PT90606B

PT90606B - Processo para a preparacao de polimeros de cloreto de vinilo

Info

Publication number: PT90606B
Application number: PT90606A
Authority: PT
Inventors: Tadashi Amano; Shigehiro Hoshida
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1989-05-18
Publication date: 1994-10-31
Also published as: ES2012001A6; US4985524A; PT90606A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇflO DE POLÍMEROS DE

CLORETO DE VINILO

Enquadramento Geral da Invenção . Campo da Invenção

A presente invenção diz respeito a um processo para a pre? paração de um polímero de cloreto de -vinilo e, mais parti cu 1arme£ te, a um processo para a preparação de polímero de cloreto de vinilo que pode originar um polímero de cloreto de vinilo de elevada qualidade com uma elevada produtividade, . Descrição da Técnica Anterior

Na preparação de Dolímeros de cloreto de vinilo, pode acontecer por vezes que, depois de se ter alimentado um iniciador de polimerização para o vaso de polimerização através da passagem de carregamento que compreende um tubo de alimentação, etc,, o iniciador de polimerização se agarre ã parede interior da passagem de alimentação, particularmente na abertura de alimentação do sicionada na extremidade da passagem de alimentação e fique aí retido. 0 iniciador de polimerização que fica assim retido reage com um monomero durante a polimerização, tendo como resultado a formação de incrustação de polímero. Como a incrustação de p£ límero pode aumentar até entupir a passagem de alimentação, par-2-

ticu 1 armente na abertura de alimentação, a incrustação de políme ro formada tem de ser removida.

Como métodos para a remoção do iniciador de polimerização que tenha ficado agarrado a passagem de alimentação e nara evitar a formação da incrustação de polímero, propoe-se um método de acordo com o qual a passagem de alimentação é lavada com um dissolvente orgânico’,’ método segundo o qual a abertura de a 1 i_ mentação é fechada para bloquear a invasão de monÕmero do interior do vaso de polimerização, etc.

No entanto, no método anterior, em que a passagem de a 1 i_ mentação e lavada com um dissolvente orgânico, é necessária uma grande quantidade de dissolvente orgânico para eliminar completa, mente o iniciadorde po 1 i me ri za ção que se agarrou e tenha ficado aí retido, de modo que o dissolvente que fica no polímero fabricado provoca uma diminuição de qualidade e a libertação de cheiro prejudicial quando o polímero é moldado ou formado. Por esse motivo, ha um limite da quantidade de dissolvente orgânico que pode serusada e as sim,a 1 avagem não pode ser feita cuidadosamente. Como resultado, o iniciador de po1imerização mantém-se em maior ou menor quantidade, originando o problema de a incrustação de polí mero ainda se formar se a polimerização for realizada durante um longo intervalo de tempo. Neste ultimo caso, em que a abertura de alimentação é fechada, hã o problema resultante do facto de o monõmero invadir a passagem de alimentação a partir de uma foj ga na abertura de alimentação fechada, tendo como resultado a fo£ mação de incrustação de polímero,

Tambêm foi proposto um método em que o iniciador de po 1 i_ merização é carregado sob a forma de uma emulsão aquosa, a fim de diminuir a quantidade de dissolvente orgânico que e necessário utilizar. Este método pode tornar evitável que o dissolvente ojr ganico fique no polímero fabricado mas e ainda difícil evitar que o iniciador de polimerização se agarre e permaneça na passagem de alimentação e evitar a formação de incrustação na passagem de alimentação.

Sumario da Invenção

Por consequência, o objectivo da presente invenção ê pr£ porcionar um processo de preparação de um polímero de cloreto de vinilo que torne possível evitar efectivamente a formação de incrustação de polímero com utilização de um dissolvente não orgânico, mas também torne possível diminuir a quantidade de disso^ vente orgânico que fica no polímero resultante e obter um polímero fabricado com elevada qualidade.

