PT2016200E - Composições fungicidas e métodos para a sua utilização - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES FUNGICIDAS E MÉTODOS PARA A SUA UTILIZAÇÃO"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a métodos de utilização de composições fungicidas. As composições podem ser utilizadas para proteger couros e peles curtidas, húmidas, da putrefacção, degradação e/ou deterioração causadas por crescimento descontrolado de fungos e, deste modo, impedir, inibir e/ou minimizar os danos resultantes desse crescimento.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A deterioração de couros e peles e, especialmente, de couros e peles curtidas e húmidas, por exemplo, devida à actividade descontrolada de fungos é um grande problema na indústria do couro e dos curtumes e uma das principais causas de perdas económicas. Os fungos nocivos podem provir de muitas fontes, incluindo, mas não limitadas a: o couro ou a pele do animal propriamente dito, o matadouro, o ambiente de curtimenta e processamento de couro, os contentores de armazenamento e os armazéns, e o ar ambiente.

Os couros e peles curtidas e húmidas podem ter humidade elevada, podem ter um pH favorável e/ou podem ter grandes quantidades de nutrientes disponíveis, permitindo o rápido 1 crescimento de fungos que podem danificar seriamente o couro ou a pele. Métodos anteriores para a conservação de couros de animais são conhecidos e estão divulgados na patente U.S. 6086633 e GB-A-2183139 .

Muitos dos fungos que podem crescer em couros ou peles curtidas húmidas podem danificar a superfície dos couros ou peles na forma de destruição do grão e manchas, devidas à formação de corantes criados durante o ciclo de vida da maioria dos fungos.

Um método comum de protecção dos produtos contra os efeitos prejudiciais de bolor é a aplicação de um ou mais agentes antifúngicos. Nos Estados Unidos, estes agentes antifúngicos que são considerados pesticidas têm de ser registados junto da United States Environmental Protection Agency (USEPA) ao abrigo da Lei Federal sobre Insecticidas, Fungicidas e Raticidas (FIFRA) e essas utilizações de fungicidas têm de ser feitas de acordo com os rótulos dos produtos. O acondicionamento de couros e peles curtidas, húmidas, é um componente importante de um programa de controlo de bolor, protegendo os couros e peles de inoculação por organismos de bolor activos e esporos de bolor que podem ser comuns no ar ambiente. Tipicamente, este acondicionamento inclui a colocação de um grande saco de plástico, o "saco de puxar", sobre uma palete e o empilhamento dos couros e peles curtidas em cima do saco de plástico. Uma vez adicionado à palete, o número desejado de couros ou peles, o saco pode ser puxado para cima em torno 2 dos lados da pilha e depois um segundo saco de cobertura pode ser puxado para baixo sobre a pilha. A carga é depois normalmente envolvida por uma película aderente por enrolamento de uma película de plástico fina em torno do exterior da pilha para proteger ainda mais a pilha e ajudar a manter os sacos e os couros ou peles no seu lugar.

Este método de acondicionamento pode ser útil para minimizar a exposição dos couros ou peles curtidas ao ar ambiente, mas não é 100% eficaz. O acondicionamento não é estanque e portanto a contaminação dos couros e peles curtidas, húmidas por bolor e esporos de bolor do ar ambiente é inevitável. Da mesma forma, os couros ou peles podem ser expostos ao ar ambiente após a curtimenta e antes do acondicionamento. Esta inoculação dos couros e peles com bolor e esporos de bolor pode tornar-se o ponto de partida para o crescimento descontrolado de bolor no substrato. O acondicionamento corrente utilizado para couros e peles curtidas, húmidas proporciona um ambiente ideal para o rápido crescimento de bolor. O substrato pode conter todos os nutrientes necessários para os fungos, incluindo mas não limitados à disponibilidade de gorduras, açúcares, minerais e proteínas. Os couros e as peles podem ter um teor muito elevado de humidade, normalmente na gama de 40-80% de H20. O acondicionamento é eficaz em manter o nível de humidade nos couros e nas peles durante o armazenamento e transporte, e portanto, as condições ideais para o crescimento de bolor são mantidas durante todo o período de armazenamento/transporte. 3 A infecção dos couros e peles, mesmo acondicionados de acordo com a prática normal da indústria, é a norma. Sem a introdução de fungicidas, os couros e peles curtidas iriam, na maioria dos casos, uma vez infectados, ficar gravemente saturados com bolor. Sem nada para impedir o crescimento de bolor, o seu avanço é rápido e podem ocorrer danos graves na superfície dos couros ou peles numa questão de semanas ou até de dias. Essa contaminação com bolor pode diminuir seriamente o valor comercial dos couros ou peles curtidas.

Os fungicidas, pela sua concepção, degradam-se ao longo do tempo, de modo a passar no escrutínio da USEPA e obter o registo como pesticidas pela FIFRA. Todos os pesticidas registados geralmente sofrem degradação, num período de tempo suficientemente curto, em produtos de degradação menos tóxicos, de modo que não representam uma carga excessiva sobre o ambiente.

Certas condições ambientais podem ser comuns durante o acondicionamento, armazenamento e transporte de couros e peles curtidas e húmidas que contribuem para a degradação dos ingredientes activos fungicidas destinados a proteger o substrato dos bolores. Estas condições podem incluir a exposição dos ingredientes activos fungicidas ao calor, luz, radiação ultravioleta, ar, oxidantes e outros reagentes, durante períodos de tempo prolongados. A degradação pode ser especialmente evidente na superfície da pilha de couros e peles curtidas e húmidas, em que tem lugar a exposição ao ar ambiente e à luz solar, mesmo quando acondicionadas de acordo com os padrões correntes da indústria. 4 A exposição ao ar, permitida pelos vazios na embalagem ou através de rasgões nos materiais de embalagem de plástico, que são vulgares, pode ser suficiente para inocular a pilha de couros ou peles curtidas com bolores. Uma vez inoculados, se o ingrediente activo fungicida residual for inferior à Concentração Inibidora Mínima (MIC) para o bolor específico em causa, o bolor pode crescer sem controlo, em última análise danificando os couros ou as peles.

