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PT2880089E - Borracha natural que contém nanocarbono - Google Patents

Borracha natural que contém nanocarbono Download PDF

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PT2880089E
PT2880089E PT127814820T PT12781482T PT2880089E PT 2880089 E PT2880089 E PT 2880089E PT 127814820 T PT127814820 T PT 127814820T PT 12781482 T PT12781482 T PT 12781482T PT 2880089 E PT2880089 E PT 2880089E
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PT
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nanocarbon
dispersion
natural rubber
composition
rubber
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PT127814820T
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Inventor
Ismail Surina
Bin Samsuri Azemi
Original Assignee
Amril Ag
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Description

DESCRIÇÃO "BORRACHA NATURAL QUE CONTÉM NANOCARBONO"
Campo da invenção A presente invenção refere-se ao uso de nanocarbono (nanotubos de carbono e/ou nanofibras de carbono) na preparação de borracha natural reforçada.
Antecedentes da Técnica
Os nanotubos de carbono (CNTs) são alótropos de carbono com uma estrutura atómica única que consiste em átomos de carbono ligados de forma covalente dispostos em longos cilindros com diâmetros típicos na gama de 1 a 50 nm e uma ampla variedade de comprimentos (Rubber Nanocomposites: Preparation,
Properties and Applications; editado por Sabu Thomas e Ranimol Stephen, John Wiley & Sons, 2010). Com base no conhecimento de crescimento rápido sobre as propriedades físicas e químicas, encontrou-se para as estruturas de carbono de nanotamanho, como nanotubos de carbono ou nanofibras de carbono (CNT ou CNF) , uma ampla gama de aplicações industriais que incluem transístores de efeito de campo, fios quantum monodimensionais, emissores de campo e armazenamento de hidrogénio. Os nanotubos de carbono individuais são caracterizados por uma razão de aspeto alta (300 a 1.000), alta flexibilidade e combinação única de propriedades mecânicas, elétricas e térmicas. A combinação dessas propriedades com uma densidade de massa muito baixa torna as mesmas potencialmente úteis como fibras de reforço ideais para compósitos poliméricos de alto desempenho.
No entanto, um dos problemas principais para o uso eficaz dos nanotubos de carbono como reforços de matrizes poliméricas é alcançar uma boa dispersão no compósito, independente do formato de carga e razão de aspeto. A menos que a dispersão uniforme de CNT dentro da matriz polimérica seja obtida, não é alcançado o aperfeiçoamento na resistência mecânica e outras propriedades físicas relevantes. A incorporação direta de CNT em borracha natural seca através dos processos de mistura como aqueles usados para outras cargas comuns não é tão fácil como, por exemplo, a incorporação de negro de fumo. A borracha é um material muito viscoso. É uma tarefa muito difícil dispersar um material muito leve, como CNT, num meio muito viscoso como borracha natural e outros elastómeros. 0 equipamento de mistura convencional, como moinhos de 2 rolos, amassadeiras e misturadores internos ou até mesmo extrusoras com fuso duplo, não tem a capacidade de fornecer dispersão eficiente de CNT na matriz de borracha. A maioria dos relatórios e publicações que dizem respeito a cargas de nanoparticulado para os polímeros referem-se a termoplásticos, mas quase nenhum a borracha seca. A razão principal é que é mais difícil misturar cargas de nanoparticulado em borracha do que em termoplásticos, visto que o primeiro é um material muito mais viscoso do que o último devido o facto de que o peso molecular da borracha é substancialmente maior do que dos termoplásticos. 0 aspeto mais importante da mistura é a dispersão final da carga na matriz de borracha.
