PT2118190E - Poliuretanos carregados com negro-de-carbono com uma constante dieléctrica e força dieléctricaelevadas - Google Patents
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DESCRIÇÃO
"POLIURETANOS CARREGADOS COM NEGRO-DE-CARBONO COM UMA CONSTANTE DIELÉCTRICA E FORÇA DIELÉCTRICAELEVADAS" A presente invenção diz respeito a poliuretanos preferencialmente macios carregados com negro-de-carbono, os quais são caracterizados por uma constante dieléctrica e força dieléctrica elevadas e que são sintetizados a partir de óxidos de polialquileno. 0 objecto consiste em proporcionar compostos de poliuretano que possuem uma constante dieléctrica elevada e uma força dieléctrica elevada, que sejam úteis, por exemplo, como materiais dieléctricos em condensadores.
Encontram-se descritos poliuretanos condutores eléctricos carregados com negro-de-carbono com um módulo elevado por Novak em European Polymer Journal (2004) 40 (7) , 1417-1422. No entanto, os compostos condutores eléctricos são excluídos para utilização enquanto materiais dieléctricos.
Em diversas referências na literatura encontram-se descritos compostos produzidos a partir de dispersões de negro-de-carbono e de poliuretano: Material Letters (2004) 58 (27-28), 3606-3609; Chinese Chemical Letters (2004) 15 (8) , 1001-1004; Sensors and Actuators, B: Chemical (2005) BI 0 5 (2), 187-193.
As misturas de poliuretano conhecidas exibem já um efeito de percolação com um teor reduzido em negro-de-carbono de 0,7%, em que a condut ividade aumenta para um intervalo amplo até 10% e mais de negro-de-carbono, sendo bastante influenciada pela acção de gases e de vapores de 2 solvente. Este comportamento significa que são adequados para utilização como sensores de gás, embora sejam menos adequados como materiais dieléctricos.
Altafim em Materials Research (2003) 6 (2), 187-191, descreve poliuretanos carregados com negro-de-carbono, que contêm óleo de rícino enquanto componente poliol. No entanto, tais compostos possuem um módulo demasiado elevado, uma vez que o peso equivalente de OH no óleo de rícino é de 350 g/equivalente.
No documento US 2006096694-A encontram-se descritos agentes de adesão não condutores com uma constante dieléctrica elevada, mas com um módulo elevado, o qual é provocado pelos poliésteres-polióis que os constituem. No entanto, os compostos com um módulo reduzido são desejáveis para algumas aplicações.
Concluiu-se que os poliuretanos carregados com negro-de-carbono, que contenham como unidade estrutural poliéteres produzidos por catálise com DMC (cianeto de duplo metal), são caracterizados por uma constante dieléctrica e uma força dieléctrica elevadas. Compostos comparáveis, cujos poliuretanos contêm óxidos de polialquileno produzidos por catálise com hidróxidos de metais alcalinos ou que contêm poli-THF, não atingem a força dieléctrica dos novos compostos para uma determinada constante dieléctrica. A invenção diz respeito a um conversor eléctrico que compreende poliuretanos carregados com negro-de-carbono como material dieléctrico, em que as composições de poliuretano carregado com negro-de-carbono compreendem pelo menos 3 A) 99,9% a 70% em peso de poliéter-uretanos, nos quais estão incorporados os componentes poliol, que são constituídos por a) 50% a 100% em peso de óxidos de polialquileno, em particular óxidos de propileno, produzidos por catálise com DMC e b) 0% a 50% em peso de polióis isentos de resíduos de catalisador, em particular os polióis que foram purificados por destilação ou por recristalização, ou que não foram produzidos por polimerização de abertura do anel de heterocíclicos que contêm oxigénio, e B) 0,1% a 30% de negro-de-carbono.