No passado, sabe-se que os curtidores pulverizavam um fungicida na superfície da pilha de couros ou peles curtidas e húmidas imediatamente antes do acondicionamento, para proporcionar protecção adicional da superfície durante a armazenamento prolongado e/ou transporte. Este aumento pode ser eficaz no aumento do prazo de validade do produto acondicionado por aumento da concentração de ingredientes activos fungicidas nas superfícies do substrato que estão expostas ao ambiente.

Actualmente, há muito poucos fungicidas registados nos Estados Unidos para utilização em couros ou peles curtidas com instruções no rótulo que recomendem a aplicação por pulverização. De tempos a tempos, houve fungicidas para couros curtidos sem essas informações no rótulo. A maioria dos fungicidas não está recomendada para aplicação por pulverização na superfície de couros e peles curtidas e húmidas devido ao risco significativo de exposição por inalação, ingestão ou absorção através da pele nas condições de aplicação. Estes fungicidas tipicamente têm uma toxicidade significativa, devido à sua eficácia como agentes de prevenção de bolor e portanto podem representar um risco humano substancial se forem pulverizados. 5 Há uma classificação de pesticidas que é aceite pela lei federal dos EUA e regulamentações associadas como inerentemente seguros. Em reconhecimento da sua baixa toxicidade muito considerada, 31 substâncias foram especificamente isentas dos requisitos de registo contidos na Secção 25(b) da FIFRA. Estes 31 ingredientes activos, conhecidos como "pesticidas de risco mínimo", estão listados em 40 CFR 152.25. Esta lista inclui muitos óleos essenciais bem conhecidos e outras substâncias correntes.

Estes "pesticidas de risco mínimo" têm, no entanto, sido geralmente considerados como não sendo muito eficazes como pesticidas pela indústria. Além disso, quem trabalha na indústria não considera a utilização desses tipos de pesticidas para qualquer utilização específica, especialmente a protecção de longo prazo contra fungos. Além disso, enquanto "pesticidas" é um termo utilizado pela FIFRA para se referir a pesticidas em geral para o tratamento de pragas, bactérias e fungos, estes pesticidas de risco mínimo seleccionados não são tipicamente vistos como altamente eficazes contra fungos e, certamente, não tem havido nenhuma menção a estes pesticidas para o tratamento de couros e peles húmidas. A Pat. U.S. N° 5403587 identifica certos óleos essenciais, incluindo óleo de tomilho e outros, como agentes antimicrobianos eficazes quando utilizados em conjunto com um agente solubilizante ou dispersante consistindo num solvente orgânico e um agente tensioactivo para formar uma solução aquosa ou dispersão do óleo essencial. A pat. U.S. N° 5403587 está limitada à higienização, desinfecção e limpeza de superfícies 6 duras. Também estão divulgados óleos essenciais no Pedido de Pat. Publicado U.S. N° US2001/0001479A1 como componente em aditivos para cura de couros. A pat. U.S. N° 6010993 refere-se a certas composições desinfectantes para limpeza e desinfecção de superfícies duras. As composições incluem um branqueador de peroxigénio, glutaraldeído, um tensioactivo anfótero, de um modo preferido um tensioactivo de óxido de amina, e um óleo essencial antimicrobiano. A composição contém outros ingredientes activos além de óleos essenciais, de forma muito significativa um branqueador de peroxigénio e glutaraldeído, de que ambos têm propriedades antifúngicas conhecidas. A pat. U.S. N° 6846498 refere-se a uma composição antimicrobiana e, mais particularmente, a uma pulverização germicida para higienização e desinfecção de superfícies. A composição contém um solvente não aquoso e um "agente ionizante" seleccionado de um grupo de compostos contendo metais pesados, incluindo sulfato de cobre, carbonato cúprico ou prata coloidal. Essa composição não seria considerada como de "risco mínimo" pela definição criada na FIFRA. O Pedido de Patente Publicado U.S. N° US2003/0035852A1 refere-se a um pesticida biorracional e a um método de aplicação em árvores e plantas, frutos e vegetais. 0 pesticida inclui, pelo menos, um óleo natural contendo elevado teor de terpenos e, pelo menos, um tensioactivo. Os tensioactivos propostos impedem a composição de ser classificada como um pesticida de risco mínimo. 7 Há no comércio várias aplicações descritas de composições que contêm um ou mais dos 31 ingredientes activos listados em 40 CFR 152.25, mas não são formuladas apenas com os ingredientes que contêm Inertes da Lista 4A, que são necessários para a isenção aos requisitos de registo da Secção 25(b) da FIFRA. (Ver, por exemplo, as seguintes patentes U.S. N° 5679351, 6841577 e 6969522). Nenhumas das composições foram recomendadas para utilização para controlar o crescimento de fungos em couros ou peles frescas, curadas, curtidas, em crosta ou acabadas. Nenhumas destas composições são preparações fungicidas constituídas apenas por ingredientes activos pesticidas de risco mínimo da 40 CFR 152.25 e inertes da Lista 4A, como é necessário para tornar essas composições isentas das exigências de registro da Seçcão 25(b) da FIFRA. A Pat. US N° 6548085 refere-se a um método para controlar pragas de insectos, através da incorporação de um óleo essencial juntamente com laurilsulfato de sódio ou de lecitina como um agente sinérgico.

Mais especificamente, nenhum dos 31 ingredientes activos listados na 40 CFR 152.25 foi utilizado como um excesso de pulverização para aumentar a protecção de couros e peles curtidas, húmidas, embaladas por aumento da concentração de ingredientes activos fungicidas na superfície de uma pilha de substrato acondicionado.

