PT88452B

PT88452B - Processo de preparacao de polimeros de cloreto de vinilo

Info

Publication number: PT88452B
Application number: PT88452A
Authority: PT
Inventors: Tadashi Amano; Shigehiro Hoshida
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1992-10-30
Also published as: US4954595A; PT88452A; ES2008024A6

Description

-2MEMORIA descritiva

Antecedentes da invenção

Campo da invenção presente invento refere-se a um processo de preparação de polímeros de cloreto de vinilo e, mais especificamente, a um processo de preparação de polimeros de cloreto de vinilo que torna possível a obtenção de produtos poliméricos de elevada qualida de com um elevado rendimento.

Descrição da arte anterior z

E conhecido que, quando se preparam polimeros de cloreto de vinilo, por exemplo, de acordo com um método de polimerização em suspensão em meio aquoso, um iniciador de polimerização, que é carregado num polimerizador através de uma tubagem e/ou de uma abertura para carregamento do mesmo no polimerizador, adere a e/ /ou permanece na tubagem e/ou na abertura e reage com monômeros du. rante a polimerização formando-se nestes locais películas de poli, mero. As películas de polímero crescem gradualmente durante a p_o limerização provocando deste modo a oclusão da tubagem e/ou da abertura para carregamento do iniciador de polimerização no polimerizador. Deste modo é muitas vezes necessário parar a operação do polimerizador para remover da tubagem e/ou da abertura as peli. cuias de polímero resultantes. Sob tais circunstâncias têm sido propostos vários métodos para evitar a formação destas películas de polímero na parede interior da tubagem e/ou da abertura para carregamento do iniciador de polimerização, ou para remover estas películas de polímero que aí se formam. Exemplos destes métodos compreendem os passos de, por exemplo, lavagem da tubagem e/ou da abertura, com um solvente do iniciador de polimerização ou lavagem destas partes do polimerizador com um solvente e depois o fecho da abertura.

Contudo, no método que compreende simplesmente a lavagem da tubagem e/ou da abertura com um solvente, se se usa uma grande quantidade de solvente para remover este iniciador de polimerização da parede da tubagem e/ou da abertura do polimerizador, o sol. vente fica possivelmente retido no polímero de cloreto de vinilo

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-3que é o produto final. 0 solvente que permanece no polímero origina a redução da qualidade dos produtos finais e provoca um mau cheiro durante a fabricação do polímero de cloreto de vinilo. Por esta razão, o solvente tem de ser ueado numa quantidade limitada, o que por sua vez conduz a uma remoção insuficiente do iniciador de polimerização existente nestes locais e, como resultado, o ini ciador de polimerização permanece mais ou menos na abertura e/ou na tubagem para carregamento do mesmo no polimerizador. Deste mo do, se se continua a polimerização por um período de tempo prolori gado, as películas de polímero crescem devido à presença de monómeros nestes locais e a abertura e a tubagem para o seu carregamento no polimerizador são finalmente obstruídas ou encerradas.

Por outro lado, no último método no qual se lavam em algum grau estes locais, e onde a abertura para carregamento do iniciador de polimerização no polimerizador é depois fechada, uma peque, na quantidade de monómeros penetra na abertura através da tampa formando-se assim, do mesmo modo, películas de polímero, e assim a abertura e/ou a tubagem são obstruídas ou fechadas.

Além disso, tem sido proposto-um método para preparação de polímeros de cloreto de vinilo no qual se carrega, num polimerizador, um iniciador de polimerização na forma de uma emulsão aquosa de modo a eliminar a necessidade de usar um solvente para lavagem da tubagem e/ou da abertura do polimerizador.

Contudo, neste método onde se usa um iniciador de polimeri zação na forma de uma emulsão aquosa, o iniciador liga-se por vezes a, ou permanece nestes locais. Deste modo se se continua a operação de polimerização por um período de tempo prolongado, fox mam-se possivelmente nestes locais películas de polímero e, eons_e quentemente, a abertura e/ou a tubagem para carregamento do inici, ador de polimerização são obstruídas cu fechadas. Deste modo exis te uma necessidade para o desenvolvimento de novas e eficazes soluçães dos problemas respeitantes à formação de películas de poli mero.

Sumário da invenção

Deste modo, um dos objectivos principais do presente inveri

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-4to consiste num novo processo de preparação de polímeros de clore to de vinilo que torne possível prevenir a formação de películas de polímero numa tubagem e/ou numa abertura de um polimerizador.

Um outro objectivo do presente invento consiste num procejs so de preparação de polímeros de cloreto de vinilo com o qual se possam obter polímeros de cloreto de vinilo de alta qualidade com um elevado rendimento.

Ainda um outro objectivo do presente invento consiste num processo de preparação de polímeros de cloreto de vinilo que compreende processos de economia de mão-de-obra e de custos.