Como exemplos de componentes poliol a) utilizados nos novos poliuretanos refere-se os polióis descritos nos documentos WO 97/29146, EP-A 700 949 e EP-A 761 708. Estes são óxidos de polialquileno que podem ser obtidos por polimerização por abertura de anel de epóxidos, em que 85% a 100% e de preferência 100% de óxido de propileno é utilizado, sendo a parte restante constituída por óxido de butileno, óxido de hexeno, vinil-oxirano, éter alil-glicidílico, éter butil-glicidílico, éter etil-hexil- glicidílico, epicloro-hidrina, óxido de etileno, éter fenil-glicidílico ou éter cesilglicidílico. Os complexos de cianeto duplo metal (DMC), por exemplo, hexacianocobaltato de zinco, são utilizados como catalisador. A utilização vantajosa de tais óxidos de polialquileno em poliuretanos foi já descrita nos documentos US 6825376 e US 2004067315, em que, no entanto, a superior selectividade de tais polióis na reacção com isocianato para a aplicação desejada foi crucial. 4 0 peso molecular (peso molecular médio em número - Mn) dos componentes poliol a) incorporados nas misturas de poliuretano utilizadas de acordo com a invenção esta preferencialmente compreendido entre 1000 e 14000 g/mol e mais preferencialmente entre 1500 e 8500 g/mol. De preferência, a funcionalidade está compreendida entre 2 e 6 e mais preferencialmente é de 2.
Como componentes poliol b) são preferencialmente utilizados etileno-glicol, dietileno-glicol, trietileno-glicol, tetraetileno-glicol, propileno-glicol, dipropileno-glicol, tripopileno-glicol, tetrapropileno-glicol, TMP, neopentil-glicol, pentaeritritol, ciclo-hexanodimetanol, butileno-glicol, óleo de rícino, óleo de rícino desidratado, óleo de rícino hidrogenado, dímero diol, decanodiol, dodecanodiol, oligobutadieno com funcionalidade hidroxi, oligobutadieno com funcionalidade hidroxi hidrogenado, glicerol ou éter TMP-monoalílico.
Os poliuretanos A) são preferencialmente produzidos fazendo reagir os componente poliol a) e facultativamente b) com 1,0 a 1,1 equivalentes de poliisocianatos a uma temperatura compreendida entre 15°C e 120°C e de preferência entre 18°C e 80°C, na presença ou na ausência de catalisador para a reacção de NCO-OH, tal como compostos de estanho ou aminas. A mistura do componente a), facultativamente de b), de poliisocianato e de B) é efectuada, em particular, em dispositivos de mistura adequados que possam conferir uma elevada energia de corte, tais como, por exemplo, numa misturadora rápida e, se necessário, pela acção suplementar de ultra-sons.
Como poliisocianatos que são aqui preferencialmente utilizados refere-se os descritos na lista seguinte: HDI, 5 trimetil-HDI, IPDI, dodeca-hidro-MDI, diisocianato de norbornano, bis-isocianatometilciclo-hexano, bis-isocianatometilbenzeno, TMXDI, 2,4-TDI ou 2,6-TDI ou suas misturas, 2,2-MDI, 2,4-MDI ou 4,4-MDI ou suas misturas, tipos de MDI que contêm MDI 3-nuclear ou oligo-MDI, sendo preferíveis os isocianatos alifáticos, carbodiimidas ou dimeros ou trímeros dos diisocianatos supramencionados que contêm heterociclos de anéis com 4 ou 6 membros, os seus adutos com polióis de baixo peso molecular, tais como TMP, dietileno-glicol ou dipropileno-glicol e os seus pré-polímeros uretano ou alofanato de polióis, que correspondem ao componente a) supramencionado. São particularmente preferidos os prepolímeros de alofanato, tais como os descritos no documento US 2005222365, no qual, numa variante preferida, os óxidos de polialquileno que correspondem ao componente a) descritos antes são utilizados como polióis. Em particular, é possível utilizar um preprolímero de alofanato de óxido de propileno produzido por catálise com DMC e com um peso molecular da ordem de Mn = 2000 e HDI, em que a reacção de alofanato é preferencialmente catalisada com octoato de zinco, o qual corresponde à fórmula estrutural I: 6
Fórmula (I) em que o símbolo n representa um número entre 30 e 38.