Um fungicida de baixa toxicidade que está, de um modo preferido, isento dos requisitos de registo da FIFRA seria altamente vantajoso para curtidores para proporcionar a protecção adicional contra fungos na superfície de uma pilha de 8 couros ou peles curtidas, húmidas. Essa protecção adicional iria resultar em vantagens económicas substanciais, devido a danos reduzidos decorrentes do crescimento de fungos durante o armazenamento e transporte e a perda de valor que acompanha estes danos. Analogamente, essas formulações isentas seriam de vantagem substancial para outras indústrias, para o controlo do crescimento de fungos, incluindo bolores e leveduras, por exemplo, em madeira, papel, tecido e outros substratos porosos e não porosos. Uma vantagem adicional desses fungicidas de baixa toxicidade é que podem ser utilizados com um risco mínimo de reacção humana adversa decorrente da exposição a essas substâncias.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma característica da presente invenção é proporcionar um método de prevenir ou inibir a putrefacção, degradação e/ou deterioração de uma superfície de couros e peles de animais curtidas e húmidas, após curtimenta decorrente do crescimento descontrolado de fungos, compreendendo o método a aplicação de uma composição consistindo em, pelo menos, um fungicida de risco mínimo e opcionalmente, pelo menos, um ingrediente inerte na superfície ou num sólido, líquido ou gás que entra em contacto com a superfície, numa quantidade eficaz para inibir ou impedir a putrefacção, degradação e/ou deterioração da referida superfície, em que o, pelo menos, um fungicida de risco mínimo é laurilsulfato de sódio e/ou óleo de tomilho e em que a composição é aplicada numa quantidade de 0,25 a 100 libras (0,1 a 45,4 kg) da referida composição ou formulação por 3000 libras (1360 kg) de couros ou peles húmidas. 9 A presente invenção proporciona ainda um método como aqui descrito anteriormente pelo qual os compostos antifúnqicos descritos podem ser aplicados por uma variedade de métodos, incluindo, mas não limitados a: pulverização, imersão, revestimento com rolo, imersão, aplicação de aerossóis ou fumiqação.

As vantaqens adicionais da invenção serão apresentadas em parte na descrição que se seque, e em parte serão evidentes a partir da descrição ou podem ser apreendidas pela prática da presente invenção. Os objectivos e as vantagens da presente invenção serão realizados e atingidos por meio das representações nas reivindicações em anexo. A presente invenção proporciona ainda uma pele ou couro de animal tratada compreendendo, pelo menos, uma pele ou couro de animal curtido, húmido, tendo uma composição presente em, pelo menos, uma sua superfície, em que a composição fungicida é como aqui descrito anteriormente.

Entender-se-á que tanto a descrição geral anterior como a descrição pormenorizada seguinte são apenas exemplificativas e não são restritivas da presente invenção, tal como reivindicada.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA PRESENTE INVENÇÃO

De acordo com várias formas de realização, a presente invenção refere-se a um método de tratamento de couros ou peles curtidas, húmidas, com, pelo menos, um fungicida de risco mínimo 10 para impedir ou inibir o crescimento descontrolado de fungos e os danos subsequentes que podem resultar.

Como aqui utilizadas, as expressões "couro", "couro de animal", "pele" e "pele de animal" são todos utilizadas indiferentemente para designar a pele esfolada ou arrancada ou camada exterior de um animal, em particular de um animal cuja pele é útil para converter em couro. Exemplos de animais de dos quais pode ser retirada a pele para fazer couro incluem, mas não estão limitados a: bovinos, suínos, veados, cangurus, cabras, camelos, ovelhas, cavalos, jacarés, crocodilos, cobras, aves, focas, enguias, peixes e morsas. 0 termo "couro ou pele" pretende referir-se a um couro ou pele em qualquer fase do tratamento depois de ter sido removida de uma carcaça, incluindo qualquer fase intermédia no processamento ou preservação de couro.

Como aqui utilizadas, as expressões "couro curtido, húmido", "pele curtida, húmida", "couro curtido" e "pele curtida" são todas utilizadas indistintamente para referir um couro ou pele que foi modificada por reacção com qualquer agente de curtimenta, para dar um produto intermédio ou acabado, estável, parcialmente transformado, que normalmente não sofre putrefacção em condições normais de armazenamento e vai suportar exposição ao calor sem uma deterioração significativa desde que não seja excedida a temperatura de encolhimento. A referência a "húmido" significa um produto que não é um produto de couro seco acabado que o consumidor fosse comprar e utilizar, e o "húmido" refere-se a um couro ou pele num estado húmido ou húmido antes de ser formado/seco em couro em crosta. 11

Como aqui utilizada, a expressão "pesticida de risco mínimo" significa qualquer das combinações de 31 ingredientes activos e inertes, especificamente listados na 40 CFR 152.25 como estando isentos dos requisitos de registo da FIFRA.

Como aqui utilizada, a expressão "fungicida de risco mínimo" significa qualquer pesticida de risco mínimo, utilizado especificamente de acordo com a presente invenção, com a finalidade de controlar a proliferação de fungos.

Como aqui utilizadas, as expressões "preparação fungicida" e " fungicida de risco mínimo" são utilizadas indistintamente. O termo "composição" de acordo com a presente invenção significa uma composição compreendendo pelo menos uma preparação fungicida.

Como aqui utilizados, os termos "bolor" e "levedura" referem-se a qualquer género e espécie de fungos que podem contaminar couros ou peles curtidas, húmidas.

