PT95965A

PT95965A - Processo para a preparacao de copolimeros de acidos policarboxilicos soluveis em agua biodegradaveis e de composicloes que os contem

Info

Publication number: PT95965A
Application number: PT95965A
Authority: PT
Inventors: Kathleen Anne Hughes; Graham Swift
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1991-09-13
Also published as: JPH03188116A; NO905014D0; IE904216A1; HU907233D0; HUT59432A; FI905753L; YU222990A; IL96409A0; NO905014L; FI905753A0; CN1052485A; KR910009774A; EP0430574A2; BR9005894A; AU6683090A; CA2029633A1; ZA909330B; FI905753A7

Description

ROHM ΑΙΠ2· HAAS_GOi'iPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CQPOLlKEROS DE ACIDOS POLICARBOXlLICOS SOLÚVEIS EM AGUA BIODEGRADÁVEIS Ξ DE COMPOSIÇÕES QUE OS CONTEM" A presente invenção diz respeito a copolí-meros biodegradáveis, solúveis em água, detergentes, dis-persantes e/ou para tratamento de água. Mais especifica-mente, a presente inveção refere-se a monómeros que contêm a função ácido, os quais, quando copolimerizados de modo a obter-se um pequeno grau de polimerização com monó meros polifuncionais, originam compostos com boas proprie dades detergentes e sem perda de biodegradabilidade inerente aos polímeros de pequeno grau de polimerização pre-viamente conhecidos que têm fracas propriedades detergentes .

No tratamento de água, mas mais particular mente em aplicações detergentes, grandes volumes de produtos químicos podem entrar no meio ambiente e eventualmente persistirem nas águas superficiais ou nos lençóis abertos de água superficial. Por consequência, é muito desejável que esses produtos químicos se biodegradem. Sabe-se que os compostos de fósforo inorgânicos corretamente utilizados como agentes encorpantes em composições detergentes, embora muito eficazes e relativamente não 2 toxicos, sao no entanto vistos com desagrado por causa da sua capacidade para provocarem o rápido desenvolvimen-to de plantas e resultar na eutroficação de lagos. Assim, têm-se feito esforços na indústria de detergentes durante as últimas três décadas no sentido de substituir os poli-fosfatos eutrofizantes em materiais mais aceitáveis do ponto de vista ambiental tais como agentes encorpantes precipitantes (por exemplo, carbonato de sódio) e polímeros de ácidos policarboxílicos (por exemplo, ácidos polia crílicos). De maneira semelhante, os alquil-benzeno-sulfo natos (ABS) utilizados em larga escala, provavelmente os aditivos detergentes mais populares, foram substituídos por correlativos lineares biodegradáveis (LAS) para elimi nar a sua acumulação nas águas superficiais e sub-super-ficiais e os problemas de formação de espumas que originam.

Enquanto os polímeros e copolímeros de ácidos policarboxílicos corretamente utilizados em detergentes e em aplicações de tratamento de água não possuem os mesmos inconvenientes que os agentes encorpantes inorgânicos contendo fósforo ou os agentes tensio-activos (ABS) que produzem espuma, a experiência mostrou ser mais desejável que os produtos químicos utilizados em aplicações de grande volume sejam biodegradáveis.

Infelizmente, a maior parte dos polímeros e copolímeros de ácidos policarboxílicos, que são úteis em aplicações detergentes ou como dispersantes ou como produtos químicos para o tratamento de água, não são fortemente biodegradáveis. Os polímeros com um pequeno grau de polimerização (pequeno "DP") tendem a ser mais biodegradáveis, mas, infelizmente, não se comportam bem como aditivos detergentes ou como produtos químicos para o tra tamento de águas. Os polímeros e copolímeros com um elevado grau de polimerização comportam-se bem como aditivos detergentes e semelbantes, mas tendem a ser fortemente não biodegradáveis. Isso acontece também com os polímeros típicos usados no tratamento de águas boje em dia derivados dos ácidos acrílico ou metacrílico ou os polímeros ou copolímeros que contêm ácidos maleico, itacónico ou ácidos dicarboxílicos mono-etilenicamente insaturados semelhantes .

Realizou-se um certo esforço até boje para proporcionar polímeros solúveis em água biodegradáveis mediante a utilização de comonómeros que contêm duas ligações duplas etilenicamente insaturadas. 2 notável a este respeito a patente de invenção europeia EP-A-0291808 (BASF Aktiengesellschaft) . Os estudos realizados sobre estes polímeros revelaram que são difíceis de produzir.