Estes e outros objectivos do presente invento podem ser eficazmente conseguidos de acordo com um novo processo de prepara ção de polímeros de cloreto de vinilo que compreende a polimeriza ção do monómero de cloreto de vinilo, ou de uma mistura de monóme ros vinílicos composta principalmente por monómero de cloreto de vinilo, num meio aquoso, na presença de um iniciador de polimerização, e que é caracterizado por se lavar uma tubagem e uma abertura, para carregamento do iniciador de polimerização num polimerizador, com água ou com vapor de água, após o carregamento do iniciador de polimerização no polimerizador através da tubagem e da abertura (aqui depois designado por primeiro processo).

De acordo com um seu outro aspecto, o presente invento refere-se a um processo de preparação de polímeros de cloreto de vi. nilo que compreende a polimerização do monómero de cloreto de vinilo, ou de uma mistura de monómeros vinílicos composta principal, mente por monómero de cloreto de vinilo, num meio aquoso, na presença de um iniciador de polimerização, que é caracterizado por se lavar uma tubagem e/ou uma abertura de um polimerizador para carregamento do iniciador de polimerização no polimerizador, com uma solução de lavagem mantida a uma temperatura à qual o tempo de seri-vida do iniciador de polimerização á reduzida a não mais do que 30 minutos após o carregamento do iniciador no polimerizador através das referidas partes (aqui depois designado por segundo processo).

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-5Descrição detalhada da invenção

No presente invento, os termos tubagem” para carregamento que está em comunicação com um polimerizador através de uma abertura, e abertura para carregamento que está localizada no polimerizador, designam principalmente a tubagem para alimentação dos iniciadores de polimerização no polimerizador e a abertura para alimentação dos iniciadores de polimerização no polimerizador que se localizam neste último, respectivamente. Contudo podem também incluir-se outras tubagens e aberturas, por exemplo, para introdu. ção dos monômeros, ou de outros aditivos, no polimerizador.

De acordo com uma concretização preferida do primeiro processo do presente invento, usa-se um iniciador de polimerização solúvel em óleo e polimerizam-se os monômeros de acordo com a técnica de polimerização em suspensão. Neste caso, a tubagem e a abertura para carregamento do iniciador no polimerizador são lava, das fazenda passar água ou vapor através da tubagem e da abertura para carregamento do iniciador, para remoção do iniciador que aí permanece, apôs a introdução do mesmo, e para evitar a Formação de películas de polímero e a adesão das películas de polímero a estes locais durante a polimerização. Quando se usa água como meio para lavagem destes locais, faz-se passar água através destes locais durante um período de tempo constante durante a polimeriza ção, mas preferivelmente esta operação de lavagem ' realiza-se du. rante todo o processo de polimerização, i.e., inicia-se imediatamente após a introdução do iniciador de polimerização no polimeri zador e continua-se atê a operação de polimerização estar completa por recuperação dos monômeros não reagidos. Assim, remove-se o iniciador de polimerização residual destes locais e simultânea mente evita-se com certeza a penetração dos monômeros não reagidos na abertura para carregamento do iniciador. Alternativamente estes locais podem ser lavados com água mantida a uma temperatura não inferior a 90SC ou com vapor. Nestes casos, o iniciador de polimerização pode, do mesmo modo, ser também, seguramente, removido destes locais.

A água aqui utilizada pode ser a mesma que normalmente se utiliza em sistemas de polimerização, por exemplo, água desioniza

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Z-6da, e a sua quantidade varia dependendo do diâmetro da abertura para carregamento do iniciador e pode ser determinada de modo a que a abertura esteja sempre cheia com água. A temperatura da água de lavagem ê preferivelmente seleccionada de modo a reduzir o tempo de semi-vida do iniciador a não mais do que uma hora. As. sim, o iniciador de polimerização aderente à parede da tubagem e da abertura é possivelmente decomposto e removido por lavagem, e pode deste modo evitar-se a formação de polímero e a adesão das películas de polímero que aí se formam. Nesta ligação a água não é mantida a esta temperatura desejada durante a polimerização e é suficiente para manter a temperatura desejada da água durante um período de tempo constante durante a polimerização.

Por outro lado, se a lavagem se realiza usando água mantida a uma temperatura não inferior a 9Q2C ou com vapor, pode usar-se o vapor existente na fábrica como fonte de calor, ou pode aquecer-se água usando qualquer método de aquecimento conhecido. Deste modo, a lavagem pode ser realizada sem também usar para isso quaisquer dispositivos específicos. Uma vez que o vapor que está preferivelmente aquecido a uma temperatura não inferior a 120SC, decompãe completamente o iniciador de polimerização residual num curto período de tempo, o tempo de lavagem pode ser redu. zido a no máximo uma hora e por exemplo, o mesmo efeito pode também por vezes ser conseguido em vários segundas ainda que varie dependendo dos tipos de iniciadores de polimerização utilizados.