Os métodos da presente invenção podem ser realizados em qualquer momento depois de um animal morrer ou ser abatido e a sua pele ou couro ser esfolado ou arrancado da carcaça do animal. No processamento de couro típico, por exemplo, uma pele ou couro de animal é separada de um animal morto ou abatido e depois a pele ou couro do animal é limpo, curado, embebido, tratado para a remoção da carne e do pelo, suspensa, decapada e curtida para formar couro. Na sequência da curtimenta, a pele ou couro pode ser torcido para remover o excesso de humidade, normalmente seguido por separação e raspagem para separar o couro em camadas e modificar cada uma das camadas para a 12 espessura desejada. Estas camadas podem então ser recurtidas, tingidas e engraxadas para modificar mais a pele ou couro para conferir algumas das propriedades desejadas do produto final. Após a recurtimenta, fingimento e engraxamento, as peles e couros podem ser empilhados ou encavalitados, com o excesso de água removido e secos para criar o couro em crosta. 0 couro em crosta pode ser acabado utilizando uma vasta variedade de técnicas que são seleccionadas e executadas para conferir atributos específicos aos produtos finais. A pele ou couro pode ser armazenado ou transportado para outro local depois da esfola e antes do início do processamento do couro, após curtimenta e torcimento, após recurtimenta, fingimento e engraxamento, após o fabrico em crosta ou após o fabrico em couro acabado. Podem ser utilizadas muitas variações destes processos. 0 método da presente invenção pode ser realizado ao mesmo tempo que qualquer destes processos ou pode ser realizado como um passo separado entre qualquer destes processos. Por exemplo, uma pele ou couro pode ser tratado com um fungicida de risco mínimo antes, durante e/ou depois de qualquer dos passos de curtimenta, espremedura, recurtimenta, fingimento e/ou engraxamento. Além disso, o método da presente invenção não está limitado ao processamento de couro e pode ser combinado com quaisquer outros meios de processamento de uma pele ou couro.

Em várias formas de realização dos métodos da presente invenção, é utilizada uma composição compreendendo, pelo menos, um pesticida de risco mínimo seleccionado de laurilsulfato de sódio e óleo de tomilho que pode ser aplicado em, pelo menos, uma superfície de uma pele ou couro de animal ou é parte de um sólido, líquido ou gás que contacta com, pelo menos, uma superfície da pele ou couro, de modo a impedir ou inibir a 13 putrefacção, degradação e/ou deterioração da pele ou couro, provocada por crescimento fúngico descontrolado tal como bolor ou leveduras. A ou as composições da presente invenção, utilizadas nos métodos aqui descritos, compreendem, pelo menos, um dos seguintes componentes activos: laurilsulfato de sódio ou óleo de tomilho ou as suas combinações. Cada um destes componentes é considerado ingrediente activo pesticida de risco mínimo e são utilizados em fungicidas de risco mínimo para os fins da presente invenção. 0 um ou mais ingredientes activos fungicidas de risco mínimo podem estar presentes numa quantidade eficaz para inibir ou impedir a putrefacção, degradação e/ou deterioração de uma superfície, tal como um couro ou pele de animal húmida. Por exemplo, a concentração de do, pelo menos, um ingrediente activo fungicida de risco mínimo pode ser de 0,01% em peso a 100% em peso, ou de 0,5% em peso a 10% em peso, ou de 1% em peso a 10% em peso com base no peso total da composição ou formulação. A taxa de aplicação da formulação ou composição contendo, pelo menos, um ingrediente activo fungicida de risco mínimo pode ser qualquer quantidade eficaz para inibir ou impedir a putrefacção, degradação e/ou deterioração de uma superfície de um couro ou pele de animal húmida. A taxa de aplicação é de 0,1 a 45,4 kg (0,25 a 100 libras) da referida composição ou formulação por 1360,8 kg (3000 libras) de couros ou peles húmidas. Outros exemplos incluem de 0,4 a 34,0 kg (1 a 75 libras), de 2,3 a 22,7 kg (5 a 50 libras), de 4,5 a 22,7 kg (10 a 50 libras), de 9,1 a 22,7 kg (20 a 50 libras) da referida composição ou formulação por 1360,8 kg (3000 libras) de couros ou peles húmidas. 14

Os ingredientes activos fungicidas de risco mínimo gue podem ser utilizados nas composições da presente invenção podem ser combinados ou compostos ou de outra forma utilizados em combinação com uma grande variedade de inertes ou ingredientes inertes que podem ser "inertes de risco mínimo" para ajudar na administração do fungicida de risco mínimo para tratar o couro ou pele ou outro substrato. Uma lista completa destes ingredientes inertes de risco mínimo foi desenvolvido pela USEPA como parte da sua política sobre ingredientes inertes tóxicos em produtos pesticidas e pode ser encontrada no Federal Register em: 59 FR 49400 (28 de Setembro de 1994) identificada como "Lista 4A". O ingrediente inerte pode incluir qualquer substância correntemente consumida como alimento. O ou os ingredientes inertes podem ser:

Sorbitol Ácido L-ascórbico Dextrose

Glicerol (glicerina), 1,2,3-propanotriol Ácido hexadecanóico Ácido esteárico

Ureia Açúcar Ácido acético, sal de cálcio D-(+)-Lactose Ácido cítrico, sal trissódico Ácido cítrico Ácido láctico, éster etílico Ácido fumárico Miristato de isopropilo 15

Acido (9CI) (Z)-9-octadecenenóico(Z) , éster 2,3-di-hidroxipropílico Ácido oleico

Vanilina

Estearato de butilo Dióxido de carbono Ácido acético, sal de potássio Ácido acético, sal de sódio Palmitato de ascorbilo

Acido láctico, éster n-butilico Ácido dodecanóico, éster 2,3-di-hidroxipropilico Ácido dodecanóico Ácido 9-octadecenóico ( 9Z)—, sal de potássio Ácido 9-octadecenóico ( 9Z)—, sal de sódio Ácido cítrico, sal dissódico Ácido carbónico, sal monossódico Ácido carbónico, sal monopotássico