Os poliácidos de pequeno valor de DP (<10) biodegradam-se mas não melhoram o comportamento dos deter gentes. A requerente descobriu agora que os polímeros e copolímeros com um pequeno DP de monómeros com a função acido podem comtoinar-se ou prolongar-se através de uma variedade de ligações para originar copolímeros que não só mantêm uma boa biodegraaa-oil idade dos polímeros com pequenos valores de DP, mas também se comportam bem como aditivos detergentes e como produtos químicos para o tratamento de águas. A requerente verificou que esses copolíme-ros biodegradáveis podem ser sintetizados por diversas vias, incluindo, mas nao se limitando á copolimerização de monómeros polifuncionais e de monómeros com função ác_i do usando processos de polimerização por radicais livres em meio aquoso, mais preferivelmente um processo de poli-merização por radicais livres que utiliza iões metálicos para controlar o peso molecular e o grau de polimerização do polímero; e a utilização na funcionalização no processo descrito na patente de invenção europeia ef-a-0324569 da requerente, em que polímero de adição com a função áci do e com um pequeno valor de DP, que se preparam na presença de polióis, são feitos reagir ou simultaneamente ou numa reacção de pós-polimerização ou por utilização de ambos os métodos com os polióis, por meio, por exemplo, de uma reacção de esterificaçlo. A requerente descobriu agora, inesperadamente, que monómeros com a função ácido, utilizados para a preparação de polímeros solúveis em água relativamente não biodegradáveis conhecidos na técnica anterior, podem ser utilizados para formar polímeros e copolímeros de massa molecular muito pequena que se combinam e/ou se prolongam através de uma larga variedade de ligações de polímero para formar polímeros de massa molecular maior que se comportam bem como aditivos de detergentes biodegradáveis e semelhantes.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um copolímero solúvel em água biodegradável aue tem um consumo de oxigénio biológico (30D) rnaior do que 5 25% e que é representado pela seguinte fórmula geral: L íxVY)-7p na qual o símbolo X representa um segmento copolimérico ou um polímero de adição ou de bloco que tem n unidades raonomérícas repetidas numa cadeia substancialmen te linear e que compreende pelo menos três grupos de ácido carboxílico ou os seus sais e, para cada um dos referidos segmentos, o §ímbolo n representa um núme ro, em média, compreendido entre 3 e 20; o símbolo m representa um número médio de segmentos X por segmento Y e tem um valor maior que 1 e menor do que 4; o símbolo Y representa un segmento reticulador que compreende unidades derivadas, de monómeros polifun-cionais, por exemplo de polivinilo, e que foi preparado antes ou produzido in situ com o mencionado polímero X e que tem entre duas e quatro ligações duplas etilenicamente insaturadas conjugadas ou não conjugadas; e o símbolo p é o número médio de segmentos de reti-culação (Y) existentes numa única molécula. 0 símbolo Y pode representar, por exemplo, um segmento derivado da reacção de polióis, em que os poliois reagem ou simultaneamente ou numa reacção de ρόδιοί in e r i z açao ou una combinação de ambos estes processos com X, por meio de, por exemplo, uma reacção de esterifi cação.

Quando mais do que um segmento de reticu-lação se liga a um segmento polimérico ou copolimérico X, o símbolo p representa ura número maior do que 1. Assim, se p for igual a 1, a molécula é X-Y-X, na qual o símbolo Y representa um reticulador dietilenicamente insatu-rado, enquanto a molécula X-Y-X-Y-X representa um caso em que o citado reticulador de polivinilo se pode combinar com os segmentos X para formar uma molécula maior por exemplo em que p = 3, etc. 0 segmento polimérico X compreende unidades derivadas de monómeros etilenicamente insaturados que contêm a função ácido e que incluem os monómeros convencionalmente utilizados para as aplicações detergentes, dispersantes e de tratamento de águas, tais como os descritos na patente de invenção europeia EP-A-0291808 mencionada antes, mas, preferivelmente, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido vinil-acético, ácido acriloxipropiónico, monómeros relacionados e as suas combinações. Os monómeros que contêm a função ácido compreendem uma parte predominante dos copolímeros de acordo com a presente invenção, preferivelmente 2 a 5o moles e mesmo mais, preferivelmente 3 a 10 moles, por equivalente de composto polifuncional, por exemplo composto polivinílico. O segmento de reticulação Ύ compreende unidades derivadas de monómeros etilenicamente insaturados com várias ligações duplas, tais como diacrilato, dlmeta crilato, dimaleato ou di-itaconato de etilenoglicol; tria crilato, trimetacrilato, trimaleato ou tri-itaconato de trimetilol-propano; tetra-acrilato, tetranetacrilato, tetramaleato ou tetra-itaconato de pentaeritritol; ésteres de diacrilato, dimetacrilato, dimaleato ou di-itaco-nato de polióxidos de alquileno, tais como polióxido de etileno, polióxido de propileno, polióxido de butileno; copolímeros em bloco de óxidos- de alquileno; ou as suas misturas. Outros ésteres dos grupos dos álcoois polifun-cionais que são hidrolisáveis são também apropriados para reagir com os monómeros que contêm a função ácido. Os poli meros polietilenicamente insaturados mais preferidos (re-ticuladores) úteis para combinar com e/ou para prolongar os polímeros ou copolímeros com a função ácido de pequeno DP são copolímeros de polietilenoglicóis ou outros álcoois polifuncionais, ou semelhantes, e de anidrido maleico ou de um anidrido semelhante. A formação desses copolímeros (macrómeros) é descrita na presente memória descritiva mais adiante em exemplos específicos e eles podem preparar-se, por exemplo, utilizando agentes de transferência da cadeia solúveis em água, tais como mercaptanos, bissul fitos ou hipofosfitos e iniciadores solúveis em água, tais como persulfatos, peróxido de. hidrogénio· ou hidroperóxido de t-butilo.

Estes polímeros polietilenicamente insaturados que servem como grupos de prolongamento (reticula-ção) estão noraalmente presentes nos copolímeros de acordo com a presente invenção numa proporção menor do que os outros, por exemplo, menor do aus cerca de 40% em. moles, 8-/ sendo a parte restante do copolimero derivada de um ou mais monómeros contendo a função ácido apropriados, e, opcionalmente, outros monómeros funcionais ou não funcio nais.

Os copolímeros de acordo com a presente invenção podem preparar-se usando uma variedade de técni cas de polimerização para controlar a massa molecular, como, por exemplo, processos de polimerização por radicais livres; a utilização de funcionalização no processo, como se descreve na patente de invenção europeia EP-A-0324569 mencionada antes, de acordo com a qual se preparam polímeros de adição com a função ácido e com um pequeno Valor de DP na presença de polióis são feitos reagir ou simultaneamente ou numa reacção de pós-polime-rização ou de acordo com uma combinação de ambos estes métodos, com os polióis por intermédio, por exemplo, de uma reacção de esterificação; e por meio de um processo aquoso que utiliza sais metálicos.

