ
ルもしくはハロゲノアルコキシを表わし、そして R3が水素または弗素を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
ゲノアルキルを表わす、 上記１の式（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロー
ル誘導体類。
3.R1が塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチ
ルまたはトリフルオロメトキシを表わし、 R2が塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル
またはトリフルオロメトキシを表わし、そして R3が水素または弗素を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はトリ
フルオロメチルを表わす、 上記１の式（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロー
ル誘導体類。
4.一般式（Ｉ） ［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
ゲノアルキルを表わす］ の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体類の製造
方法において、 式（II） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有する］ の置換された桂皮酸ニトリル類を、適宜塩基の存在下で
そして適宜希釈剤の存在下で、式（III） R4−SO2−CH2−NC （III） ［式中、 R4はアルキルまたは任意に置換されていてもよいアリー
ルを表わす］ のスルホニルメチルイソシアニド類と反応させることを
特徴とする方法。
5.少なくも１種の上記１および４の式（Ｉ）の３−シア
ノ−４−フェニル−ピロール誘導体を含有していること
を特徴とする、有害生物防除剤。
6.有害生物類を防除するための、上記１および４の式
（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体類
の使用。
7.上記１および４の式（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニ
ル−ピロール誘導体類を有害生物類および／またはそれ
らの環境に作用させることを特徴とする、有害生物類の
防除方法。
8.上記１および４の式（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニ
ル−ピロール誘導体類を伸展剤および／または表面活性
剤と混合することを特徴とする、有害生物防除剤の製造
方法。
9.式（II） ［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
ゲノアルキルを表わす］ の置換された桂皮酸ニトリル類。
10.式（II） ［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
ゲノアルキルを表わす］ の置換された桂皮酸ニトリル類の製造方法において、 ａ）式（IV） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハル
ゲノアルキルを表わす］ のアニリン類を第１段階で適当な金属塩触媒の存在下で
適宜適当な希釈剤の存在下で最初にアクリロニトリルと
反応させ、そして次のようにして得られた式（Ｖ） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハル
ゲノアルキルを表わす］ の置換されたα−クロロ−β−フェニルプロピオニトリ
ル類を第二段階で適宜希釈剤の存在下で０℃〜50℃の間
の温度において塩基を用いて脱ハロゲン化水素化する
か、或いは ｂ）式（VI） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
ゲノアルキルを表わす］ のベンズアルデヒド類を塩基の存在下でそして適宜適当
な希釈剤の存在下で50℃〜120℃の間の温度において式
（VII） NC−CH2−COOH （VII） のシアノ酢酸と縮合させそして同時に脱カルボキシル化
する ことを特徴とする方法。
11.上記９または10の式（II）の化合物の、中間生成物
としての使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルト・ヘンスラー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン３・アムアレンツベルク 58アー (56)参考文献 特開 平１−157954（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−157953（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 207/00 - 207/50 C07C 253/30 C07C 255/34 A01N 43/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
    ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
    ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
    を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
    ゲノアルキルを表わす］ の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体類。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ） ［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
    ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
    ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
    を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
    ゲノアルキルを表わす］ の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体類の製造
    方法において、式（II） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有する］ の置換された桂皮酸ニトリル類を、適宜塩基の存在下で
    そして適宜希釈剤の存在下で、式（III） R4−SO2−CH2−NC （III） ［式中、 R4はアルキルまたは任意に置換されていてもよいアリー
    ルを表わす］ のスルホニルメチルイソシアニド類と反応させることを
    特徴とする方法。
  3. 【請求項３】少なくも１種の特許請求の範囲第１および
    ２項に記載の式（Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピ
    ロール誘導体を含有していることを特徴とする、有害生
    物防除剤。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１および２項に記載の式
    （Ｉ）の３−シアノ−４−フェニル−ピロール誘導体類
    を有害生物類および／またはそれらの環境に作用させる
    ことを特徴とする、有害生物類の防除方法。
  5. 【請求項５】式（II） ［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
    ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
    ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
    を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
    ゲノアルキルを表わす］ の置換された桂皮酸ニトリル類。
  6. 【請求項６】式（II） ［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
    ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
    ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
    を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
    ゲノアルキルを表わす］ の置換された桂皮酸ニトリル類の製造方法において、 式（IV） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
    ゲノアルキルを表わす］ のアニリン類を第一段階で適当な金属塩触媒の存在下で
    適宜適当な希釈剤の存在下で最初にアクリロニトリルと
    反応させ、そして次にこのようにして得られた式（Ｖ） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
    ゲノアルキルを表わす］ の置換されたα−クロロ−β−フェニルプロピオニトリ
    ル類を第二段階で適宜希釈剤の存在下で０℃〜50℃の間
    の温度において塩基を用いて脱ハロゲン化水素化する、 ことを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】式（II） ［式中、 R1は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
    ロゲノアルコキシを表わし、 R2は塩素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはハ
    ロゲノアルコキシを表わし、そしてR3は水素または弗素
    を表わし、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
    ゲノアルキルを表わす］ の置換された桂皮酸ニトリル類の製造方法において、 式（VI） ［式中、 R1、R2およびR3は上記の意味を有し、 但し条件として、基R1またはR2の少なくとも１個はハロ
    ゲノアルキルを表わす］ のベンズアルデヒド類を塩基の存在下でそして適宜適当
    な希釈剤の存在下で50℃〜120℃の間の温度において式
    （VII） NC−CH2−COOH （VII） のシアノ酢酸と縮合させそして同時に脱カルボキシル化
    する、 ことを特徴とする方法。
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