Carbonato de cálcio

Acido benzóico, sal de sódio Ácido tetradecanóico Ácido carbónico, sal de magnésio (1:1) Ácido benzóico, sal de magnésio Ácido octadecanóico, sal de magnésio Ácido octadecanóico, sal de zinco Ácido benzóico, sal de potássio Ácido tetradecanóico, éster 2,3-di-hidroxipropílico Ácido octadecanóico, sal de potássio

Octoato de potássio

Acido cítrico, sal de cálcio (2:3) Ácido octadecanóico, sal de sódio Ácido cítrico, sal monopotássico 16 Ácido cítrico, sal tripotássico Ácido cítrico, sal de sódio Ácido octadecanóico, sal de amónio Bentonite Óxido de ferro (Fe203) Óxido de magnésio Óxido de zinco Hematite (Fe2C>3) Óxido de ferro (Fe204)

Calcário

Vermiculite

Zeólitos (excluindo erionite (N° de registo N° 56733-21-9)) Montmorillonite Ácido octodecanóico, diéster com 1,2,3-propanotriol (9CI) Mulite

Silicato de alumínio e magnésio Silicato de alumínio e potássio Pedra-pomes Caulino Ácido silícico, sal de alumínio Ácido silícico, sal de magnésio

Silicato de magnésio, hidrato Ácido silícico, sal de alumínio e sódio Ácido silícico, sal de cálcio Óxido de ferro (FeO)

Casca de quilaia (saponina de Quillaja)

Vitamina E Ácido octadecanóico, sal de cálcio Ácido benzóico, sal de amónio Ácido octanóico, sal de sódio Ácido benzóico, sal de cálcio 17 Ácido cítrico, sal dipotássico Z,12R) Ácido 9-octadecenóico, 12-hidroxi-, sal monossódico, (9 Acetato de cálcio, mono-hidrato Ácido cítrico, mono-hidrato Ácido cítrico, sal tripotássico, mono-hidrato Octanoato de cálcio Ácido cítrico, sal trissódico, di-hidrato Ácido cítrico, sal trissódico, penta-hidrato Ácido málico Carbono

Cloreto de potássio Ácido sulfúrico, sal de magnésio (1:1) (9 Z, ) Ácido 9-octadecenóico, 12-hidroxi-, sal monopotássico, Dióxido de silício (só formas isentas de cristalinidade Bissulfato de potássio Cloreto de sódio Ácido cítrico, sal de cálcio (2:3) Sílica, amorfa, precipitada e gel

Enxofre

Azoto Ácido sulfúrico, sal dissódico, deca Água Ácido sulfúrico, sal dissódico Ácido sulfúrico, sal de cálcio (1:1) Ácido cítrico, s al de : potássio Ácido sulfúrico, sal dipotássico Graf i te Óleo de soja Óleo de cártamo Azeit e Óleo de linhaça (crú) 18 Óleo de sementes de algodão Óleo de milho Óleo de coco Óleo de rícino, hidrogenado Óleo de rícino Óleo de amendoim Óleo de espermacete

Cacau

Lecitinas

Extracto de malte

Cera parafínica Óleo de palma

Lanolina Óleo de gérmen de trigo Óleo de amêndoas doces Óleo de semente de sésamo

Cera de abelhas Açúcar invertido

Cera de carnaúba Óleo de peixe Óleo de soja hidrogenado

Mel

Xarope de milho Lecitinas, soja Terra de Fuller Óleo mineral branco (petróleo)

Melaço

Carragenina

Celulose, éter carboximetílico Goma de guar

Goma de caroba (goma de semente de alfarroba 19

Polietileno Éter carboximetílico de celulose, sal de sódio Celulose

Acetato de celulose Dextrinas

Celulose, éter 2-hidroxietílico

Celulose, éter 2-hidroxipropílico

Celulose, éster 2-hidroxipropil metilico

Celulose, éter metilico

Amido de milho

Alginato de sódio

Borracha 1.2.3- Propanotriol, homopolimero (9Z)-9-octadecenoato 1.2.3- Propanotriol, homopolimero, octadecanoato Maltodextrina

Sulfato de cálcio, hemi-hidrato Sulfato de magnésio, hepta-hidrato Sulfato de cálcio, di-hidrato Sílica, hidrato Ácido octodecanóico, éster com 1,2,3-propanotriol (9CI)

Goma de xantana

Minerais do grupo da mica

Cal (química) dolomítica

Mica Ácido silícico (H4Si04) , sal de alumínio e sódio (1:1:1) Óxido de ferro e zinco Óxido de ferro e magnésio (Fe2Mg04)

Silicato de óxido de cálcio (Ca30(Si04))

Silicato de óxido de magnésio (Mg30(SÍ2O5) 2), mono-hidrato Óxido de ferro (Fe203) , hidrato Ácido 9-octadecanóico, monoéster com oxibis(propanodiol) 20 Ácido silícico, sal alumínio sódio e potássio Gesso Ácido carbónico, sal de cálcio (calcite) Ácido tetradecanóico, sal de potássio Ácido silícico (H2Si03), sal de magnésio (1:1)

Wollastonite (Ca(Si03)) Óxido de magnésio e silício (Mg2SÍ308)

Dolomite (CaMg(C03)2) Ácido cítrico, sal monossódico Sorbato de potássio Ácido 9-octadecanóico (9Z)-, monoéster com 1,2,3-propanotriol Ácido 9-octodecenóico (9Z)-, diéster com 1,2,3-propanotriol (9CI) Ácido decanóico, monoéster com 1,2,3-propanotriol Ácido octanóico, monoéster com 1,2,3-propanotriol Gesso de Paris Ácido hexadecanóico, diéster com 1,2,3-propanotriol (9CI) Ácido hexadecanóico, monoéster com 1,2,3-propanotriol Ácido tetradecanóico, monoéster com 1,2,3-propanotriol (9C) Ácido dodecanóico, monoéster com 1,2,3-propanotriol (9CI) Ácido dodecanóico, diéster com 1,2,3-propanotriol (9CI) Ácido octodecanóico, monoéster com 1,2,3-propanotriol (9CI) Ácido octanóico, diéster com 1,2,3-propanotriol (9CI) Nefelina-sienito Éster 9-octadecenóico, com 1,2,3-propanotriol