Os copolímeros soláveis em água, biodegra dáveis, mais preferidos de acordo com a presente invenção são aqueles que têm pequenos valores de DP para as cadeias de polímero com a função ácido, especificamente aqueles que têm valores de DP compreendidos entre cerca de 3 e 20, mais preferivelmente entre cerca de 3 e 10. Para se atingir o controlo da massa molecular (ou o controlo do comprimento das cadeias de polímero), o método- mais preferível de preparação dos copolímeros de acordo com a presente invenção consiste em empregar sais metálicos solúveis em água em níveis muito pequenos. Muito embora

o mecanismo do processo referido na presente memória descritiva não seja completamente compreendido/ acredita-se due os sais metálicos actuem como moderadores da polime-rizaçao, isto é, que eles controlem a massa molecular, o comprimento da cadeia e o grau de ramificação. Acredita--se também que os moderadores de polimerização originem a formação de cadeias curtas não ramificadas e, por consequência, cadeias mais biodegradáveis. Isso é, análogo aos alquil-benzeno-sulfonatos (abs) ramificados mencionados antes que foram substituídos pelos seus derivados correlativos lineares (LAS) para melhorar a biodegrabili-dade. Muito embora se prefira um copolímero substancialmente linear para os copolímeros de acordo com a presente invenção, cadeias com um maior número de ramificações que podem não ser considerados biodegradáveis podem ser adequadas para as utilizações referidas na presente memória descritiva. A teoria da presente invenção é referida nesta memória descritiva como uma explicação possível para os resultados surpreendentes obtidos e de forma alguma se pretende que limite o âmbito da presente invenção.

Quando se empregam sais metálicos solúveis em água, tais como sais de cobre, ferro, cobalto e manganês, na preparação dos copolímeros de acordo com a presen te invenção, eles são preferivelmente empregados a níveis muito pequenos, por exemplo entre cerca de 1 â 200 partes por milhão (ppm) de ião metálico, com base no peso dos monómeros que contêm a função ácido e se polinerizam, e mais preferivelmente compreendidos entre cerca de 5 e 100 ppm. Os sais metálicos mais·· preferidos são os sais de 10 cobre, que incluem todos os compostos inorgânicos e orgânicos que originem ioes cobre tem solução aquosa. Entre os sais de cobre apropriados citam-se sulfato de cobre, nitra to de cobre e cloreto de cobre, Qs compostos de cobre or-gânicos apropriados incluem acetato de cobre e compostos de cobre inertes solúveis em água.Os sais de cobre podem ser utilizados como única fonte de ião metálico ou em combinação com outros sais de metais de transição. A quan tidade de ião metálico presente durante a reacção é impor tante para o processo de polimerização. Se o nível de ião metálico for demasiadamente elevado, a transformação percentual do monómero diminui até um nível inaceitavelmente pequeno e, se o nível de ião metálico for demasiadamente pequeno·, o. efeito do controlo da massa molecular, como se descreveu antes, é diminuído* A reacção de polimerizaçio entre o prolon gador etilenicamente insaturado e os monómeros/unidades monoméricas com função ácido é apropriadamente realizada na presença de um iniciador solúvel em água. Os iniciadores solúveis em água que podem ser utilizados são os conhe eidos iniciadores de peróxido, persulfato e azóicos, que incluem peróxido de hidrogénio, hidroperóxido de t-butilo, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amónio, perrosfato de sódio, perfosfato de amónio, per-fosfato de potássio e ácido 2,2-azo-bis-(cianovalérico) . 0 peró;vido de hidrogénio é um iniciador èspecialmente preferido entre os indicados na lista anterior. A concentração de agente iniciador está normalmente compreendida entre 0,5: e 2ch era peso, com base no peso total de monó- 11 meros e preferivelmente entre 1 e 10%. A reacçlo de polimerização com os polímeros de prolongamento polietilenicamente insaturados (re-ticuladores) e os monómeros/unidades monoméricas que possuem função ácido realiza-se a cerca de 20 a 80% de sólidos, e mais preferivelmente entre cerca de 3o e 65% de sólidos. As temperaturas de realização da polimerização estão compreendidas entre cerca de 80 e 150° C, preferivelmente entre 90 e 120° C. A polimerização pode realizar-se utilizando um processo descontínuo em cargas ou um processo contínuo. Quando se emprega o processo descontínuo em cargas as velocidades de adição de monómero variam de tal forma que o tempo. de reacção esteja compreendida entre uma e dez horas, preferivelmente entre uma e quatro horas, e quando se efectua um processo contínuo, o tempo de residência a utilizar é pelo menos igual a trinta minutos.

Se os níveis de monómeros residuais forem maiores do que se pretende, pode utilizar-se uma adição em pós-polimeri-zação do iniciador (catalisador de completamento) ou eli-minador do iniciador e do monómero. t habitual adicionar uma solução de neutra lização no processo de 20 a 80% de equivalentes de. base, preferivelmente 4o a 60%, com base no teor de ácido da mistura monomérica. Preferivelmente, a solução de neutralização é adicionada ao reactor linearmente ao longo da polimerização. As bases' apropriadas incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de amónio. 0 pH da mistura reaccional deve ser mantido dentro do interva- 12 12 /

lo compreendido entre cerca de 3 e 7, e mais preferivelmente entre cerca de 4 e 6.

Os copolímeros acima mencionados podem, por exemplo, ser utilizados como detergentes e aditivos de agentes de limpeza, como dispersantes ou como produtos químicos para tratamento de água. Podem ser adicionados a formulações com a forma de pó ou líquidas.

Os agentes detergentes e de limpeza contêm um agente veicular ou um diluente inerte e baseiam-se, geralmente, em agentes tensio-activos e, opcionalmente, em agentes encorpantes precipitantes ou sequestrantes.

Em detergentes líquidos, omite-se normalmente a utilização de agentes encorpantes.

Os detergentes líquidos c.ontêm usualmente, como componentes, agentes tensio-activos líquidos ou mesmo sólidos que são solúveis ou pelo menos dispersáveis na formulação detergente. Os agentes tensio-activos apropria dos para esta finalidade incluem produtos que podem também ser utilizados em detergentes com a forma de pós e, além disso, polióxidos de alquileno líquidos ou compostos polioxialquilados.