Os nanotubos de carbono como supridos geralmente consistem, em grande parte, em agregados, mas o reforço é proveniente de partículas individuais. A intercalação e exfoliação denotam dispersão de CNT e interação com a matriz polimérica, respetivamente. Se a intercalação e a exfoliação não forem obtidas durante a mistura, o resultado final é uma resistência mecânica muito insatisfatória. Portanto, a mistura de CNTs com borracha com o uso de métodos convencionais não produz as propriedades físicas e resistência mecânica desejadas. A causa básica do problema é associada à dispersão insatisfatória de nanocarbono na matriz de borracha devido à alta viscosidade de borracha seca. 0 Pedido de Patente Chinesa CN 1663991 A descreve uma borracha natural em pó modificada por CNTs e um método para preparar a mesma. A dita borracha natural em pó é distinguida pela razão em massa entre CNTs e borracha submetida à secagem de látex de borracha natural estar na gama de 1% a 50%. O método para preparar a borracha modificada requer que os CNTs sejam submetidos a um tratamento ácido para torná-los hidrofílicos. O método compreende adicionalmente as etapas de misturar os CNTs tratados com um dispersante e água desionizada para formar um CNT/pasta fluida de água; modificar o valor de pH da pasta fluida para 9 a 12; misturar a pasta fluida com látex de borracha natural para formar um látex líquido de borracha natural adicionado com CNTs; e secar por pulverização o látex para obter a borracha natural em pó modificada com CNTs.
De forma semelhante, o Pedido de Patente Chinesa CN 1673261 A descreve uma pasta fluida líquida de borracha natural adicionada com nanotubos de carbono distinguidos pelos teores de sólido totais dos CNTs e da borracha submetida à secagem do látex de borracha natural estarem na gama de 5% a 30% e um método de preparação como uma pasta fluida líquida de borracha natural, distinguida pelo método compreender as etapas de (i) tratar a superfície de CNTs de modo que os mesmos se tornem hidrofílicos; (ii) misturar os CNTs com dispersante e água desionizada para obter uma suspensão de CNT/água, em que a razão de massa entre dispersante e os ditos CNTs está na gama de 5% a 20%; (iii) ajustar o pH da suspensão para 9 a 12; e (iv) misturar de forma homogénea a suspensão de CNT/água de pH ajustado com látex natural para obter uma pasta fluida líquida de borracha natural com CNTs adicionados.
Além disso, o documento JP2004210830 revela composições elastoméricas, como pneus e métodos para sua fabricação; o documento JP2004101958 revela métodos para a preparação de cilindros de espuma condutiva mescladas com nanotubos de carbono adequados para uso em máquinas de impressão e similares; o documento EP2338697 revela um componente de pneu que compreende um composto de borracha que compreende uma borracha à base de dieno e de 0,5 a 20 phr de nanotubos de carbono; o documento EP1749853 revela materiais compósitos que incluem um elastómero, nanofibras de carbono e negro de fumo em que as nanofibras de carbono e o negro de fumo são dispersados no elastómero; o documento EP1659158 revela um método de produção de filmes delgados que incorporam nanofibras de carbono dentro de uma matriz elastomérica em que as ditas nanofibras de carbono são dispersadas no elastómero; o documento KR1020050027415 revela composições de borracha de fio de sílica antiestática que compreendem nanotubos de carbono; o documento JP2005046605 revela composições de borracha natural que compreendem materiais para uso em calçados; e o documento WO03/060002 revela composições de borracha que compreendem nanotubos de carbono como agentes de reforço.
No entanto, permanece uma necessidade de simplificar a preparação de borracha natural reforçada com nanocarbono e aprimorar as propriedades mecânicas da mesma. Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer uma forma simples de superar o problema da viscosidade muito alta de borracha natural seca que consequentemente leva à aglomeração e dispersão muito insatisfatória de nanocarbono na matriz de borracha que, por sua vez, resulta em propriedades mecânicas insatisfatórias, resistência mecânica especialmente insatisfatória. É um objetivo adicional da presente invenção fornecer uma composição de borracha natural reforçada com nanocarbono que tem ou resulta em propriedades mecânicas e físicas aprimoradas, como dureza aprimorada, módulo aprimorado e/ou resistência à tração aprimorada.