Celulose, mistura com éter de carboximetilcelulose, sal de sódio Ácido tetradecanóico, diéster com 1,2,3-propanotriol (9CI) Ácido decanóico, diéster com 1,2,3-propanotriol (9CI) Sílica, vítrea

Sebo

Cortiça 21

Banha

Terra de diatomáceas (menos de 1% de sílica cristalina) Sílica gel

Lactose, mono-hidrato

Celulose, pasta Ácido húmico, sal de sódio

Farinha de carne Sólidos de xarope de milho Óleo de sementes de algodão hidrogenado

Farinha de ossos

Farelo de algodão

Celulose, regenerada

Minerais do grupo do feldspato

Cola (como colagénio animal despolimerizado)

Xarope de cana Ácido húmico, sal de potássio Óleos de palma hidrogenados

Polpa de citrinos, laranja

Farinha de milho Óleo de farelo de arroz

Levedura

Borras de café

Extracto de alcaçuz Óleos, de trigo Óleo de gaultéria

Sementes de girassol

Zeólitos, NaA

Colorau

Goma gelana (aprovação dependendo da tolerância) Ácido 9-octadecenóico, monoéster com tetraglicerol Óleo de colza hidrogenado 22

Bentonite, de sódio Perlite, expandida Sílica gel, precipitado cristalino, isenta de cristalinidade Sílica, amorfa, pirogenada (isenta de cristalinidade) Óleo de canola Perlite

Proteína de aveia

Itens de alimentação animal em conformidade com 40 CFR 180.950 (b)

Cola animal Cartão

Comida de gato Conchas de moluscos

Produtos alimentares de consumo corrente em conformidade com a 40 CFR 180.950(a)

Algodão

Casca de pinheiro-do-oregon

Gorduras e óleos em conformidade com 40 CFR 180.950(c)

Cascas de ovos

Conchas de ostras

Papel

Turfa

Serrim

Vinagre (máximo de 8% de ácido acético em solução)

Pode ser utiliza qualquer combinação de ingredientes inertes. Pode ser utilizada qualquer substância habitualmente consumida como alimento. A composição da presente invenção inclui um ou mais dos ingredientes activos fungicidas de risco mínimo acima mencionados que estão, de um modo preferido, isentos de registo 23 da FIFRA e, opcionalmente, um ou mais outros aditivos que, de um modo preferido, cumprem os requisitos de isenção.

Pode utilizar-se mais do que um fungicida de risco mínimo de uma só vez, em diferentes vezes, ou sequencialmente, ou em qualquer combinação. De acordo com várias formas de realização, as composições de acordo com a presente invenção pode ser utilizadas para tratar qualquer couro ou pele previamente não tratada com um agente antifúngico ou já tratada com um produto químico ou uma combinação de produtos químicos que podem ser fungicidas não de risco mínimo.

Como aqui utilizado, inibir o crescimento descontrolado de fungos e os danos resultantes que podem resultar para couros ou peles refere-se a qualquer redução da proliferação de, pelo menos, um fungo, e. g. bolor ou levedura, na superfície do couro ou peles, ou os danos resultantes, e não pretende impor um requisito de que o substrato vá ser completamente vazio de um fungo, como bolor ou levedura, ou dos seus esporos. Não é necessário produzir um substrato que seja estéril em relação um fungo, como um bolor ou levedura, mas antes controlar o seu crescimento, de tal modo que os danos para o couro ou pele sejam minimizados, reduzidos e/ou interrompidos.

Quando um ou mais dos fungicidas de risco mínimo são aplicados na superfície de couros ou peles curtidas, húmidas, incluindo as superfícies expostas de uma pilha de couros ou peles, num excesso da Concentração Inibidora Mínima (MIC) para fungos vulgarmente encontrados no fabrico de couro, a protecção pode ser aumentada na superfície da pilha. Nessas condições, a exposição normal dos couros ou peles, a fungos e/ou esporos de fungos, pode evitar a proliferação descontrolada de fungos e os danos gue a acompanham. Numa ou mais formas de realização da presente invenção, as composições ou formulações da presente invenção pode proporcionar controlo de um ou mais fungos durante um período, tal como de uma semana a seis meses ou em gualquer período de tempo entre eles, como duas semanas, três semanas, quatro semanas, cinco semanas, seis semanas, sete semanas, oito semanas, até seis meses ou mais. Durante um ou mais destes períodos de tempo, o crescimento de, pelo menos, um fungo é controlado de tal forma que não há crescimento ou o crescimento é tão ligeiro que não há essencialmente nenhum dano ou proliferação do fungo. Mais do que um fungo pode ser controlado pelas composições da presente invenção.