Os agentes tensio-activos apropriados incluem agentes tensio-activos aniónicos e agentes tensio--activos não iónicos apropriados. Os agentes tensio-acti

Cn. a C, „) -henzeno-sulfonato O J. 4Í alquil(C^2 a C1g)-sulfatos Ί ,, a C,r) e alcanóis etoxi-A. Δ J. O Os agentes tensio-activos o a ^-fenol e to:-; i lados, s vos aniónicos incluem alcuil( alcano(C^2 a C^g)-sulfonatos, sulfossuccinatos de alquiloCc ledos sulfatados (0Ί_ a C, -) . 12 lb

não iónicos incluem alquilo(C 13 //

alcanol-alcoxilatos (C.^ a ^"20' e coP°^-^::íeros de bloco de óxido de etileno e oxido de propileno. Cpcionalmente, os grupos das ex ureruiaades ce polióxidos de alquileno podem ser bloqueados. Isto significa que os grupos OH livres dos óxidos de polialquileno podem ser eterifiçados, este- rificados, acetalizados e/ou aninados. Outra modificação consiste em fazer reagir os grupos OH livres dos polióxi dos de alquileno com isocianatos.

Os agentes tensio-activos não iónicos apro priados incluem também alquilo (C a C.. Q) -glucósidos, JLo assim como os produtos alcoxiladós que podem obter—se a partir deles por alcoxilação, particularmente os que podem obter-se por reacção de alquil-glucósidos com óxido de etileno.

Os agentes tensio-activos, utilizáveis na preparação de detergentes, podem ser também de carácter anfotérico e podem ser sabões. \

Em geral, os agentes tensio-activos constituem 2 a 5o, preferivelmente 5 a 4 5°S , em peso do agente detergente e do agente de limpeza.

Os agentes encorpantes secuestrantes que podem estar presentes em detergentes ou em agentes de limpeza são, por exemplo, fosfatos, ortofosfatos, pírofojs fatos e, especialmente, tripolifosfato de sódio. Têm menor importância Os zeólitos, carbonato de sódio, ácidos poli-carboxílicos, ácido nitrilotriacético, ácido cítrico, ácido tartárico, os sais oestes ácidos citados antes e os fosfonatos monoméricos, oligornéricos ou polim.érico:s'. Ha preparação das formula-çoes detergentes, podem usar-se 14

14 J quantidades variáveis dassubstâncias individuais. Por exemplo, o carbonato de sódio é utilizado em uma quantidade que pode ir até 80%, os fosfatos até 45%, os zeóli-tos até 4o%, o ácido nitrilõ-triacético e os fosfonatos até 10% e os ácidos carboxílicos em uma quantidade de até 3o% em peso com base no peso da formulação detergente total. Por causa da severa poluição do meio ambiente provocada pela utilização dos fosfatos, o teor de fosfatos dos detergentes e dos agentes de limpeza tem sido crescen temente reduzido de modo que os detergentes contêm corren temente até 25% de fosfatos ou, preferivelmente, estão isentos de fosfatos.

J

As formulações detergentes contêm, opcionalmente, inibidores de corrosão, tais como silicatos, como aditivos adicionais. Os silicatos apropriados são, por exemplo, silicato de sódio, dissilicato de sódio e meta-silicato de sódio. Os inibidores de corrosão podem constituir até 25% em peso do detergente e da formulação de agente de limpeza. Outros aditivos comuns das formulações de agentes de limpeza e detergentes são agentes de branqueamento, utilizados em uma quantidade de até 30% em peso do peso da formulação. Os agentes de 'branqueamento apropriados são, por exem;· lo, perboratos ou substâncias que libertam cloro, tais como, por exemplo, cloro-—cianuratos. Um outro grupo de aditivos que podem ser utilizados em detergentes é o grupo constituído por inibidores do acinzentamento. As substâncias conhecidas deste tipo são carboxi-rnetil-celulose., metilcelulose, hidro-xipropil-metil-celulose. e copolímeros da enxertamento de acetato âe vinilo e de poli6x1dos de alquileno tendo uma massa molecular compreendida entre 1000 e 15000. C-s ini-bidores de acinzentamento são usados nas formulações detergentes em uma quantidade máxima de 5% do peso da formulação. Outros aditivos detergentes comuns que podem ser opcionalmente empregados são os agentes branqueadores ópticos, enzimas e perfumes.

As formulações detergentes sob a forma de pó podem conter, por exemplo, até 50% em peso de agente veicular ou diluente, por exemplo, sulfato de sódio, cloreto de sódio ou borato de sódio. As formulações detergen tes sob a forma de pó podem ser anidras ou podem conter pequenas quantidades, por exemplo, até 10% em peso, de água. Os detergentes líquidos contêm geralmente até 80% em peso de água como substância veicular ou diluente.

Os copolímeros biodegradáveis descritos antes podem ser adicionados a todas as formulações detergentes e de agentes de limpeza. Para esta finalidade, são utilizados em quantidades compreendidas entre 0,5 e 50%, por exemplo, entre 5 e 5o%, preferivelmente entre 0,5 e 3o% e, mais preferivelmente, entre 1 e 15% em peso, com base no peso total da formulação. Na maior parte dos casos, particularmente quando são usados como inibidores da re-deposição de sujidade, as quantidades realmente utilizadas de copolímeros biodegradáveis estão compreendidas preferivelmente entre 2 e 10% em peso, em relação a mistura detergente e de agente de limpeza. Tem particular importância a utilização cos aditivos c-e acordo com, a presente invenção em detergentes e agentes c=e limpeza isentos de £osfatos e com. um baixo teor de fosfatos. As formulações corn um baixo teor de fosfato contêm até um máximo de 25% em peso de tripolifosfato ou de pirofosfa-to de sódio. Tendo em vista a sua biodegradabilidade, os copolímeros de acordo com a presente invenção são preferivelmente utilizados em formulações isentas de fosfatos e servem como agentes encorpantes em vez de fosfatos.