Como meio para resolver os problemas assinalados anterio_r mente, a presente invenção proporciona um processo de preparação de polímero de cloreto de vinilo num vaso de polimerização, que compreende as operações que consistem em:

carregar um agente iniciador de polImerização através de uma passagem de alimentação que comunica com o interior do vaso de polimerização ; e polimerizar o cloreto de vinilo ou uma mistura conten

-4/ c

J do monomero vinílico ã base de cloreto de vinilo em meio aquoso;

caracterizado pelo facto de, depois de o referido iniciador de po1ime rização ter sido alimentado ao vaso de polimerização, a men cionada passaqem de alimentação ser aquecida exteriormente.

processo de acordo com a presente invenção pode evitar o agarramento do iniciador de polimerização e evitar que este fi_ que na passagem de alimentação mais efectivamente do que os metoi dos convencionais e ainda sem qualquer utilização de dissolvente orgânico. Deste modo, a formação de incrustação de um polímero pode ser efectivamente evitada, não necessitando de qualquer ope ração para retirar a incrustação de polímero, e permitindo assim a preparação de polímeros de cloreto de vinilo com elevada prod]j tividade. Alem disso, a quantidade do dissolvente que fica no polímero fabricado pode ser tão pequena que se podem obter oolímeros de cloreto de vinilo de elevada qualidade,

Descrição Pormenorizada das Formas~de Realização Preferidas da Invenção

De acordo com o processo da presente invenção, utiliza-se uma passagem de alimentação para o carregamento do iniciador de polimerização que e aquecida externamente. Não e necessário que a passagem de alimentação seja especia 1 mente preparada Dara alimentar o iniciador de polimerização, Por exemplo, quando se utiliza uma passagem de alimentação preparada para carregamento de meio de pol1merização tal como ãgua para alimentar um iniciador de polimerização , esta passaqem de alimentação tem de ser

-5aquecida exteriormente.

No processo de acordo com a presente invenção, não 'hã qualquer limitação particular quanto a forma da passagem de alimentação a ser aquecida. No entanto, a passagem de alimentação compreende, geralmente, um tubo ligado ao vaso de polimerização e tem uma abertura na sua extremidade (na oresente memõria descritiva chamada abertura de alimentação) que desemboca no inte rior do vaso de polimerização. Não hã qualquer limitação quanto ã forma de abertura de alimentação. Por exemplo, a abertura de alimentação pode ser apropriada para ser aberta e fechada oor meio de uma valvula.

Como método para aquecer exteriormente a passagem de alj[ mentação, pode utilizar-se um fluido aquecido, tal como vapor de agua, agua quente ou dissolvente aquecido ou óleo, através de uma camisa de aquecimento proporei onada na periferia exterior da pa_s sagem de alimentação, que compreende um tubo de alimentação e uma abertura de alimentação, ou entre um tubo exterior e um tubo interior de uma tubagem com a estrutura de tubo duplo, Quando se utiliza vapor de agua, o vapor de ãgua utilizado ou gerado em outros processos do agregado fabril pode ser utilizado como vapor de ãgua a ser usado.

A passagem de alimentação pode ser aquecida a temperatura que pode provocar a decomposição do iniciador de polimertzação utilizado e, nos casos usuais, preferi velmente a não menos do que 80°C e, mais preferivelmente, a não menos do que 100°C, 0 aquecimento a uma temperatura não inferior a 100°C permite uma decom ./

-6posição rápida do iniciador de po1imerização.

Na presente invenção, não ha quaisquer limitações particulares quanto ao iniciador de polimerização que pode ser utilizado e pode incluir os iniciadores convenciona1mente utilizados na preparação de polímeros de cloreto de vinilo, tal como são exemplificados por compostos de percarbonato, tais como oeroxid^ carbonato de di-isopropi1 o, peroxidicarbonato de dt-2-etil-hexilo e peroxidicarbonato de dietoxi-eti1 o; compostos de per-esteres, tais como peroxi-neodecanoato de t-butilo, peroxi-pivai ato de t-butilo, peroxi-piva1 ato de t-hexilo e peroxt-neodecanoato de alfa-cumi1 o; perõxidos tais como peróxido de acetil-ciclo-hexil-sulfoni1 o, 2,4,4-tri me ti 1-penti 1-2-peroxf-fenoxi-acetato e pe roxido de 3,5,5-trimeti1-hexanoí1 o ; compostos azÕicos, tais como azo-bis-2,4-dimetil-valeronitrilo e azo-bis-(4-metoxi-2,4-dimeti1 -va1eronitri1 o) ; persulfato de potássio, persulfato de amónio e peróxido de hidrogénio. Eles podem ser utilizados sozinhos ou em combinação uns com os outros.