De acordo com o segundo processo do presente invento, a tubagem e abertura, às quais os iniciadores de polimerização estão ligados, são lavadas com um líquido de lavagem a uma temperatura elevada. Em relação a este aspecto, o líquido de lavagem de, verá ser mantido a uma temperatura para a qual o tempo de semi-uida do iniciador de polimerização seja reduzido a não mais do que 30 minutos. 0 termo tempo de semi-vida do iniciador de poli, merização designa aqui um tempo necessário para a sua decomposição de modo a reduzir a sua quantidade a metade da concentração inicial de iniciador, que ê geralmente encurtado à medida que a sua temperatura aumenta, e varia dependendo do tipo de iniciador. Isto é porque se a lavagem se realiza usando um líquido de lavagem mantido a uma temperatura para a qual o tempo de semi-vida do

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n

-7iniciador excede os 3Q minutos, a decomposição do iniciador é demasiado lenta para remover completamente o iniciador que permanece nestes locais. Por esta razão o iniciador permanece na tubagem e na abertura, provoca a reacção com monómeros, formando-se aí películas de polímero e assim estes locais são finalmente obstruídos.

Os líquidos de lavagem usados no método do presente invento não são apenas líquidos específicos e podem ser solventes orgâ nicos vulgares. Exemplos de tais líquidos incluem: hidrocarbone tos alifáticos tais como n-hexano, n-heptano e iso-octano; hidro carbonetos aromáticas tais como benzeno, tolueno, xileno e etilbenzano» álcoois tais como metanol, etanol e 2-propanol; hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metilo, diclorometano e clorofórmio; éteres tais como éter etílico e dicioroetiléter; cetonas tais como acetona, metilacetona e metiletilcetona; ésteres tais como formato de metilo, acetato da metilo, acetato de n-butilo e formato de etilo; e seus derivados. Estes solventes orgânicas podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais destes solventes orgânicos.

No processo do presente invento, o solvente orgânico a uti lizar num exemplo específico deverá ser adequadamente seleccionado, dependendo do iniciador de polimerização utilizado. Por outras palavras, se a temperatura para a qual o tempo de semi-vida do iniciador de polimerização é não mais do que 30 minutos, ó superior ao ponto de ebulição de um solvente orgânico seleccionado, o solvente orgânico evapora-se no polimerizador provocando um aumenta na pressão no polimerizador até um nível inaceitável e, adi. cionalmente, se esta temperatura corresponde a um valor superior ao ponto de ignição de um solvente seleccionado, existe um risco de incêndio. Deste modo, é necessário seleccionar um solvente es tável que tenha um ponto de ebulição, um ponto de ignição ou um ponto de decomposição superior à temperatura para a qual o tempo de seni-vida do iniciador é não mais do que 30 minutos.

A quantidade de líquido de lavagem não está limitada a uma quantidade específica desde que seja suficiente para lavar toda a superfície interior da tubagem e da abertura. Contudo, é de notar

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-8que o efeito do presente invento pode ser conseguido usando o sol, vente numa quantidade extremamente mais baixa do que a que é necessária em métodos convencionais. Este solvente pode ser aquecido a uma. temperatura desejada de acordo com qualquer método conhecido.

método do presente invento pode ser realizado de acordo com qualquer forma de polimerização tal como, por exemplo, polime rização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em so. lução e polimerização global.

Como materiais de partida usados no processo do presente invento, podem referir-se, por exemplo, cloreto de vinilo e uma mistura de monómeros, composta por cloreto de vinilo como componente principal e por outros monómeros vinilicos copolimerizáveis com o primeiro (contendo pelo menos 50% em peso de cloreto de vinilo). Exemplos de tais comonómeros que podem ser copolimerizados com cloreto de vinilo incluem: ésteres de vinilo tais como aceta to de vinilo e propionato de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrilico; ácido maleico e seus ésteres; um metacrilato ou acrila to tal como acrilato de metilo e acrilato de etilo; um monómero alfa-olefinico tal como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno e 1-tetradecenoj um composto de vinilo tal como éteres de alquilvinilo5 anidrido maleico, acrilonitrilo, estireno, cloreto de vinilideno e outros monómeros que possam ser copolimerizados com cloreto de vinilo.

Nesta polimerização usa-se normalmente um dispersante que pode ser qualquer dispersante conhecido, normalmente usado e exemplos de tais dispersantes incluem: éteres de celulose solúveis em água tais como metilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, álcool de polivinilo paj? cialmente saponificado5 polímeros de ácido acrílico; polímeros solúveis em água tais como gelatina; agentes emulsionantes solúveis em óleo tais como monolaurato de sorbitano, trioleato de soj? bitano, triestearato de glicerina e copolímero de bloco de óxido de etileno/óxido de propileno e agentes emulsionantes solúveis em água tais como monolaurato de polioxietilenossorbitano, oleato de

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-9polioxietilenoglicerina e laurato de sódio. Estes dispersantes podem ser usados sozinhos ou em combinação de um ou mais destes agentes.