Caso assim se pretenda., os copolímeros biodegradáveis de acordo com a presente invenção podem ser usados em formulações detergentes em conjunto com copolímeros não biodegradáveis de ácido acrílico e ácido maleico ou com homopolímeros de ácido acrílico. Os polímeros não biodegradáveis mencionados em último lugar são correntemente utilizados como agentes inibidores da rede posição de sujidade em formulações detergentes. Em adição aos polímeros mencionados antes, são também apropriados os copolímeros de ácidos monocarboxílicos e dicarboxíli-cos a Cg ou anidrido maleico ou éteres vinil-alquíli-cos C^ a CAf como agentes inibidores da redeposição de sujidade. A massa molecular dos homopolímeros e dos copo límeros está compreendida entre 1000 e 100000. Caso assim se pretenda, estes inibidores da redeposição de sujidade podem ser utilizados em detergentes, conjuntamente com os copolímeros biodegradáveis de acordo com a presente invenção, em uma quantidade de até 20% em peso com base na formulação total. Muito embora os inibidores de redeposição de sujidade conhecidos, baseados nos referidos polímeros, sejam não biodegradáveis, nas instalações de tratamento de águas podem ser retirados da água de esgoto 17 conjuntamente com a lama activad.a pela oual são ad.sorvi— dos. Os copolímeros biodegradáveis podem ser adicionados a formulações detergentes sob a forna de ácido livre ou sob a forma completa ou parcialmente neutralizada*

J

Outras aplicações para os copolímeros de acordo com a presente, invenção incluem aplicações de dispersão, por exemplo em sistemas aquos.os, tais como dispersões aquosas de argilas para a fabricação de papel e como agentes antinucleantes no tratamento de água em que quantidades menores de copolímeros podem servir de inibi-dores de limiar da formação de cristais ou de incrustações em torres de refrigeração ou em caldeiras. Quando usados para inibir a formação de cristais ou de incrustações/ os copolímeros solúveis em água são muitas vezes combinados com inibidores de corrosão, tais como fosfatos ou fosfonatos inorgânicos ou orgânicos ou sais metálicos, tais como compostos de zinco ou semelhantes. Por exemplo, as composições dispersantes para o tratamento de águas podem compreender o copolímero de acordo com a presente invenção e um agente veicular ou diluente inerte, por exemplo, água. Nestas composições, o copolímero encontra--se presente, preferivelmente, em uma quantidade compreendida entre 20 e 5Q/ó em peso com base no peso total da composição.

Os seguintes Exemplos são apresentados para ilustrar formas de realização preferidas da presente invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Copollraeros de Dimaleato

Preparação de Comonónero de Dimaleato de PEG 400 (Agente Proloncrador da Cadeia ou Reticulador)

Em um balão de um litro de capacidade, equipado com agitador mecânico, termómetro e condensador introduziram-se 324 gramas de polietilenoglicol 400, 159 gramas de anidrido maleico e 9,6 gramas de ácido para--tolueno-sulfónico (2% em peso em relação a carga total) 0 conteúdo do balão foi aquecido até 95° C e conservado a esta temperatura até que o seu titulo fosse igual a 50% da teoria, determinado por titulação. É possível fazer-se reagir vários outros polímeros de polietilenoglicol e de álcoois polifuncio-nais com os vários anidridos mono-etilenicamente não saturados, tais como anidrido maleico, anidrido itacónico e anidrido citracónico, pelo processo geral descrito antes, de maneira a obterem-se macrómeros (comonómeros) apropriados para utilização de acordo com a presente invenção. Outros álcoois polifuncionais incluem glicerol, pentaeritritol, monossacáridos e ácidos de açúcar.

Exemplo 2

Em um balão de 2 litros de capacidade com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador, termómetro e entradas para edição do monómero, do agente iniciador, e neutralizador, introduziram-se 224 - 19 -/ n íí gramas de água desionizada e 11/8 gramas de solução de sulfato de cobre penta-hidratado a 0,15% em peso. Aqueceu -se o conteúdo do balão a refluxo. Em seguida, adicionou--se linearmente em função do tempo uma solução de monóme ro de 152 gramas de solução de polietilenoglicol 400/dima leato produzida no Exemplo 1 e 180,2 gramas de ácido acrí lico glacial, uma solução de agente iniciador constituída por 75,4 gramas de peróxido de hidrogénio a 30% em peso e 12,8 gramas de água desionizada e uma solução de neutra lizaçao de 120 gramas de solução de hidróxido de sódio a 50% em peso (50% equivalentes neutralizados) e 88 gra mas de água desionizada e separadamente durante duas horas, enquanto se mantinha o refluxo. Quando as alimentações estavam completas, continuou-se o aquecimento a refluxo durante mais trinta minutos. A solução de polímero resultante tinha um teor de sólidos igual a 42,5% em peso e um pH igual a 4,7. A massa molecular, com base no ensaio de cromatogra fia de permeação de gel (GPC), foi: Mw = 3220 e Mn = 1800.

Exemplo 3

Em um balão de 2 litros da capacidade com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador, termómetro e entradas para a adição do monómero, do agente iniciador e do agente neutralizador, colocaram--se 192 gramas de água desionizada e 5,9 gramas de solução de· sulfato de cobre penta-hidratado a 0,15% em peso. Aqueceu-se o conteúdo do balão a refluxo. Em seguida, adicionou-se linearmente ao longo do tampo uma solução constituída por 152 gramas de polietilenoglicol 40C/dima-leato do Exemplo 1 e 90,1 gramas de ácido acrílico glacial, uma solução de agente iniciador de 46,4 gramas de peróxido de 'Hidrogénio a 3q% em peso e uma solução de neutralização de 96 gramas de hidróxido de sódio a 50% em peso (5o% equivalentes neutralizados) e 57 gramas de água desionisada e separadamente durante duas horas, enquanto se mantinha o refluxo. Depois de completadas as adições, continuou-se o aquecimento a refluxo durante trinta minutos.