De acordo com a presente invenção, o iniciador de polim£ rização mencionado anteriormente pode ser alimentado tal e qual ou ser apropriadamente carregado sob a forma de solução no seio de um dissolvente orgânico, tal como tolueno ou isoparafina, ou de uma emulsão aquosa preparada utilizando um agente dispersante, com a sua viscosidade modificada de tal modo que seja facilmente carregado, mas não ha quaisquer limitações particulares, A alimentação do iniciador de po1imerfzação sob a forma de emulsão aquosa tem a vantagem de se poderem evitar os inconvenientes referidos antes, que acompanham a utilização de dissolventes orgânicos. 0 dispresante referido anteriormente usado na preparação da emulsão aquosa pode ser um qualquer dos utilizados na polimerização em suspensão ou na polimerização em emulsão vulgares de cloreto de vinilo e podem incluir álcoois po1ivini1icos parcialmente polimerizados , ésteres de celulose, ésteres de amido soljj veis em água, ácido poliacrilico e monolaurato de oolioxi-etileno-sorbitano. Não há quaisquer limitações particulares quanto ã concentração do iniciador de polimerização na emulsão aquosa e ã viscosidadeda emulsão aquosa. No entanto, o iniciador de polime ri zação pode, usual me nte, ser contido numa concentração compre eji dida entre cerca de 20 a 90% em peso e a viscosidade de emulsão aquosa pode ser usualmente ajustada de maneira a ser igual a 500 cP ou menos, a 25°C. Quando o iniciador de polimerização é carreg-do sob a forma de uma solução num dissolvente orgânico, a concentração do iniciador de polimerização não ê particularmente limitada, mas pode usualmente estar compreendida entre cerca de 20 e 90% em peso.

processo de acordo com a presente invenção pode ser aplicado na pol imerização de qualquer cloreto de vinilo converi cionalmente conhecido ou de misturas de monõmeros de vinilo que contenham cloreto de vinilo. A forma de polimerização também não é limitada, incluindo, por exemplo, a polimerização em susoensão e a polimerização em emulsão,

0s monõmeros vinilicos, além do cloreto de vinilo, oodem incluir, por exemplo, alfa-olefina, tais como etileno, nropileno, 1-buteno , 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno e 1-tetradeceno ,

-8acido acrílico e os seus ésteres, acido metacrílico e os seus es_ teres, acido maleico e os respectivos esteres, comoostos de vinj_ lo, tais como acetato de vinilo, propionato de vinilo e '.eteres a 1 q ui 1 - vi ní1i cos , anidrido maleico, acrilonitrilo, estireno, c1£ reto de vinilideno, outros monómeros copolimerizaveis com cloreto de vinilo e suas misturas.

Nos casos em que se utiliza um agente dispersante na pr£ sente polimerização, não hã quaisquer limitações particulares sobre o dispersante a ser utilizado e podem utilizar-se os vulgarmente usados ate hoje. Por exemplo, podem incluir-se eteres de celulose solúveis em agua, como por exemplo meti 1- celulose , hidr£ xietil-celulose, hidroxipropil-celulose, h i droxip ropil-meti 1-celulose; éteres de amido solúveis em agua, álcool polivinílico parcialmente saponifica do; polímeros de ãcido acrílico, como ac/ do po1iacrí1ico; polímeros solúveis em agua, como gelatina; age£ tes emulsionantes solúveis em óleo, tais como monolaurato de sor bitano, trioleato de sorbitano, triestearato de glicerol e copolímeros em bloco de Óxido de eti1eno/Õxido de propileno; e agentes emulsionantes solúveis em agua, tais como monolaurato de sor bitano polioxieti1enado , oleato de glicerol po1ietilenado e laurato de sódio. Estes produtos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação.

Outras condições de polimerização de acordo com o proce£ so da presente invenção, como por exemplo a maneira por meio da qual o meio aquoso, o cloreto de vinilo ou outros monómeros de vinilo e o agente dispersante são carregados para o vaso de po 1 i_

merização podem ser as mesmas que se usam convencionalmente e não necessitam de limitações particulares, 0 mesmo se aplica também ãs condições de polimerização tais como prooorção de carga nara estes e temperatura de polimerização.

E também opcional adicionar aind^, se is-so for necessário, um regulador de po1imerização, um agente de transferencia de cadeia, um ajustador de pH, um aperfeiçoador de gelificação , um agente anti-estãtico, um agente anti-incrustação, etc,, que são vulgarmente utilizados na preparação de polímeros de cloreto de vinilo.

Na realização pratica do processo de acordo com a pre sente invenção, um meio aquoso, o monÕmero, o iniciador de polim£ rização e outros produtos necessários são carregados para o vaso de polime rização. Não hã quaisquer limitações sobre a ordem de alimentação destes materiais, 0 iniciador de polimerização pode ser carregado em qualquer momento, antes e/ou no decurso da polimerização, conforme for pretendido, Pode também ca-rregar-se contínua ou intermitentemente em varias porções, No entanto, deve ter-se presente que, de acordo com o processo da presente invenção, em alguns casos, o carregamento do iniciador de polimerização deve ser seguido pelo aquecimento de passagem de carregamento .