Os iniciadores de polimerização que podem ser usados no presente invento não estão limitados a iniciadores específicos e podem ser aqueles que são convencionalmente usados para polimerizar monômeros de cloreto de vinilo. Alguns exemplos específicos incluem: compostos de percarbonato tais como peroxidicarbonato de di-isopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo, e peroxidicarbonato de dietoxietiloj compostos de peroxiéster tais como peroxineodecanoato de ter-butilo, peroxipivalato de ter-butilo, pe. roxipivalato de ter-hexilo e peroxineodecanoato de alfa-cumiloj peróxidos tais como peróxido de acetilciclo-hexilsulfonilo, 2-peroxifenoxiacetato de 2,2,4-trimetilpentilo e peróxido de 3,5,5-trimetil-hexanoíloj compostos azo tais como azo-bis(2,4-dimetil. valeronitrilo) e azo-bis-(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo); pe_r sulfato de potássio; persulfato de amónio e peróxido de hidrogénio. Estes podem também ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

Numa concretização preferida do presente invento estes ini ciadores de polimerização podem também ser usados na forma de uma emulsão aquosa. A emulsão aquosa contendo estes iniciadores de polimerização pode ser preparada por dispersão dos iniciadores de polimerização num meio aquoso usando um dispersante. A viscosidja de destas emulsBes aquosas é preferivelmente ajustada de modo a que possam ser facilmente carregadas num polimerizador antes da sua introdução para iniciar a polimerização. Neste método podem usar-se quaisquer dispersantes vulgarmente usados na polimerização em suspensão e polimerização em emulsão e alguns exemplos incluem álcool de polivinilo parcialmente saponificado, éteres de celulose, éteres de amidos solúveis em água, ácido poliacrílico e monolaurato de polioxietilenossorbitano.

Os métodos para carregamento de um meio aquoso, do monómero de cloreto de vinilo e, facultativamente, de outros comonómeros e de um dispersante no polimerizador são iguais a outros mêto dos conhecidos e outras condiçães de polimerização, tais como a ' 68 159

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-10proporção de cloreto de vinilo para outros monómeros copolimerizá, veis e a temperatura de polimerização podem do mesmo modo ser determinados tal como nos métodos convencionais para preparação de polímeros de cloreto de vinilo.

No método de preparação de polímeros de cloreto de vinilo do presente invento, o sistema de polimerização pode conter outros aditivos vulgarmente usados na preparação destes polímeros de cloreto de vinilo, por exemplo modificadores de polimerização, agentes de transferência de cadeia, agentes para ajustamento do pH, agentes anti-geleficantes, agentes anti-estáticos e inibidores da formação de película de acordo com a necessidade.

Tal como anteriormente se discutiu em pormenor, o método do presente invento torna possível eliminar a formação de películas de polímero na tubagem e na abertura para carregamento do ini ciador de polimerização no polimerizador, e deste modo, pode melhorar-se grandemente o rendimento em polímero, os processas de preparação de polímeros são simplificados e podem reduzir-se os custos de produção uma vez que não há necessidade de remover estas películas de polímero. Além disso, o produto polimérico não contém qualquer solvente ou material para lavagem da tubagem e da abertura para carregamento do iniciador de polimerização. Deste modo, o processo do presente invento permite obter polímeros de cloreto de vinilo de alta qualidade, com um rendimento elevado, sem usar um polimerizador específico.

processo do presente invento será aqui depois explicado com mais pormenor por referência aos exemplos de trabalho, não li mitativos, seguintes. Além disso, os efeitos do presente invento praticamente conseguidos serão também discutidos em comparação com os exemplos comparativos que aqui depois se apresentam.

Exemplo 1

Num polimerizador de aço inoxidável com um volume interno de 2000 litros, carregaram-se 980 kg de água desionizada, 382 g de álcool de polivinilo parcialmente saponificado e 143 g de metilcelulose solúvel Bm água, a que se seguiu, o desarejamento do polimerizador, o carregamento no polimerizador de 700 kg de monó68 159

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-11mero de cloreto de vinilo, o carregamento de 280 g de peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo utilizando uma bomba de caudal cons tante, e depois, a lavagem da tubagem e da abertura, para carrega mento do peroxidicarbonato, peia passagem de dois litros de água desionizada, dos quais 500 cn? foram mantidos a 80SC. A lavagem da tubagem e da abertura com água desionizada foi realizada alimentando continuamente a âgua ao polimerizador através da abertura para carregamento do iniciador, i.e., iniciou-se imediatamente após o iniciador de polimerização ter sido carregado no polimerizador e continuou-se até a polimerização estar completa por recuperação dos monómeros não reagidos, com um caudal constante de 10 ml/mn.