Sumário da invenção A fim de alcançar esses objetivos, a invenção fornece uma composição de borracha natural que compreende 5 partes por cem de borracha (pphr) , partes em peso por cem partes em peso de borracha, ou menos de nanocarbono, em que a composição é preparada a partir de uma dispersão de nanocarbono e látex de borracha natural ao fornecer uma dispersão uniforme de nanocarbono num meio aquoso, e adicionar a dispersão de nanocarbono a um látex de borracha natural, e em que o nanocarbono não foi submetido a um tratamento ácido antes da incorporação na composição de borracha.
Ademais, a invenção também fornece um método para produzir uma composição de borracha natural que compreende nanocarbono, em que o método compreende as seguintes etapas: (i) fornecer uma dispersão uniforme de nanocarbono num meio aquoso, e (ii) combinar a dispersão de nanocarbono com um látex de borracha natural; e em que o nanocarbono não é submetido a um tratamento ácido antes da incorporação no interior da composição de borracha e a composição de borracha natural compreende 5 pphr, partes em peso por cem partes em peso de borracha, ou menos de nanocarbono. A invenção fornece adicionalmente uma composição de borracha natural que compreende 5 partes por cem de borracha (pphr), partes em peso por cem partes em peso de borracha, ou menos de nanocarbono, em que a composição é preparada a partir de uma dispersão de nanocarbono e látex de borracha natural ao fornecer uma dispersão uniforme de nanocarbono num meio aquoso, e adicionar a dispersão de nanocarbono a um látex de borracha natural, e em que o nanocarbono não foi submetido a um tratamento ácido antes da incorporação na composição de borracha em que o pH da dispersão de nanocarbono e/ou o pH do látex de borracha natural é/são ajustados de modo que a diferença entre o pH da dispersão de nanocarbono e o pH do látex de borracha natural seja menor do que 2 unidades de pH antes de a dispersão e o látex serem combinados.
Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é uma imagem de microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) da superfície fraturada de borracha natural vulcanizada misturada com 5 pphr de CNT em ampliação de 10.000 vezes. A Figura 2 é uma imagem de SEM da superfície fraturada de borracha natural vulcanizada preenchida com 2 pphr de CNT obtido de acordo com a invenção em ampliação de 10.000 vezes.
Descrição detalhada da invenção A borracha natural usada na invenção pode ser qualquer borracha natural. A borracha natural é empregada na forma de um látex, isto é, uma dispersão estável (emulsão) de microparticulas de borracha num meio aquoso. 0 látex pode ser fornecido como um concentrado de látex, por exemplo, como um assim chamado látex de borracha natural (NR) com alto teor de amónia (HA). Tal concentrado pode ser diluído com água destilada (a fim de reduzir a viscosidade do látex para facilitar a mistura com a dispersão de nanocarbono) antes de o látex ser combinado com a dispersão de nanocarbono. Uma borracha natural preferencial é a Borracha da Malásia Padrão (SMR), por exemplo, SMR 10. Outros tipos de borracha natural que podem ser usados, como látex, na presente invenção são borracha natural quimicamente modificada, como borracha natural epoxidada (ENR), por exemplo, ENR 25 e ENR 50. O termo "nanocarbono" é usado no presente documento para denotar formas de particulado nanodimensionado de carbono, especialmente nanotubos de carbono (CNTs), nanofibras de grafite (GNFs) e/ou nanofibras de carbono (CNFs). os nanotubos de carbono são preferenciais. Os nanotubos de carbono podem ter uma, duas ou múltiplas paredes. Os nanotubos de carbono preferenciais têm um comprimento de < 50 mm e/ou um diâmetro externo de < 20 nm. Os nanotubos de carbono preferenciais têm uma pureza de C de > 85% e carbono amorfo livre não detetável. Tais nanotubos de carbono são tipicamente supridos na forma de feixes aglomerados com dimensões médias de 0,05 a 1,5 mm. O nanocarbono é empregado na invenção sem submeter o mesmo a um tratamento ácido. Em particular, o nanocarbono não é submetido a qualquer tratamento para torná-lo mais hidrofilico . 