Ensaio de Biodegradação

As biodegradafoilidades de alguns dos copo-límeros de enxerto acima descritos estão indicadas no Quadro II seguinte. Mediram-se as biodegradabilidades do polímero numa escala de 0 a 100% com base no valor do BOD (necessidade de oxigénio biológico). . 0 procedimento para a determinação da BOD é o método descrito em Standart Hethods for Examination of Water & Víastewater, página 525, 16ã Edição (1985). 0 ensaio da BOD utilizado foi um ensaio em balão fechado, de acordo com o qual se inoculou a solução dos polímeros pretendidos e sais minerais com bactérias de esgotos municipais. A biodegradação foi indicada pela absorção de oxigénio, que foi determinada medindo o teor de oxigé nio dissolvido da solução. Os resultados do ensaio da BCD indicados no Quadro II referem-se a concentrações de 5 mg/30Q ml e ás durações também indicadas. -!ί - 21 e Avaliação do Comportamento

Sujou-se um pano de algodão branco com as dimensões de 10,1o x 10,16 centímetros (4x4 polegadas) com aproximadaneπte 1 grama de uma suspensão a 50% em peso (em agua) de argila de Skippack. Deixou-se secar ao ar durante a noite a sujidade que cobre um círculo com o diâmetro igual a 5,08 centímetros (duas polegadas) no centro do pano. Tecido lirapo (para o ensaio de redeposi-ção) era constituído por um pano de algodão branco com as dimensões de 10,16 x 10,16 centímetros (4x4 polegadas) , que não estava sujo.

Ensaiaram-se composições, detergentes num aparelho Terg-o-Tometer com as seguintes condições : 40° C; 100 rotações por minuto; 100 ppm de dureza (50% em peso de água de destribuição munioipal/50% em peso de água desionizada) ; lavagem durante doze minutos com enxa guamento de três minutos; 1300 ppm de detergente; cinco tecidos por carga (três deles sujos).

Pré-aqueceu-se a água de lavagem, adicionaram-se os panos de tecido e, em seguida, o detergente dissolvido (2,6 gramas de uma suspensão a 5o°% em peso em 100 ml de água) . A seguir ao período de lavagem, os panos foram torcidos e, após o ciclo de enxaguamento, os panos foram torcidos novamente e depois secos ao ar. Utilizaram-se como controlo panos lavados num detergente contendo homopolímero de ácido poliacrílico. a, b. os liediu-se a reflectãncia usando um cqIqzI-metro Pacific Scientific (Colorgard System 1000)'e os dados registados usando a escala de cor L, 22 valores da detergência (E) e do índice de brancura (Vj.I.) foram calculados utilizando as seguintes expressões: E * V (Ls-L) 2+ ( as-a) 2+ (bs-b) 2 W.I. = L/100(L-(5,7l5xb)) nas quais os símbolos Ls, as e bs representam leituras da re-flectividade para os panos sujos e os símbolos L, a, b representam leituras de reflec-tividade das amostras de pano lavadas.

Cada polímero foi avaliado em três experiências de lavagem separadas e os resultados obtidos com parados com o controlo de homopolíméro de ácido, poliacrí-lico.

Utilizou-se a composição detergente indicada no Quadro I para avaliação do comportamento descrito e os resultados da avaliação do comportamento do detergen te estão reunidos no Quadro XI, juntamente com os dados de biodegradação. Podem usar-se formulações detergentes adicionais representativas - mas não limitadas — de formulações possíveis em que os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser utilizados, indicadas nos ~uadros xll e XV; os numeros que neles figuram representam percentagens, era peso com base na composição total. 23

23 ' ,Ι?*Τ:=»ι, ui.MJI QUADRO 1

Composição Detergente Utilizada para Avaliar os Polímeros de Acorõo com a Presente Invenção

Quantidade

Componente Detergente (Percentagem em Peso)

Carbonato de sódio 22,0 Zeólito A 15,0 Silicato de sódio 2,7 T 71 Q U «ri O 8,3 L auril-sulfato 8,3 Sulfato de sódio 34,0 Polímero 1,7 Agua 7,0

QUADRO IX

Dados sobre a Biodegradação, a Remoção da Su ii idade de Argila e o Ensaio de R.edeposição Exemplo Biodegradação BOD, % Dias N2 Detergência E Redeposição sem polímero 29,1 55,2 1 36,5 47 — — 2 36,7 4 7 30,5 62,7 3 — — 32,9 6 3,5 - 24 )

J ο•μ (ΰ LD in * 44 ιη CM o Ui Ui * % α Ο CA 1 | 1 LO a* co * O O μ ι—1 1—1 ι ο 20 κ ομ (0 44 εο Ρ

0 Μ 20 0 40 to (ti CO Ui N 0 0 Ό μ •H 1 <ti 0 μ y(0 μ Ή 0 o (Q Ο tn μ H (0 (ti H μ H •H μ 3 •Η O CJ u Ή P P < (0 P Ui Ό α 0 (ti IO a o μ •H 0 Ui o O C ε ω 0 0 UI i<0 s Ο ι

m I 00 ιο ΙΟ Ο μ ιΗ ιη I Ο I μ ιΗ L0 ' I I I m / {

μ η ΊΚ >. ·> σιI I Ο Ο C2 <Ό <Ό νΟ CM ιη η m ΙΗ ' - C0 I ιιο ω ι ο ο α ιη ) ι ιη CM * ·» Ui ι> η Ο ι α

ιο ι οι rH CM » * «. ν cn ιι ο ο α ι 1 ^οο Μ μ 0 Ν (d μ μ ω ι Ά «ΰ 40 (0 (0 3 Ο· NIC aI ο ο (ti Ό (ti μ 0 η. 0 £ 2(0 Ο 3 3 υ Ρ 0 Ο Ό 0 Ό ϊ> 0 μ μ Η Ό 0 0 ω 0 μ Ο 20 μ ο> 0 ι—1 0 *Η θ' Η (0 0 μ μ •Η 3 ο 1 υ (D a Ο Ui (β Ό 0 •Η 3 '0 μ Ο 1 •Η •Η Η 0 0 & μ ϋ Ε Οΐ μ μ μ c 0 G 1 μ ο ω δ μ 0 0 3 'Ο Ο 0 υ ο <τ μ >-> Κ <0 μ 3 ι 0 Ο Ι 0 *Η Ή ο Η μ 0 0 fH μ 0 3 0 r-i μ Ο 0 0 μ ϋ. Ή 0 3 0’ £ κ 0 0 II Ο μ 2(0 £ •Η a α 0 3 Η 3 0 a ο τΚ 01 Ο - μ Ρ 0 3 0 r0 rH (C Κ 3 μ •Η Ή 01 (—ι ♦Η (0 0' Ό μ μ Ή μ 3 Ρ ο μ μ ο Ρ V3* υ < Ή Ρ a 1..Λ ÍC ΓΡ ·< GQ Ρ Ο 25ο-μ rdμ «ομο ϊπ; 3