Em particular, os negros-de-carbono do componente B) encontram-se sob formas finamente dispersas de negro-de-carbono, tais como as que podem ser obtidas comercialmente, por exemplo, a partir da empresa Degussa AG. São normalmente utilizadas formas de negro-de-carbono com um tamanho médio de partícula até 1 pm, de preferência até 100 nm e ainda mais preferencialmente até 50 nm. Os negros-de-carbono deverão possuir, de igual modo, uma superfície BET larga, em que a superfície BET é superior a 250 m2/g, de preferência superior a 500 m2/g e mais preferencialmente superior a 900 m2/g. 7
Os poliuretanos carregados com negro-de-carbono de acordo com a invenção podem ser utilizados como materiais dieléctricos em equipamentos para converter energia mecânica em energia eléctrica e energia eléctrica em energia mecânica. Tais conversores de energia encontram-se descritos, por exemplo, no documento US-A-6343129.
Exemplo 1 (exemplo de comparação)
Todos os materiais no estado natural foram cuidadosamente desgaseifiçados num processo de três passos sob uma atmosfera de árgon, e fez-se passar o negro-de-carbono através de um crivo de 125 μιη. Pesou-se 10 g de teratano 650 (INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim, Poli-THF com peso molecular Mn = 650) em conjunto com 0,596 g de negro-de-carbono (Ketjenblack EC 300 J, produto da empresa Akzo Nobel AG) num recipiente de mistura descartável de 60 mL (APM-Technika AG, número de catálogo 1033152) e misturou-se numa misturadora rápida (produto da empresa APM-Technika AG, CH-9435 Heerbrugg; vendas/marketing D: placa de identificação; tipo DAC 150 FVZ) durante 3 minutos a 3000 r.p.m. para se formar uma pasta homogénea. Pesou-se 0,005 g de dilaurato de dibutil-estanho (Metacure® T-12, Air Products and Chemicals, Inc.) e 6,06 g do isocianato N3300 (produto da empresa BayermaterialScience AG) , adicionou-se à pasta e misturou-se durante 1 minuto a 3000 r.p.m. na misturadora rápida. Verteu-se a pasta de reacção sobre uma placa de vidro e espalhou-se com uma espátula para se obter uma espessura de camada a húmido de 500 pm para se formar uma película homogénea com um teor em sólidos de 2%. Aqueceu-se então a película durante 16 horas a 80 °C.
As propriedades da película termicamente tratada sao apresentadas no quadro 1 seguinte.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
Todos os materiais no estado natural foram cuidadosamente desgaseifiçados num processo de três passos sob uma atmosfera de árgon, e fez-se passar o negro-de-carbono através de um crivo de 125 μπι. Pesou-se 10 g de Arcol PPG 2000 (produto da empresa BMS AG, óxido de propileno catalisado com DMC com um peso molecular médio Mn = 2000) em conjunto com 0,636 g de negro-de-carbono (Ketjenblack tipo EC 300) num recipiente de mistura descartável de 60 mL e misturou-se numa misturadora rápida durante 3 minutos a 3000 r.p.m. Pesou-se 0,005 g de dilaurato de dibutil-estanho e 7,13 g de isocianato Desmodur XP 2599 (produto da empresa Bayer MaterialScience AG, prepolímero de alofanato de fórmula estrutural I, em que se utilizou Arcol PPG 2000 como óxido de polialquileno), adicionou-se à pasta e misturou-se durante 1 minuto a 3000 r.p.m. na misturadora rápida. Verteu-se a pasta de reacção sobre uma placa de vidro e espalhou-se com uma espátula para se obter uma espessura de camada a húmido de 500 μπι para se formar uma película homogénea com um teor em sólidos de 2%. Aqueceu-se então a película durante 16 horas a 80°C.
As propriedades da película termicamente tratada são apresentadas no quadro 1 seguinte. 9
Quadro 1: dados medidos
Exemplo Teor em Constante Condutividade Força de ruptura sólidos, % dieléctrica, em volume DC do campo DC S/cm MV/m 1 2 < 4 5E-6 5 2 2 700 6E-11 30 A vantagem da composição de poliuretano de acordo com a invenção é demonstrada pela constante dieléctrica significativamente superior e pela condutividade em volume significativamente inferior, bem como pela força de ruptura do campo significativamente superior. 10
REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.