A operação de polimerização foi iniciada elevando a temperatura no polimerizador até 662C, com agitação, parando a reacção de polimerização num instante em que a pressão no polimerizador foi reduzida a 6,0 kg/cm (relativa), seguindo-se a recuperação dos monómeros não reagidos e a secagem e desidratação do produto por forma a obter-se o polimero de cloreto de vinilo do presente invento.

Após esta operação de polimerização, a tubagem e a abertura para carregamento do iniciador no polimerizador foram desmancha das e observou-se o seu interior para verificar se existiam ou não ai quaisquer películas de polímero. Os resultados foram estimados com base nos critérios seguintes e, adicional mente, determinou-se a quantidade de solvente, que permaneceu no produto polimérico, de acordo com o método seguinte. Na Tabela I eeguinte resumem-se os resultados assim observados.

Critérios para estimativa do estado das películas ligadas

A - não se observou qualquer película aderente;

B - uma pequena quantidade de película de polímero adereja te,

C - uma grande quantidade de película de polímero estava ligada e a abertura de polimero para carregamento esta va obstruída;

D - coberta por película de polimero.

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·’<*¥*<

Método paga determinação da quantidade de solvente qus permanece no polimero:

o polimero obtido (5 g cada) foi carregado num frasco, aqueceu-se depois até 130SC durante 30 minutos, e analisou-se depois a fase gasosa no frasco por cromatografia gasosa. Os resultados apresentados na Tabela I estão expressos em ppm.

Exemplo 2

Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos 100 vezes obtendo-se polímeros de cloreto de vinilo, e realizaram-se depois as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1, e ijn dicam-se também na Tabela I os resultados obtidos.

Exemplo 3

Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos 1000 vezes obtendo-se polímeros de cloreto de vinilo e realizaram-se depois as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1, e in dicam-se também na Tabela I os resultados obtidos.

Exemplo comparativo 1

Repetiram-se os procedimentos do Exemplo 1 por forma a obterem-se polímeros de cloreto de vinilo, com a excepção de a tu bagem e a abertura para carregamento do iniciador de polimerização 3 no polimerizador terem sido lavadas com 300 cm de tolueno e de3 pois com 500 cm de água desionizada em vez da lavagem continua com água desionizada. Apôs a polimerização, observou-se o estado das películas de polímero formadas nestes locais e determinou-se o teor em solvente nos polímeros resultantes do mesmo modo que no Exemplo 1. Na Tabela I indicam-se os resultados assim obtidos. Exemplo comparativo 2

Repetiram-se os procedimentos do Exemplo comparativo 1 para formar polímeros de cloreto de vinilo com a excepção de a tuba gem e a abertura para carregamento do iniciador terem sido lavadas com n-hexano em vez de tolueno s, após a polimerização, reali zaram-se as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1. Na Tabela I indicam-se os resultados assim obtidos.

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-13Exemplo comparativo 3

Repetiram-se os procedimentos de polimerização do Exemplo comparativo 1 para formar polímeros de cloreto de vinilo com a excepção de não se ter realizado a lavagem da tubagem e da abertura para carregamento do iniciador de polimerização com tolueno e água desionizada e, após a polimerização realizaram-se as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1. Na Tabela I indicam-se os resultados obtidos.

		T abela	I
Estado da pelí	1	Exemplo NS 2	• 3	Exemplo Comparativo NS, 12 3
cuia ligada	A	A	A	A C	D
Quantidade de sol. vente no polímero (ppm)		.<1		400 230	><1

Exemplo 4

Repetiram-se os procedimentos do Exemplo 1 para preparação de polímeros de cloreto de vinilo com a excepção de a tubagem e a abertura para carregamento do iniciador de polimerização no poli2 merizador terem sido lavados com vapor a uma pressão de 15 kg/cm (relativa) durante 3 minutos em vez da lavagem com 2000 litros de água desionizada e após a polimerização realizaram-se as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1. Na Tabela II que a seguir se apresenta indicam-se os resultados assim obtidos. Exemplo 5

Os procedimentos do Exemplo 4 para preparação de polímeros de cloreto de vinilo foram repetidos 100 vezes e realizaram-se de. pois as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1. Na Tabela II indicam-se os resultados assim obtidos.

Exemplo 6

0s procedimentos do Exemplo 4 para preparação de polímeros de cloreto de vinilo foram repetidos 1000 vezes e realizaram-se depois as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo

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-141, e na Tabela II indicam-se os resultados assim obtidos.