ιη ιη LO 04 οο Ν %» V Γ~ 1 I 1 1 C- ο (Η ιη ο C 1 ι CM CM Ο -μ td μ w ο Fr

G

J θ' ÇUω Ό. rd ομ td: ρδ ο CQ (D ίΟ ο· •Η Μο qεου Ο ί* Çk μ Ρι 3 Εη cm η % % \ο ι ι ι ο ι> ιπ -tn ι ο Ο ι ιΗ ΓΟ Η 04 ιη C" ιη ΓΟ 1 CM I ΓΟ <3* ιη ι ο Ο Ο ιΗ (Η 04 ί-Π OJ m Η % m C0 ΓΟ 1—1 C0 ο LD \Ω 1 ο ο ΓΟ r-\ r~i Ο μ 0 0 (t •H 0 D μ 'ϋ 0 •H •rl μ Ό •H Ό μ 0 μ m Ό Ό & μ m Θ cn Θ rd ι /-*V QJ 10 Μ-έ- μ <0 Ό 0) μ 1—i 0) G) μ 0 « 3 μ o 0 TD T3 0 C0 θ H μ 0 3 ,—. ο 1 1 Cr ro 0 μ 0 0 Ό *Η I-i μ C jj (d μ rd v_- (- *ri 0 i—l r\ 0 rd o *H c* ci < '0 W Jj- 0 0 v—μ μ μ •H <—l c •H < Ή m r-μ ο 0 1¾ u !—í <—1 <o 5 - N μ C ,,μ •"ν fC ι—I 0 rd 3 Ή (D u £ ro sí J vs; < Eh' U CC. ca N cr μι :=3 ^—i

o •P 0 4-1 to ir> ro 0 % 4-t in 22 O O I O ffd s. 0 -P ro 4-1m o1¾

in o ^ CM

cm in «· ·* O O I ϋ QUADRO IV (continuação)

J

oA (Dd0£ u oA ftíEO Om Φ too •ri 10OQiEOU

O I ' ltc><A I I oco

Λ v_' O, I I I I I I

O ϋ •H i—I s4 U O 0 0 . •H c m i—1 H 0 0 E P 0 a 0 0 •H 0 d 0 d c Ό 0 d 0 •H 0 to *P Ή c <—1 i0 d o 0 o> 0 Ό <.td H 0 *H d co T-J o m 0 0 -P 44 0 Ή 0 0 0 d 0 0 /•""v a 'd -P -P d I C O φ Ό fd fd 0 H 0 A d to H. 4-i 0 •H •ri 44 \ 0) *H to -P d 44 1—1 O P CD X 0 fd »0 0 d w 1 13 0 4-i 44 (0 0 m •H -P Ή ω 0 1 u 0 ω i—1 0 0 1 c—1 0 Π -P 1 0 44 d 0 ri u 0 fd rd H SA O S4 . P rH u 44 H •rr P i-4 44 o1 C 0 /*N Cfi DO 0 U •H rd 0 r-j Ό p . (U (D 0 r·· r-*4 -P a co 44 ro •H 0 P 4-1 Ά Q o ro 0 O u r τ 0 P p r—, /—V JfO CD Cd *H rU Oi r-< 0 d G) 44 A < Út '_s ·._-· «—s '—s

Claims

REIVINDICAÇÕES 1--. Processo para a.preparação-de um copolímero de um ácido policarboxílico solúvel 'em água/ biodegradável, tendo pro priedades encorpantes, .dispersantes e inibitórias limite, representado pela fórmula geral [ (X)mÍY) I m ρ na qual: o símbolo X representa um segmento de um polímero ou de um copolímero de adição ou de bloco que tem n unidades monoméricas de repetição que formam uma cadeia substancialmente linear e que compreende, 28-

pelo menos, 3 grupos ácido carboxílico.ou dos res-pectivos sais,. er para cada- uma das citadas unidades, n. representa um número cujo valor médio está compreendido, entre. 3 e 20; o símbolo m representa o número médio.de segmentos X por.segmento. Y e tem um valor maior do que 1 e menor . do que 4; o símbolo Y. representa iim .segmento que compreende unidades derivadas de· monómaros polifuncionais que tim 2 a 4 ligações duplas etilenicamente insatura— das conjugadas, ou. não conjugadas; e 'o símbolo p representa o número médio de segmentos Y por molécula; e em que o referido .copolímero .tem um valor do consumo de oxigénio biológico.. (-BOD). maior, do . que 25%; caracterizado·pelo facto:... a) de se polimerizar uma carga monomérica que compreen de monõmeros escolhidos de entre ácidos carboxílicos e ácidos dicarboxllicos; e b) de se fazer reagir com os mencionados monõmeros, ou simultaneamente, com a sua polimerização ou a seguir ã sua. poli merização, um segmento que .compreende unidades derivadas de mo nómeros polifuncionais que tim 2 a 4 ligações duplas etilenica mente insaturadas conjugadas ou não conjugadas. -29 ( /
2. - Processo de acordo.com a reivindicação 1, caracte rizado peio. facto de. se realizar a operação, a) na presença de um sal de metal, solúvel em água, por exemplo, de um sal de cobre, ferro, cobalto ou manganês.
3. - Processo de-acordo.com a reivindicação 2, caracte • rizado pelo facto-.de. o saL metálico se-encontrar presente em nma quantidade compreendida.· entre 1 e 200 partes por milhão, com base no peso da carga de monómero.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado-pelo facto de o segmento polimérico X compreender-unida des de monómero de ácido monocarboxílico e/ou dicarboxílico es_ colhido de entre- ácido acrílico, ácido metacrllico, ácido ma-leico, ácido itacõnico, ácido crotõnico, ácido vinil-acético, ácido- acriloxi-propiónico ou as suas misturas.
5. - Processo de· acordo.com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o segmento Y do polímero compreender unidades escolhidas de - entre.. pelo menos um diacrilato, di-metacrilato,·dimaleato ou. di-itaconato de etileno-glicol, triacrilato, trimetacrilato, trimaleato ou tri-itaconato de trimetilol-propano; tetra-acrilato, tetrametacrilato, tetrama-leato ou tetra-itaconato de pentaeritritol; ésteres de diacrilato, dimetacrilato, dimaleato-ou di-itaconato de poli-(óxidos ✓ -30-