0 nanocarbono é dispersado num meio aquoso para formar uma dispersão de nanocarbono. A dispersão de nanocarbono é, então, combinada com o látex de borracha natural. A concentração do nanocarbono na dispersão de nanocarbono usada na presente invenção tem, em geral, 1% a 50% em peso. De preferência, a concentração é 2% a 10%, com mais preferência 3% a 5% em peso (expresso como peso de nanocarbono relativo ao peso total da dispersão). A dispersão de nanocarbono compreende a etapa de formar uma pasta fluida do nanocarbono num meio aquoso que contém um tensioativo e opcionalmente um estabilizante. A pasta fluida assim formada é, então, de preferência, submetida à trituração, por exemplo, por moagem com esferas, para quebrar qualquer aglomeração ou agregação de nanocarbono. O processo de trituração resulta numa dispersão uniforme de nanocarbono. O processo de trituração é, tipicamente, executado por 6 a 48 horas, de preferência por 12 a 24 horas. O pH da dispersão de nanocarbono e/ou do látex de borracha natural é/são ajustados de modo que os dois pHs se tornem semelhantes ou idênticos antes de a dispersão e o látex serem combinados. De preferência, a diferença entre o pH da dispersão de nanocarbono e o pH do látex de borracha natural é menor do que 2 unidades de pH, com mais preferência, menor do que 1 unidade de pH, com máxima preferência menor do que 0,5 unidade de pH antes de a dispersão e o látex serem combinados. Tipicamente, o pH do látex de borracha natural empregado na invenção está entre 10 e 12 (como recebido do fornecedor) e o pH da dispersão de nanocarbono é ajustado para aquele do látex de borracha natural, se necessário, ao adicionar uma base, como KOH, à dispersão antes de ser misturado com o látex. A dispersão de nanocarbono e o látex de borracha natural podem ser combinados ao adicionar a dispersão de nanocarbono (e opcionalmente um tensioativo) ao látex de borracha natural, por exemplo, ao descarregar o primeiro no interior de um recetáculo que contém o último. A mistura assim obtida é, de modo geral, submetida à agitação mecânica até que uma mistura uniforme seja obtida. A mistura que contém o látex de borracha natural e o nanocarbono pode, então, ser coagulada por métodos conhecidos, por exemplo, ao adicionar ácido acético. 0 coágulo assim formado pode ser lavado com água e espremido para remover os tensioativos e água em excesso. 0 coágulo pode ser cortado em grânulos pequenos e lavado com água. Esses grânulos podem, então, ser submetidos à secagem, por exemplo, num forno eletricamente aquecido, até que os mesmos sejam completamente secos. 0 produto seco resultante pode ser usado na forma granulada ou pode ser pressionado numa forma de fardo (borracha em bloco). 0 produto seco pode ser usado como o master batch de borracha natural para uma ampla variedade de aplicações de borracha natural como borracha seca convencional, como graus de SMR. A composição de borracha natural da presente invenção compreende 5 pphr ou menos de nanocarbono. De preferência, a mesma compreende não menos do que 2 pphr de nanocarbono. ("pphr" significa partes (em peso) por cem partes (em peso) de borracha; portanto, a composição contém 5 g ou menos de nanocarbono por 100 g de borracha) . Observou-se que as composições que compreendem mais de 5 pphr de nanocarbono resultam em propriedades mecânicas piores. De preferência, a composição contém 2 a 5 pphr, com mais preferência 2,5 a 4,5 pphr, com ainda mais preferência 3 a 4 pphr de nanocarbono.
Portanto, a composição e método da presente invenção superam o problema de dispersão insatisfatória de nanocarbono quando a mistura direta de nanocarbono com borracha seca rendem propriedades físicas e resistência mecânica aprimoradas da composição de borracha.
Em particular, a resistência à tração pode ser usada para avaliar a qualidade da borracha vulcanizada resultante da composição de borracha da invenção devido ao facto de que é sensível a falhas que surgem da dispersão de carga insatisfatória, moldagem imperfeita e impurezas. (Isso acontece porque aglomerados de carga agem como uma falha e fornecem sítios para concentração de estresse alta, locais nos quais a falha ocorre) Há uma forte correlação entre a dispersão insatisfatória de carga e resistência à tração baixa.