Tabela II
	Exemplo Ns.
4	5	6
Estado da película ligada	A	A	A
Quantidade de solvente no polímero (ppm)			-A
Em relação aos critérios de estimativa A, B e	C é feita re

ferência ao Exemplo 1.

Exemplo 7

Num polimerizador de aço inoxidável com um volume interno de 2000 litros, carregaram-se 980 kg de água desionizada, 382 g de álcool de polivinilo parcialmente saponificado e 143 g de metilcelulose solúvel em água, a que se seguiu o desarejamento do polimerizador, o carregamento no polimerizador de 700 kg de monómero de cloreto de vinilo, o carregamento de 580 g de uma emulsão aquosa a 50$ de peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo, utilizando uma bomba de caudal constante, e depois iniciou-se a lavagem da tubagem e da abertura para carregamento do peroxidicarbonato no polimerizador fazendo passar através da tubagem e da abertura

I dois litros de água desionizada (temperatura = 80SC). Assim, ali mentou-se a água desionizada continuamente ao polimerizador através da abertura para carregamento do iniciador, i.e,, iniciou-se imediatamente após o iniciador de polimerização ter sido carregado no polimerizador e continuou-se até a polimerização estar completa por recuperação dos monômeros não reagidos, com um caudal constante de 10 ml/mn.

A operação de polimerização foi iniciada elevando a temperatura no polimerizador até 6Q2C, com agitação, parando a reacção de polimerização num instante em que a pressão no polimerizador foi raduzida a 6,0 kg/cm (relativa), seguindo-se a recuperação dos monômeros não reagidos e a secagem e desidratação do produto por forma a obter-se o polímero de cloreto de vinilo do presente invento, e realizaram-se depois as mesmas observaçães e determinai

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-15ções tal como no Exemplo 1. Os resultados assim obtidos, que foram estimados com base nos critérios do Exemplo 1, estão indicados na Tabela III.

Exemplos 8 e 9

Os procedimentos do Exemplo 7 foram repetidos 100 (Exemplo 8) e 1000 vezes (Exemplo 9) obtendo-se polímeros de cloreto de vi nilo e realizaram-se depois as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1. Na Tabela III indicam-se os resultados as. sim obtidos.

Exemplo 10

Repetiram-se os procedimentos do Exemplo 7 para formar polímeros de cloreto de vinilo com a excepção de a tubagem e a aber, tura terem sido lavados com 10 litros de água desionizada, de uma única vez, após a adição do iniciador de polimerização, em vez de lavar continuamente estes locais com água desionizada dura_n te a polimerização, e realizaram-se depois as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1. Na Tabela III indicam-se os resultados assim obtidos.

Exemplo 11

0s procedimentos do Exemplo 10 para preparação de polímeros de cloreto de vinilo foram repetidos 30 vezes e realizaram-se depois as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1. Na Tabela III indicam-se os resultados assim obtidos.

Exemplo comparativo 4

Repetiram-se os procedimentos do Exemplo 10 para formar polímeros de cloreto de vinilo com a excepção de a tubagem e a abertura para carregamento do iniciador de palimerização no poli3 merizador terem sido lavadas com 300 cm de tolueno em vez de lavar continuamente estes locais com água desionizada durante a poli, merização e realizaram-se depois as mesmas observações e determi nações tal como no Exemplo 1. Na Tabela III indicam-se os resultados assim obtidos.

Exemplo comparativo 5

Repetiram-se os procedimentos do Exemplo 7 para formar po68 159

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-16.</ límeros de cloreto de vinilo com a excepção de se ter omitido a lavagem da tubagem e da abertura para carregamento do iniciador de polimerização no polimerizador, e após a polimerização, realizaram-se as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1. Na Tabela III resumem-se os resultados assim obtidos.

	7	Tabela III Exemplo Na.	Exemplo Comp. Na,
8 9	10	11	4	5
Estado da pelí cuia ligada	A	A A	A	B	A	D
Quantidade de sol.
vente no polimero (ppm)		41 41	χι	4¹	390
Exemplo 12
Repetiram-se	os	procedimentos do	Exemplo	7 para	obter polX
meros de cloreto de	vinilo com a excepçã	o de a	tubagem	e a abertu

ra para carregamento do iniciador de polimerização no polimerizador terem sido lavadas com vapor pressurizada nestes locais a uma pressão de 15 kg/cm (relativa) durante 5 minutos, em vez de lavar continuamente estes locais com água desionizada durante a polimerização e realizaram-se depois as mesmas operações e determições tal como no Exemplo 1. Na Tabela IV que a seguir se apresejg ta resumem-se os resultados assim obtidos e estimados com base nos mesmos critérios do Exemplo 1.