de alquileno) tais como poli-(óxido de etileno) , poli-(óxido de propileno), poli-(óxido de butileno) e copolímeros de blo co dos óxidos de alquileno, ou as suas misturas.
6.- Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores,. caracterizado pelo facto de o segmento X do polímero, compreender 2 a 50 moles por equivalente do segmento Y. :
7. - Processo, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de: ij. o segmento X do polímero ser uma cadeia de polímero de poli-(met)acrilato ou uma cadeia de poli mero de poli-(metJncrilato./maleato, e/ou ii) o .segmento·. Y do polímero ser um éster, de dimeta-crilato .de um etileno-glicol ou de'um poli-(óxido ‘de alquileno) .
8. - Processo para a preparação de uma composição po limérica, por exemplo uma composição detergente.,, de .limpeza, dispersante ou para o tratamento, de água, caracterizado pelo facto.de se misturar: a) um copolímero de um ácido policarboxílico, solúvel em água, biodegradável,· tendo propriedades encorpantes, dis-persantes e inibitórias limite, representado pela fórmula ge -31- ral

P [{X)m(Y)J Hl . na guali · o símbolo X representa .um segmento polimérico ou copolímérico de adição ou de bloco que tem n uni. dades monoiuéricas de recorrência· numa cadeia subs_ tancialmente-linear e que compreende pelo menos 3 grupos.ácido carboxílico ou dos seus sais, e, para cada uma das referidas, unidades ,..n representa um número cujo valor médio está compreendido entre 3 e 20;. o símbolo-m representa o..número médio de segmentos X por segmento Y e tem um valor maior do que 1 e menor do.que. 4; o símbolo-Y.representa um segmento· que compreende unidades derivadas-..de monómeros. polifuncionais que têm-..2 a. 4 ligações duplas etilenicamente insa turadas .conjugadas ou não. conjugadas; e o símbolo p representa o número médio de segmentos 'Y por molécula; e em que o mencionado copolímero tem um valor do consumo de oxigénio biológico (BOD). maior, do que 25%, com b) um veículo ou diluente inerte.
9.- Processo. de acordo com a- reivindicação 3, caracte -32- "Τ'" rizado pelo facto de o segmento X do polímero compreender unidades de monómeros de .um ácido monocarboxílico e/ou dicarboxíli— co escolhido de entre, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacõnico·, ácido crotõnico, ácida.vinil-acetico, ácido acriloxipropiõnico ou as suas misturas.
.10.- Processo de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizado .pelo facto de o- segmento Y do polímero com-. preender unidades, escolhidas de entre pelo menos um.dos compo_s tos diacrilato, dimetacrilato,.dimaleato ou di-itaconato. de atilenoglicol, triacrilato, trimetacrilato,.trimaleato ou tri-—itaconato de trimetilol-propanotetra-acrilato, tetrametacri lato,., tetramaleato ou. .tetra-itaconato de pentaeritritol; ésteres., de diacrilato r dimetacrilato,,. dimaleato. ou di-itaconato de poli- (óxidos. de alquileno), tais como poli-(óxido de etileno), poli-(óxido·, de propileno)-,. .poli— (óxido de butileno) e copolíme ros de bloco dos óxidos, de ‘alquileno ? ou.as suas misturas. J
11. - Processo de. acordo com qualquer das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo facto de o segmento X do polímero compreender 2· a 50 moles por equivalente do segmento Y.
12. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações .8 a 11., caracterizado pelo. facto de: i) o segmento X do polímero ser uma cadeia de políme -33-

ro de poli-(met)acrilato ou uma cadeia de polímero de poli- (met) acrilato/maleatoe/ou ' ii) o segmento Y do polímero ser um. éster de dimeta- crilato de um etileno-glicol .ou de. um poli-(oxido de alquileno) .
13.- Processo de acordo-com·, qualquer das reivindicações 8-a 11,.caracterizado pelo.facto.de o ingrediente veicu-• lar ou diluente inerte .ser a água.
14 .- Processo.: de acordo . com. qualquer das reivindicações 8. a 13·, caracterizado pelo facto· de se obter, a composição sob a forma de uma composição detergente ou de limpeza, em que.: i) o copollmero serva como um .agente encorpante deter gente e se encontra, presente em uma quantidade com preendida entre 5 e 50% em.peso da composição, ou ii) o copollmero serve como um agente de anti-incrus-tante e se encontra presente em uma quantidade com preendida entre 1% .e 10% em peso da composição.
15.- Processo.de acordo com qualquer das reivindicações 8 a .13, caracterizado pelo facto de se obter a composição sob a forma de uma composição aispersante ou de tratamen to de água, em que o copollmero se encontra presente em uma -34-

cruantidade. compreendida entre 20 e 60%' em peso, com base no peso da composição. Lisboa, 22 de Novembro de 1990 O Aqtiiis OU .c;i Jcj ΓΗ'ιί.ς,'ί-'ΟΡ industriai