As composições podem ser aplicadas a um couro ou pele essencialmente por qualquer método em que uma substância pode ser aplicada num substrato. Esses métodos podem incluir, mas não estão limitados a: imersão, pulverização, espalhamento, laminação, polvilhação, aspersão, nebulização e gaseificação. Dispositivos de pulverização que podem ser úteis nessas aplicações incluem, mas não estão limitados a qualquer dispositivo em que um fluido pode ser passado através de um orifício sob pressão, com ar ou sem ar. Esse dispositivo pode ser tão simples como um pulverizador de bombear convencional de jardim ou tão sofisticado como uma máquina de pulverização de baixo volume a alta pressão (HPLV). Por exemplo, as composições da presente invenção podem ser aplicadas ou utilizadas para o tratamento de um substrato ou área contendo o substrato como um sólido, líquido e/ou gás ou vapor. Por exemplo, as composições da presente invenção podem ser aplicadas como um vapor, tal como numa área confinada. Como mais um exemplo, a composição, quer em 25 estado sólido, líquido, gasoso ou de vapor, pode ser aplicada no substrato ou área num ambiente fechado para melhorar significativamente a protecção antifúngica, por exemplo, de substratos como couros curtidos húmidos ou couro acabado ou artigos de couro. Isto pode ser feito, por exemplo, sendo o meio ambiente fechado uma palete de couros curtidos húmidos envoltos em plástico, por exemplo, ou um contentor de couro acabado ou artigos de couro acabados. As composições da presente invenção podem ser aplicadas utilizando um difusor estático, tal como o tipo de difusores utilizados em produtos desodorizantes de interiores. Um pequeno reservatório contendo uma solução ou um gel adequadamente formulados das composições da presente invenção, juntamente com uma membrana semi-permeável através da qual as composições podem escapar lentamente para o ar ou meio ambiente circundante, pode ser utilizado na presente invenção. Além disso, podem ser utilizadas pastilhas ou outras formas sólidas ou géis formados em várias formas para dispersar ou tratar um substrato ou uma determinada área, tal como um ambiente fechado como uma palete contendo couros curtidos, húmidos, por exemplo. 0 sólido ou gel pode ser colocado num difusor ou outro dispositivo adequado e/ou o sólido ou gel contendo as composições da presente invenção podem ser de outro modo aplicadas numa área ou substrato específica por outras técnicas, tais como a colocação do sólido no fundo da palete, no plástico ou incorporadas no seio da folha de plástico ou outro ou da cobertura que cobre os couros curtidos, húmidos. Por exemplo, o plástico ou polímero ou outro material utilizado para formar a cobertura pode ter uma camada que contém a composição da presente invenção ou o material utilizado para formar a cobertura pode ele próprio conter as composições da presente invenção e proporcionar uma libertação controlada da composição 26 no seio do ambiente fechado. 0 sólido ou gel pode, alternativamente ou adicionalmente, ser aspergido ou de outro modo aplicado no couro ou áreas em torno do couro ou outros substratos a ser tratados. Essencialmente, quaisquer meios de aplicação das composições da presente invenção podem ser aqui utilizados. A presente invenção vai ser adicionalmente clarificada pelos exemplos seguintes, que são destinados a ser exemplificativos da presente invenção. EXEMPLO 1 Várias substâncias, como indicado na Tabela 1, foram rastreadas quanto à actividade antifúngica incorporando-as em meio de glucose com sais minerais com a seguinte composição: 0,7 g de KH2P04; 0,7 g de MgS04.7H20; 1 g de NH4N03; 0, 0 05 g de NaCl; 0,002 g de FeS04.7H20; 0, 002 g de ZnS04.7H20; 0,001 g de MnS04.7H20; 10 g de glucose; 100 mL de água. O pH do meio foi ajustado para 6 com NaOH 1 N. O meio foi distribuído em quantidades de 50 mL por frascos de 250 mL e autoclavado a 121 °C durante 20 minutos. O fungo de teste, Aspergillus niger, foi cultivado em agar de dextrose de batata durante 7-10 dias. Uma suspensão de esporos/hifas do fungo foi preparada por lavagem dos esporos/hifas da cultura inclinada com uma solução de soro fisiológico estéril para um frasco contendo 30 mL de soro fisiológico estéril e agitada. Os produtos químicos foram adicionados ao meio de sais minerais estéril nas concentrações desejadas e cada frasco foi inoculado com uma suspensão da suspensão fúngica para dar uma contagem final de fungos de 27 aproximadamente 1 x 106 ufc/mL. As amostras inoculadas foram incubadas a 25 °C e inspeccionadas visualmente quanto ao crescimento ou não crescimento aos 7 e 14 dias. TABELA 1

Eficácia antifúngica de vários tratamentos de couro de bovino curtido húmido contra Aspergillus niger COMPOSTO CONCENTRAÇÃO (EM PESO) CRESCIMENTO 7 dias 14 dias Propionato de 2-feniletilo 1% - - Óleo de alho 1% - - Óleo de alho O > ui o\° - - Geraniol 1% - - Geraniol 0,5% - - Óleo de hortelã-pimenta 1% - - Óleo de hortelã-pimenta 0,5% - - Óleo de linhaça 1 2-_L o + + + + Óleo de alecrim 1% - - Óleo de alecrim 0,5% - - Óleo de canela 1 2-_L o - - Óleo de madeira de cedro 1 2-_L o + + + + Eugenol 1% - - Eugenol 0,5% - - Óleo de gerânio 1 2-_L o + + + + Ácido cítrico 1% - - Ácido cítrico 0,5% - - Laurilsulfato de sódio 1% - - Laurilsulfato de sódio 0,5% - - Óleo de tomilho 1% - - Óleo de tomilho 0,5% - - Óleo de sésamo 1 2-_L o + + + + Óleo de erva cidreira 1% - - Óleo de erva cidreira 0,5% - - Óleo de cravo-da-índia 1% - - Óleo de cravo-da-índia 0,5% - - Citronela 1% - - Citronela O > ui o\° - - Desidroacetato de sódio* 1% - - Desidroacetato de sódio* 0,5% - - Benzoato de sódio 1% + Benzoato de sódio 0,5% + + Sorbato de potássio 1% - - Sorbato de potássio 0,5% - + + + 28 (continuação) Eficácia antifúngica de vários tratamentos de curtido húmido contra Aspergillus couro de bovino niger COMPOSTO CONCENTRAÇÃO CRESCIMENTO (EM PESO) 7 dias 14 dias Salicilato de sódio* 1% ++++ Salicilato de sódio* 0,5% ++++ Controlo 0% ++++ - sem crescimento + crescimento ligeiro ++ crescimento moderado +++ crescimento forte ++++ crescimento muito forte * incluído como controlo positivo