Exemplos 13 e 14

Os procedimentos do Exemplo 12 foram repetidas 100 (Exemplo 13) e 1000 vezes (Exemplo 14) para formar polímeros de cloreto de vinilo e realizaram-se depois as observações e determinações tal como no Exemplo 1. Na Tabela IV indicam-se os resultados assim obtidos.

Exemplos comparativos 6 e 7

Repetiram-se os procedimentos do Exemplo 12 para obter polímeros de cloreto de vinilo com a excepção de a tubagem e da

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-17abertura do polimerizador para carregamento do iniciador de polimerização ne polimerizador terem sido lavadas com 300 cm de tolu eno (Exemplo Comparativo ó) ou com 300 cm^ de η-hexano (Exemplo comparativo 7) e realizaram-se depois as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1. Na Tabela IV indicam-se os re sultados assim obtidos·

Exemple comparativo 8

Repetiram-sa os procedimentos do Exsmplo 12 para obter polímeros de cloreto de vinilo com a excepção de se ter omitido a lavagem dos locais para carregamento do iniciador de polimerização no palimerizador e realizaram-se depois as mesmas observações

e determinações tal como no Exemplo 1.	Na Tabela IV indicam-se
□s resultados assim	obtidos.	Tabela IV
	Exemplo N2.	Exemplo	comparativo N2
	12	13 14	6	7	8
Estado da película ligada	A	A A	A	B	D
Quantidade de sol-
vente no polímero (ppm)		^1 ^1	390	240
Exemplos 15 a 18 e	Exemplos	comparativos	9 a 13

Em cada Cxemplo ou Exemplo Comparativo carregaram-se 980 kg de água desionizada, 382 g de álcool de polivinilo parcialmente saponificado e 143 g de metilcelulose solúvel em água num poli, merizador de aço inoxidável com um volume interno de 2000 litros, a que se seguiu o desarejamento do polimerizador e depois o carre gamento do polimerizador com 700 kg de cloreto de vinilo. Alimejn taram-se depois ao polimerizador 280 g de um iniciador de polimerização que se mostra na Tabela V utilizando uma bamba de caudal constante e depois lavaram-se a tubagem e a abertura para carrega mento do iniciador de polimerização com 500 ml de cada solvente, aquecido à temperatura indicada na Tabela V (Exemplos), ou com 500 ml de um solvente indicado na Tabela V aquecido a 202C (Exemplos comparativos).

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-18A operação de polimerização foi iniciada elevando a temperatura no polimerizador até 57SC, com agitação, parando a reacção de polimerização no instante em que a pressão no polimerizador foi reduzida a 6,0 kg/cm (relativa), seguindo-se a recuperação dos monômeros não reagidos e a secagem e desidratação do produto por forma a obter-se o polímero de cloreto de vinilo. Apôs o aca bamento da operação de polimerização, realizaram-se as mesmas observações a determinações tal como no Exemplo 1, e os resultados obtidos foram estimados com base nos critérios do Exemplo 1. Na Tabela V que a seguir se apresenta indicam-se os resultados as. sim obtidos.

Tabela V

Exemplo Na.

	15	16	17	18
Iniciador de polimerização	X	X	Y	Z
Solvente	tolueno	i-octano	o-xileno	acetato de n-hutilo
Quantidade de solvente (ml)	500	500	500	500
T (ac) do solvente	8Q	80	80	80
Estado da película ligada	A	A	A	A
Quantidade de	300	205	430	410

solvente no ρ,ο límero (ppm)

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Refi 87-502-PT1 (0>

7...

(<

//,

Tabela U (continuação)

Exemplo Comparativo NQ,

	9	10	11	12	13
Iniciador de polimerização	X	X	Y	Z	X
Solvente	tolueno	i-octano	o-xileno	acetato de n-butilo	Mt «W
Quantidade de solvente (ml)	500	2 000	500	500	··«*
T (sC) do solvente	2Q	20	20	20	« W
Estado da peli, cuia ligada	8	C	8	C	0
Quantidade de	308	2 800	3 750	417	V<1

solvente no polimero (ppm)

X: peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo (cerca de 658C)^XY: peroxineocarbonato de terc-butilo (cerca de 752C)^XX

Z: azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo (cerca de 742C)

A temperatura entre parêntesis corresponde à temperatura para a qual o tempo de serni-vida do iniciador é de 20 mi nutos 5 x : medida em benzeno; *x : medida em tolueno.

Exemplos 19 a 21 e Exemplos comparativos 14 a 16

Repetiram-se os procedimentos dos Exemplos 15 a 18 para obter polímeros ds cloreto de vinilo com a excepção de se ter usa, do peroxidicarbonato de di-2-etil-hexilo como iniciador da polime rização e etilbenzeno, mantido à temperatura indicada na Tabela VI, como líquido de lavagem, e realizaram-se as mesmas observações e determinações tal como no Exemplo 1, Na Tabela VI seguinte indi, carn-se os resultados assim obtidos.