A invenção fornece uma forma simples de dispersar de modo eficaz e uniforme o nanocarbono numa matriz de borracha natural. Visto que o látex de borracha está na forma líquida, o problema de uma forma resultante de meio muito viscoso o uso de borracha seca é eliminado. (A alta viscosidade da borracha seca cria problemas com a dispersão de nanocarbono, e consequentemente o nanocarbono forma aglomerados grandes na matriz de borracha que leva à resistência mecânica insatisfatória.) A invenção também fornece um aprimoramento através do ensinamento da técnica anterior (especialmente CN 1663991 A e CN 1673261 A) em que obvia a necessidade de executar um tratamento ácido do nanocarbono e em que resulta em melhores propriedades mecânicas e físicas, como dureza aprimorada, módulo aprimorado e/ou resistência à tração aprimorada.
Exemplos A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos, que não se destinam a limitar a invenção. 0 nanocarbono usado nos exemplos consistia em nanotubos de carbono que tem um comprimento de < 50 mm e um diâmetro externo de < 20 nm; tinha uma pureza de C de > 85% e carbono amorfo livre não detetável. Nos exemplos de acordo com a invenção, o mesmo foi empregado como suprido, isto é, sem pré-tratamento. Nesse estado o mesmo existia como feixes aglomerados de CNTs com dimensões médias de 0,05 a 1,5 mm.
Todas as percentagens declaradas nos exemplos são em peso, salvo indicado em contrário. Como é comum no campo da tecnologia de borracha, "pphr" significa parte por cem partes de borracha.
Exemplo 1 1. Preparação de pasta fluida de nanocarbono e dispersão de nanocarbono
Uma dispersão de nanocarbono a 1% foi preparada como a seguir: 3 g de nanocarbono foram colocados num copo de vidro (500 ml) que contém 15 g de um tensioativo e 282 g de água destilada. A mistura foi agitada por meio do agitador mecânico em 80 rpm por cerca de 10 minutos para obter uma pasta fluida de nanocarbono. A pasta fluida foi transferida para um moinho de esferas para trituração a fim de fragmentar quaisquer aglomerados de nanocarbono. A moagem por esferas é feita durante 24 horas para obter uma dispersão de nanocarbono, que foi, então, transferida para o interior de um recipiente de plástico. O tensioativo foi usado na forma de uma solução a 10% a 20%.
De modo análogo, uma dispersão de nanocarbono a 3% foi preparada a partir de 9 g de nanocarbono, 45 g de tensioativo e 246 g de água destilada. 0 pH da dispersão foi ajustado (ao adicionar KOH) para aquele do látex ao qual seria adicionado. 2. Preparação de master batches de borracha natural que contém nanocarbono A dispersão de nanocarbono preparada como descrito acima foi misturada com concentrado de látex de borracha natural com alto teor de amónia (látex de NR de HA) . O concentrado de látex foi primeiro diluído com água destilada para reduzir sua concentração a fim de reduzir a viscosidade do látex para facilitar a mistura com a dispersão de nanocarbono. A mistura com a dispersão de nanocarbono foi, então, feita na presença de cerca de 5 pphr de tensioativo (empregado como uma solução a 5% a 20%). A dispersão de nanocarbono e o tensioativo foram descarregados num copo que contém o látex de borracha natural (NR). A mistura foi submetida à agitação mecânica. 0 látex de NR foi, então, coagulado com ácido acético. 0 coágulo formado foi lavado com água e espremido para remover os tensioativos e água em excesso. 0 coágulo foi cortado em grânulos pequenos e lavado com água. Esses grânulos foram, então, submetidos à secagem num forno eletricamente aquecido até que estivessem completamente secos para obter um masterbatch de borracha natural que contém nanocarbono. A quantidade de nanocarbono na dispersão e a quantidade da dispersão e do látex são escolhidos com a finalidade de obter uma razão predeterminada entre nanocarbono e borracha (expressa no presente documento em termos de pphr). Mais especificamente, o master batch de acordo com a invenção continha 2 pphr de nanocarbono.