No processo de acordo com a orsente invenção, a polimerização efectua-se a uma temperatura compreendida dentro do intervalo de cerca de 10° atê 95°C, dependendo do grau de polimerização pretendido do polímero resultante.

EXEMPLOS

A presente invenção vai ser agora descrita pormenorizadamente mediante a descrição de Exemplos e de Exemplos Comparati vos .

Exemplo 1

Num vaso de polimerização feito de aço inoxidável e tendo um volume interno de 2.000 litros, carregaram-se 980 quilogramas de agua desionizada, 382 gramas de álcool polivinrlico par cialmente saponificado e 143 gramas de metil-celulose solúvel em agua, evacuou-se o interior do vaso de polimerização e carregaram-se 700 Kg de cloreto de vinilo. Seguidamente, alimentaram-se 280 gramas de peroxidicarbonato de di-2-eti1-hexi1 o para o vaso de pol ime rização, com a utilização de uma bomba de alimentação de caudal constante. Em seguida, fez-se passar vapor de agua (130°C) durante três minutos· através de uma camisa de aquecimento disposta do lado de fora do tubo que tem um diâmetro interno de 1 centTmetro e um comprimento de 3 metros e uma abertura de alimentação que comunica com o tubo através do qual o iniciador de poH merização se escoou, sendo dessa forma o tubo e a abertura de a 1i mentação aquecidos a 110°C.

Com agitação do conteúdo do vaso de polimerização, fez-se subir a temperatura para 66°C, para se iniciar a polimerização, que se interrompeu quando a pressão interna do vaso de polimerização diminuiu para 6,0 Kg/cm , e recuperou-se o monomero que não reagiu, seguido de desidratação e secagem, para se obter

um polímero de cloreto de vinilo.

Depois da polimerização, o tubo de alimentação e a abertura de alimentação para o iniciador de polimerização foram retirados, para se observar se havia agarramento da incrustação de polímero sobre estas partes, a qual se avaliou com base nos s_e guintes critérios e mediu-se também a quantidade de dissolvente que ficava no polímero resultante, de acordo com o seguinte met£ do. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1, método de avaliação para o agarramento de incrustação baseia-se nas seguintes classificações:

A = não se agarrou incrustação

B = ligeira incrustação

C = a incrustação agarrou-se em grande quantidade, tendo encra vado a abertura de alimentação,

Método de Medição da Quantidade de Dissolventes que Fica no

Pol í mero

Num frasco, colocaram-se 5 gramas do polímero resultante e realizou-se o aquecimento a 130°C durante trinta minutos. Analisou-se a amostra constituída pela fase gasosa existente no frasco por cromatografia em fase gasosa, Dara se determinar em pom a quantidade medida do dissolvente presente.

-12f

Exemplos 2 e 3

Em cada um destes Exemplos, repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, para se realizar a polimerização cem vezes (Exemplo 2) ou quinhentas vezes (Exemplo 3) e, em seguida, observou-se o agarramento de incrustação de ροϊίπκ? ro e a quantidade do dissolvente orgânico presente nos polímeros resultantes, procedendo da mesma maneira que se descreveu no Exem pio 1. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1.

Exemplos comparativos 1 e 2

Repetiu-se a maneira de proceder do Exemplo 1, para realizar a polime rização, com a diferença de não se ter aquecido o tubo de alimentação nem a abertura de alimentação, mas lavou-se apenas com 300 centímetros cúbicos de tolueno (Exemplo Comparativo 1 ) ou com 300 centímetros cúbicos de n-hexano (Exemplo Compara tivo 2). Observou-se o agarramento da incrustação de polímero e mediu-se a quantidade de dissolvente orgânico presente nos polím£ ros resultantes, procedendo da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1. Os resultados estão indicados no Quadro 1,

Exemplo Comparativo 3

Repetiu-se a manefra de proceder que se descreveu no Exemplo 1 para realizar a polimerização, com a diferença de não se ter aquecido o tubo de alimentação nem a abertura de alimenta, ção e não se ter efectuado a lavagem, Observou-se o agarramento de incrustação de polímero e mediu-se a quantidade de dissolvente

presente nos polímeros resultantes, procedendo da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1.

Os resultados estão indicados no Quadro 1.