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Claims (11)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Conversor de energia que possui composições de poliuretano carregado com negro-de-carbono como material dieléctrico, em que as composições de poliuretano carregadas com negro-de-carbono são, pelo menos, constituídas por A) entre 99,1% e 70% em peso de poliéter-uretanos, nos quais se incorporou os componentes poliol, em que os componentes poliol são constituídos por a) entre 50% e 100% em peso de óxidos de polialquileno produzidos por catálise com DMC, em particular óxidos de polipropileno, e b) entre 0% e 50% em peso de polióis isentos de residuos de catalisador, em particular os que foram purificados por destilação ou por recristalização, ou aqueles que não foram produzidos por polimerização por abertura do anel de heterociclos com oxigénio, e B) entre 0,1% e 30% em peso de negro-de-carbono.
2. Conversor de energia de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente poliol a) perfazer 100% em peso.
3. Conversor de energia de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de os isocianatos utilizados compreenderem prepolímeros de alofanato.
4. Conversor de energia de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de os 2 isocianatos utilizados compreenderem prepolímeros de alofanato que compreendem, enquanto componente poliol, óxidos de polialquileno produzidos por meio de catálise com DMC.
5. Conversor de energia de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o isocianato utilizado compreender um prepolímero de alofanato que satisfaz a fórmula estrutural (I)
e/ou o poliuretano ser baseado num preprolímero, em que o óxido de propileno no qual é baseado o prepolímero foi produzido por meio de catálise com DMC. 3
6. Utilização de composições de poliuretano carregado com negro-de-carbono como material dieléctrico em conversores de energia para converter energia mecânica em energia eléctrica e energia eléctrica em energia mecânica, em que as composições de poliuretano carregadas com negro-de-carbono são, pelo menos, constituídas por A) entre 99,1% e 70% em peso de poliéter-uretanos, nos quais se incorporou os componentes poliol, em que os componentes poliol são constituídos por a) entre 50% e 100% em peso de óxidos de polialquileno produzidos por catálise com DMC, em particular óxidos de polipropileno e b) entre 0% e 50% em peso de polióis isentos de resíduos de catalisador, em particular os que foram purificados por destilação ou por recristalização, ou aqueles que não foram produzidos por polimerização por abertura do anel de heterociclos com oxigénio, e B) entre 0,1% e 30% em peso de negro-de-carbono.
7. Condensadores eléctricos que possuem composições de poliuretano carregadas com negro-de-carbono enquanto material dieléctrico, em que as composições de poliuretano carregadas com negro-de-carbono são, pelo menos, constituídas por A) entre 99,1% e 70% em peso de poliéter-uretanos, nos quais se incorporou os componentes poliol, em que os componentes poliol são constituídos por a) entre 50% e 100% em peso de óxidos de polialquileno produzidos por catálise com DMC, em particular óxidos de polipropileno, e 4 b) entre 0% e 50% em peso de polióis isentos de resíduos de catalisador, em particular os que foram purificados por destilação ou por recristalização, ou aqueles que não foram produzidos por polimerização por abertura do anel de heterociclos com oxigénio, e B) entre 0,1% e 30% em peso de negro-de-carbono.
8. Poliuretanos de acordo com a reivindicação 7, caracterizados pelo facto de o componente poliol a) constituir 100% em peso.
9. Poliuretanos de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizados pelo facto de os isocianatos utilizados compreenderem prepolímeros de alofanato.
10. Poliuretanos de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações 7 a 9, caracterizados pelo facto de os isocianatos utilizados compreenderem prepolímeros de alofanato que compreendem, enquanto componente poliol, óxidos de polialquileno produzidos por meio de catálise com DMC.
11. Poliuretanos de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações 7 a 10, caracterizados pelo facto de o isocianato utilizado compreender um prepolímero de alofanato que satisfaz a fórmula estrutural (I) 5
e/ou o poliuretano ser baseado num preprolímero, em que o óxido de propileno no qual é baseado o prepolímero foi produzido por meio de catálise com DMC.
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