Para comparação, as misturas que contêm 5 pphr e 10 pphr de nanocarbono, respetivamente, foram preparadas a partir de SMR 10. O nanocarbono foi misturado diretamente com SMR10 num misturador interno de laboratório (Haake) de capacidade de 399 ml. De outra forma, todos os ingredientes de composição nas misturas comparativas foram os mesmos que no masterbatch de acordo com a invenção. 3. Examinação de propriedades fisicas
Os lotes mestre preparados conforme descrito acima foram vulcanizados conforme a seguir:
Um composto de borracha foi preparado ao misturar o master batch com enxofre, acelerador, óxido de zinco e ácido esteárico ao usar um moinho de 2 rolos ou num misturador interno de laboratório. A característica de cura da borracha composta foi determinada por meio do curômetro a 150°C. Uma lâmina vulcanizada de espessura uniforme foi preparada através de moldagem por compressão, e vulcanizada para seu estado ideal de cura a 150°C. A dureza (no que diz respeito ao Grau de Dureza de Borracha Internacional (IRHD)), o módulo de 100% e 300% (estritamente falando, estresse em 100% e 300% de tensão; M100 e M300) e a resistência à tração foram, então, determinados por métodos padrão. A resistência à tração foi medida com o uso de uma máquina de tração de acordo com ISO 37. Os resultados são mostrados na tabela a seguir.
Propriedades físicas
Os dados mostram que as propriedades físicas de borracha vulcanizada são afetadas pela quantidade de nanocarbono incorporado na borracha e a forma que o nanocarbono é incorporado na composição de borracha. A composição com 2 pphr de nanocarbono proporcionou uma dureza superior, módulo superior e maior resistência à tração do que nas composições comparativas com 5 e 10 pphr de nanocarbono.
Isto mostra que o nanocarbono é mais bem dispersado na composição de acordo com a invenção do que nas composições comparativas.
Exemplo 2
Uma examinação do grau de dispersão de nanocarbono em borracha foi feita por meio do microscópio eletrónico de varrimento (SEM). As imagens de SEM foram registradas a partir das superficies fraturadas dos compostos de borracha vulcanizados obtidos conforme a seguir: (a) 5 pphr de nanocarbono foram misturadas diretamente com SMR 10 (Borracha da Malásia Padrão 10, uma borracha especifica tecnicamente bem conhecida) com o uso do equipamento de mistura convencional (para comparação; não de acordo com a presente invenção) (b) 3 pphr de nanocarbono foram incorporadas na borracha como no Exemplo 1
As imagens de SEM das morfologias de superfície são mostradas nas Figuras 1 e 2, respetivamente. A Figura 1 mostra uma evidência clara de nanocarbono não merecido que existe como um grande aglomerado. A Figura 2, pelo contrário não mostra qualquer evidência de aglomeração, isto é, que o nanocarbono é dispersado uniformemente na matriz de borracha.
Esta evidência experimental prova que a mistura direta de nanocarbono com borracha seca com o uso do equipamento de mistura convencional não é adequada para produzir a dispersar uniforme de nanocarbono na matriz de borracha.
Exemplo 3
Os procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto que, antes de a pasta fluida de nanocarbono ser formada, o nanocarbono foi submetido a um tratamento ácido como a seguir: 1 g de nanocarbono foi adicionado a 10 ml de uma solução ácida que contém ácido sulfúrico e ácido nítrico (razão de volume de ácido sulfúrico: ácido de nitrato =3 : 1). A mistura foi fervida por 30 minutos. Posteriormente, o nanocarbono foi enxaguado e submetido à secagem para obter nanocarbono tratado em ácido fervente.
Com o uso do nanocarbono tratado com ácido, um master batch de látex foi preparado como no Exemplo 1; a quantidade de nanocarbono era 2 pphr. A dureza, resistência à tração e alongamento em rutura foram determinados. Os resultados são mostrados na seguinte tabela juntamente com os resultados correspondentes obtidos com o nanocarbono não tratado.