Quadro 1

Agarramento de Incrustação

Quantidade de dissolvente Orgânico Presente no Polímero (ppm]

Exemplo <1 <1 <1

Exemplo Comparativo:

A 390

B 235

C < 1

Exemplo 4

Num vaso de polimerização feito de aço inoxidável e tendo um volume interno de 2 000 litros, introduziram-se 980 quilogramas de ãgua desionizada, 382 gramas de álcool polivinílfco parcialmen.

te saponificado e 143 gramas de metil-celulose solúvel em agua , evacuou-se o interior do vaso de polimerização e, em seguida,

-14t ι

f adicionaram-se 700 quilogramas de cloreto de vinil o. Seguidamente, alimentaram-se 580 gramas de uma emulsão aquosa contendo 50% de peroxidicarbonato de di-2-eti1-hexi1 o para o vaso de oolimerização com utilização de uma bomba de caudal constante e, em seguj_ da, fez-se passar vapor de agua (120°C) durante tres minutos atra ves de uma camisa de aquecimento existente na parte exterior do tubo que tem um diâmetro interno de 1 centímetro e um comprimento de 3 metros e da abertura de alimentação que comunica com o tubo através do qual o iniciador de polimerização tinha escorrido, sendo dessa forma o tubo e a abertura de alimentação aquecidos até 100°C.

Com agitação do conteúdo do vaso de polimerização , fez-se subir a temperatura para 60°C para se iniciar a polimertzação, que se interrompeu quando a oressão interna do vaso de polimerização 2 desceu para 6,0 Kg/cm e recuperou-se o monomero que nao reagiu, seguido de desidratação e secagem, para se obter um polímero de cloreto de vi ni1 o .

Depois da po 1 i meri zação, avaliou-se o agarramento de i'ncrusta_ ção do polímero no tubo de alimentação e na abertura de alinentação para o iniciador de po1imerização e mediu-se também a quantidade de dissolvente presente no polímero resultante, da mesma ma neira que se descreveu no Exemplo 1, Os resultados obtidos- estão indicados no Quadro 2.

Exemplos 5 e 6

Em cada um destes Exemplos, repetiu-se a maneira de proceder

-15do Exemplo 4 para realizar cem vezes a polimerização (Exemplo 5) ou 500 vezes (Exemplo 6]e, em seguida, observou-se o agarramento da incrustação de polímero e mediu-se a quantidade de dissolvente orgânico que fica nos polímeros resultantes, da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1. Os resultados obtidos estão indj cados no Quadro 2.

Exemplos Comparativos 4 e 5

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 4 para realizar a polimerização, com a exceoção de o tubo de alimentação e a abertura de alimentação não terem sido aquecidos, mas lavados com 300 centímetros cúbicos de tolueno (Exemolo Como£ rativo 4) ou 300 centímetros cúbicos de n-hexano /Exemplo Compara, tivo 5). Observou-se o agarramento da incrustação de polímero e mediu-se a quantidade de dissolvente orgânico presente nos polímeros resultantes, procedendo da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 2.

Exemplo Comparativo 6

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemolo 4 para realizar a polimerização, com a diferença de a tubagem de alimentação e a abertura de alimentação não terem sido aquecidas e de não se terem efectuado a lavagem. Observou-rse o agarramento de incrustação de polímero e mediu-se a quantidade de dissolvente orgânico presente nos polímeros resultantes, da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1, Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 2.

-16Quadro 2

		Quantidade de
	Agarramento de	Dissolvente Orgânico
	incrustação	Presente no ^polTmero
		(ppm)
Exemplo:
4	A	<_ 1
5	A	<_1
6	B	<1

Exemplo Comparativo:

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo para a preparação de polímeros de cloreto de vinilo num vaso de polimerização, que compreende as operações que consistem em:

- alimentar um iniciador de polimerização através de uma passagem de alimentação que comunica com o interior do vaso de polimerização e

- polimerizar cloreto de vinilo ou uma mistura de monómeros de vinilo que contém cloreto de vinilo no seio de um meio aquoso, caracterizado pelo facto de, uma vez o referido iniciador de polimerização carregado para o interior do vaso de polimerização, se aquecer exteriormente a mencionada passagem de alimentação.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a citada passagem de alimentação compreender uma tubagem que comunica com o interior do vaso de polimerização.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido iniciador de polimerização ser carregado para dentro do vaso de polimerização sob a forma de uma emulsão aquosa.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mencionada passagem de alimentação ser aquecida a uma temperatura não inferior a 80°C.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a citada passagem de alimentação ser aquecida a uma temperatura não inferior a 100°C.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a referida passagem de alimentação ser aquecida com vapor de água a alta temperatura,