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Tabela VI

Exemplo NS* Exemplo Comp. NS.

	19	20	21	14	15	16
T (sc) do etilbenzeno	110	90	70	50	30	10
Tempo de semi-vida (mn) do iniciador à T	0,1	1,3	15	240	4 500	84 000
Estado das películas	A	A	A	B	C	C

// de cloreto de vini

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo de preparação de polímeros lo que compreende a polimerização do monómero de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros vinílicos composta principalmeri te por cloreto de vinilo, num meio aquoso na presença de um inici. ador de polimerização, caracterizado por se lavar uma tubagem e uma abertura de um polimerizador, para carregamento do iniciador de polimerização no polimerizador, com água ou vapor 'após a intro dução do iniciador no polimerizador.
2 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vini lo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a polimerização em suspensão do monómero de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros vinílicos composta principalmente por cloreto de vinilo num meio aquoso na presença de um iniciador de polimerização solúvel em óleo, sendo a tubagem e a abertura do p£ limerizador, para carregamento do iniciador de polimerização no polimerizador, lavadas com água ou vapor após a introdução do ini ciador no polimerizador.
3 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vinilo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a lavagem da tubagem e da abertura com água ou com vapor se realizar durante a operação de polimerização até à recuperação dos monómeros não reagidos, após a introdução do iniciador.
4 - Processa de preparação de polímeros de cloreto de vini. lo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se aquecer a água, para lavagem da tubagem e da abertura, a uma temperatura à qual a semi-vida do iniciador ds polimerização não é superior a uma hora.
5 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vini. lo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a lavagem de tubagem e da abertura com água aquecida se realizar por um período de tempo constante durante a polimerização.
6 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vini lo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a lavagem

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Ref: 87-502-PTl da tubagem e da abertura se realizar usando água quente, aquecida a uma temperatura não inferior a 90QC, ou vapor.
7 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vini lo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a lavagem da tubagem e da abertura se realizar usando vapor a uma temperafu ra não inferior a 1208C.
8 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vini lo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a polimerização do monômero de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monômeros vinílicos composta principalmente por cloreto de vinilo, num meio aquoso na presença de um iniciador de polimeriza ção, sendo o iniciador de polimerização introduzido no polimeriza dor na forma de uma emulsão aquosa e sendo a tubagem e a abertura do polimerizador, para carregamento do iniciador de polimerização no polimerizador, lavado com água ou vapor apôs introdução do ini ciador no polimerizador.
9 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vini lo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a lavagem da tubagem b da abertura, com água ou com vapor se realizar durari te a operação de polimerização até à recuperação dos monômeros não reagidos, apôs a introdução do iniciador.
10 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vinilo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a água pa ra lavagem da tubagem e da abertura ser aquecida a uma temperatura à qual a semi-vida do iniciador de polimerização não ê superior a uma hora.
11 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vinilo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a lavagem da tubagem e da abertura com água aquecida se realizar por um período de tempo constante durante a polimerização.
12 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vinilo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a lavagem da tubagem e da abertura se realizar usando água quente, aquecida a uma temperatura não inferior a 90QC, ou vapor.

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Ref: 87-502-ΡΤ1

15 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vinilo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a lavagem da tubagem e da abertura se realizar usando vapor a uma temparatu ra não inferior a 12Q2C.
14 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vinilo que compreende a polimerização do monómero de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monômeros vinílicos composta principalmente por monómero de cloreto de vinilo num meio aquoso na preseri ça de um iniciador de polimerização, caracterizado pelo facto de se lavarem uma tubagem e/ou uma abertura de um polimerizador, para carregamento do iniciador de polimerização na polimerizador, com um líquido de lavagem mantido a uma temperatura para a qual a semi-vida do iniciador de polimerização é reduzida a não mais do que 30 minutos após o carregamento do iniciador no polimerizador através das referidas porçães.
15 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vinilo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o líquido de lavagem ser um solvente orgânico ou uma mistura de solventes orgânicos.
16 - Processo de preparação de polímeros de cloreto de vinilo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o solven. te orgânico ser seleccionado entre o grupo consistindo de n-hexano, n-heptano, iso-octano, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, metanol, etanol, 2-propanol, cloreto de metilo, diclorometano, clorofórmio, éter etílico, éter de dicloroetilo, acetona, metilacetona, metiletilcetona, formato de metilo, acetato de metilo, acetato de n-butil, formato de etilo e seus derivados.
17 - Processo de preparação de polímeros uo cloreto de vinilo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o solveri te orgânico ser seleccionado entre solventes estáveis cujo ponto de ebulição, ponto de ignição ou ponto de decomposição é superior à temperatura à qual a semi-vida do iniciador não excede 30 minutos.

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