Propriedades físicas
Claramente, as propriedades mecânicas obtidas com o nanocarbono não tratado de acordo com a presente invenção são significativamente melhores do que aquelas obtidas com nanocarbono tratado com ácido de acordo com a técnica anterior.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de borracha natural caracterizada por compreender 5 pphr, partes em peso por cem partes em peso de borracha, ou menos de nanocarbono, em que a composição é preparada a partir de uma dispersão de nanocarbono e látex de borracha natural ao fornecer uma dispersão uniforme de nanocarbono num meio aquoso, e adicionar a dispersão de nanocarbono a um látex de borracha natural, e em que o nanocarbono não foi submetido a um tratamento ácido antes da incorporação na composição de borracha.
  2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o nanocarbono compreender nanotubos de carbono que têm um comprimento de < 50 mm e um diâmetro externo de < 20 nm.
  3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o nanocarbono ter uma pureza de C de > 85% e carbono amorfo livre não detetável.
  4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição compreender não menos do que 2 pphr, partes em peso por cem partes em peso de borracha, de nanocarbono.
  5. 5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição ser uma composição liquida obtida ao combinar uma dispersão liquida do nanocarbono e um látex da borracha natural.
  6. 6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição ser uma composição seca obtida ao coagular a borracha natural na composição, conforme definido na reivindicação 5, e ao secar o coagulado.
  7. 7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o pH da dispersão de nanocarbono e/ou o pH do látex de borracha natural ser/serem ajustados de modo que a diferença entre o pH da dispersão de nanocarbono e o pH do látex de borracha natural seja menor do que 2 unidades de pH antes da dispersão e do látex serem combinados.
  8. 8. Método para produzir uma composição de borracha natural que compreende nanocarbono, caracterizado por o método compreender as seguintes etapas: fornecer uma dispersão uniforme de nanocarbono num meio aquoso, e combinar a dispersão de nanocarbono com um látex de borracha natural, e em que o nanocarbono não é submetido a um tratamento ácido antes da incorporação na composição de borracha e a composição de borracha natural compreende 5 pphr, partes em peso por cem partes em peso de borracha, ou menos de nanocarbono e em que o pH da dispersão de nanocarbono e/ou o pH do látex de borracha natural ser/serem ajustados de modo que a diferença entre o pH da dispersão de nanocarbono e o pH do látex de borracha natural seja menor do que 2 unidades de pH antes da dispersão e do látex serem combinados.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o nanocarbono compreender nanotubos de carbono que têm um comprimento de < 50 mm e um diâmetro externo de < 20 nm.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o nanocarbono ter uma pureza de C de > 85% e carbono amorfo livre não detetável.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a composição compreender não menos do que 2 pphr, partes em peso por cem partes em peso de borracha.
  12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a dispersão de nanocarbono conter um tensioativo.
  13. 13. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a concentração do nanocarbono na dispersão de nanocarbono ser de 2% a 10% em peso.
  14. 14. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a etapa de fornecer a dispersão de nanocarbono compreender as etapas de formar uma pasta fluida do nanocarbono num meio aquoso que contém um tensioativo e submeter a pasta fluida a trituração.
  15. 15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizado por a trituração ser moagem por esferas.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2980481B1 (fr) * 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980480B1 (fr) * 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
US20160185934A1 (en) * 2013-08-30 2016-06-30 Amril Ag Improved natural rubber compositions
CN104072827B (zh) * 2014-06-27 2016-04-27 青岛大学 一种充油充碳纳米管溶液共凝橡胶及其制备方法
CN104072834B (zh) * 2014-06-27 2016-02-03 青岛大学 一种充油充碳纳米管乳液共沉橡胶及其制备方法
AR106011A1 (es) * 2014-08-21 2017-12-06 Samsuri Azemi Productos de caucho basados en un lote maestro de nbr mejorado
GB2530526B (en) * 2014-09-25 2017-02-08 Amril Ag Styrene-butadiene rubber (SBR)-CNT filled masterbatch
CN104710660A (zh) * 2015-03-15 2015-06-17 青岛大学 一种碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备方法
KR101703626B1 (ko) * 2015-10-13 2017-02-07 현대자동차 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 타이어
CN105949536A (zh) * 2016-07-14 2016-09-21 南京林业大学 具有高强度天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备方法
FR3060013A1 (fr) * 2016-12-08 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde
US20180229442A1 (en) * 2017-02-14 2018-08-16 Ut-Battelle, Llc Bonded permanent magnets produced by additive manufacturing
US10584072B2 (en) * 2017-05-17 2020-03-10 Eden Innovations Ltd. Methods and systems for making nanocarbon particle admixtures and concrete
CN108192173A (zh) * 2017-12-11 2018-06-22 安徽银龙泵阀股份有限公司 一种耐压阀芯及其制作工艺
CN108215040A (zh) * 2017-12-11 2018-06-29 安徽银龙泵阀股份有限公司 一种陶瓷阀芯及其制作工艺
HRP20221239T1 (hr) 2018-05-25 2023-01-20 CarbonX IP 4 B.V. Uporaba ugljičnih mreža koje sadrže ugljična nanovlakna
CN108794822A (zh) * 2018-06-25 2018-11-13 青岛黑猫炭黑科技有限责任公司 一种复合母胶的制备方法
US11999654B2 (en) 2019-08-22 2024-06-04 Eden Innovations Ltd. Method for making concrete admixtures containing carbon nanoparticles
JP7385442B2 (ja) * 2019-11-21 2023-11-22 Toyo Tire株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN113736148B (zh) * 2020-05-29 2024-08-13 中国石油化工股份有限公司 一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料及其制备方法
CN113736149B (zh) * 2020-05-29 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎侧胶料及其制备方法
CN112210130A (zh) * 2020-10-09 2021-01-12 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种使用碳纳米管复合母胶的半钢基部胶料及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1527704B (zh) * 2001-07-13 2011-05-18 奥克斯吉尼有限公司 治疗眼病的组合物和微管蛋白结合剂用法
KR100592527B1 (ko) * 2002-01-17 2006-06-23 (주)케이에이치 케미컬 탄소나노튜브를 강화제로 포함하는 고무 조성물 및 이의제조방법
JP4227786B2 (ja) * 2002-09-10 2009-02-18 住友ゴム工業株式会社 導電性ローラおよび該導電性ローラの製造方法
JP2004210830A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Jsr Corp エラストマー組成物およびその製造方法
JP4005048B2 (ja) 2003-04-09 2007-11-07 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料およびその製造方法
JP2005046605A (ja) 2003-07-11 2005-02-24 Mizuno Corp
KR100513239B1 (ko) 2003-09-15 2005-09-07 금호타이어 주식회사 탄소나노 튜브를 이용한 정전기방지용 실리카트레드고무조성물
JP2006167710A (ja) 2004-11-22 2006-06-29 Nissin Kogyo Co Ltd 薄膜の製造方法及び薄膜が形成された基材、電子放出材料及びその製造方法並びに電子放出装置
JP2006193620A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
CN1304473C (zh) 2005-03-18 2007-03-14 清华大学 添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法
CN1312206C (zh) 2005-03-29 2007-04-25 清华大学 一种碳纳米管改性粉末天然橡胶
CN100451052C (zh) * 2005-06-30 2009-01-14 日信工业株式会社 复合材料
JP2007039649A (ja) * 2005-06-30 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 複合材料
JP2009137437A (ja) * 2007-12-06 2009-06-25 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りラジアルタイヤ
JP5178228B2 (ja) 2008-02-15 2013-04-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法
US20110146859A1 (en) 2009-12-21 2011-06-23 Frank Schmitz Tire with component containing carbon nanotubes
US8439095B2 (en) 2010-03-16 2013-05-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having tread with an internal softer transition rubber layer containing short fiber reinforcement
CN103459313A (zh) * 2010-12-14 2013-12-18 钢筋分子设计有限责任公司 改进的弹性体配方
US9200152B2 (en) 2011-01-25 2015-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions, and methods of manufacture

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Publication number Publication date
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