Das 21 substâncias testadas contra Aspergillus niger, como indicado na Tabela 1, catorze protegeram o meio durante, pelo menos, 14 dias. Seis das substâncias protegeram o meio durante menos do que sete dias. Uma outra substância deu protecção de sete dias. EXEMPLO 2

As substâncias que demonstraram actividade antifúngica significativa no EXEMPLO 1 acima foram submetidas a mais ensaios in vitro em couro de bovino curtido húmido ("wet blue". Pedaços com uma polegada quadrada de "wet blue" que não tinham sido previamente tratados com fungicida foram mergulhadas em misturas de 0,5% ou 0,25% (em peso) de cada uma das substâncias activas em água. Omadine de sódio foi incluída entre as substâncias testadas, como um controlo positivo. O organismo de teste, Aspergillus niger, foi cultivado em agar de dextrose de batata durante 5 dias em placas de petri. Os pedaços de "wet blue" foram colocados sobre peças de vareta de vidro encurvada, 29 evitando assim o contacto directo com o "relvado" de Aspergillus niger. Assim, a exposição do "wet blue" a Aspergillus niger foi limitada a esporos provenientes do ar, simulando um dos modos mais comuns de exposição sofridos na prática. Para cada substância activa e concentração estudada, os pedaços de "wet blue" foram suspensos tanto com o lado do grão para cima como com o lado da carne para cima. Uma metade inferior de uma placa de petri foi utilizada como uma cobertura para proporcionar uma câmara de crescimento para cada amostra. Estas câmaras de crescimento foram incubadas a 25 °C e avaliadas semanalmente para determinar o grau de infestação fúngica nas superfícies do "wet blue". 30 TABELA 2

Eficácia antifúngica de vários tratamentos de "wet blue" contra Aspergillus níger

ω P COMPOSTO CONCENTRAÇÃO (¾ em peso) CRESCIMENTO Sem.l Sem. 2 Sem.3 Sem. 4 Sem. 5 Semi Semi Laurilsulfato de sódio 0,5¾ (grão) 0 0 0 0 0 0 + Laurilsulfato de sódio 0,5¾ (carne) 0 0 0 0 0 0 0 Laurilsulfato de sódio 0,251 (grão) 0 0 0 0 0 0 ++ Laurilsulfato de sódio 0,25¾ (carne) 0 0 0 0 0 0 ++ Óleo de tomilho 0,5¾ (grão) 0 0 0 0 0 0 0 Óleo de tomilho 0,51 (carne) 0 0 0 0 0 0 + Óleo de tomilho 0,25! (grão) 0 0 0 0 0 0 + Óleo de tomilho 0,25¾ (carne) 0 0 0 0 0 0 0 Omadine de sódio1 0,05! (grão) 0 0 0 0 0 0 0 Omadine de sódio1 0,05! (carne) 0 0 0 0 0 0 0 Controlo 0! (grão) 0 0 0 + + + ++++ ++++ ++++ Controlo 0! (grão) 0 0 0 + + ++++ ++++ ++++ Controlo 0! (carne) 0 0 0 0 +++ ++++ ++++ Controlo 0! (carne) 0 0 0 0 0 mi im 0 sem crescimento na superfície + menos de metade da superfície coberta com bolor ++ cerca de metade da superfície coberta com bolor +++ cerca de 3/4 da superfície coberta com bolor ++++ totalidade da superfície coberta com bolor 1

Nota: Omadine de sódio incluída como controlo positivo

De onze fungicidas que foram testados contra Aspergillus niger em placas de petri, o propionato de feniletilo, geraniol, óleo de hortelã, óleo de alecrim, óleo de canela, eugenol, óleo de erva cidreira, óleo de cravo-da-índia e citronela todos tiveram um desempenho que não foi melhor do que os controlos. 0 laurilsulfato de sódio e o óleo de tomilho proporcionaram seis a sete semanas de protecção - melhores do que os controlos nas concentrações testadas. Analogamente, o controlo positivo (i. e., uma substância para a qual a actividade antifúngica está bem estabelecida) protegeu o "wet blue" durante sete semanas sem qualquer crescimento de bolor na superfície. EXEMPLO 3

Alguns dos fungicidas de risco mínimo identificados acima foram ainda testados contra um isolado industrial de Penicillium sp., como indicado na Tabela 3. Esta "estirpe selvagem" específica de Penicillium foi isolada de "wet blue" comercial que estava gravemente contaminado com bolor. Neste caso, o fungo envolvido tinha provocado considerável manchamento do "wet blue" que resultou em perda significativa do valor comercial. Mais uma vez, pedaços com uma polegada quadrada de "wet blue" foram mergulhados em misturas de substâncias activas em água desta vez em concentrações de 1% e 0,5%. A exposição ao bolor foi realizada em placas de petri como no Exemplo 2, mas com

Penicillium sp. como o organismo de teste. Mais uma vez, a resistência de "wet blue" tratado com laurilsulfato de sódio ou com óleo de tomilho foi substancialmente melhorada em relação aos controlos não protegidos. Um fungicida comercial, Prosan™ 18, de Buckman Laboratories International, incluído como um 32 controlo positivo, também evidenciou um melhoramento em relaçao ao controlo. 33 TABELA 3

Eficácia antifúngíca de vários tratamentos de "wet blue" versus Penicilllm sp,

COMPOSTO CONCENTRAÇÃO (¾ em peso)

CRESCIMENTO u <s>

Sem.l Sem. 2 Sem. 3 Sem. 4 Sem. 5 Sem.l Sem. 8 Sem. 9 Laurilsulfato de sódio 1% (grão) 0 0 0 0 0 0 0 0 Laurilsulfato de sódio 1% (carne) 0 0 0 0 + ++++ ++++ ++++ Laurilsulfato de sódio 0,5¾ (grão) 0 0 + ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ Laurilsulfato de sódio 0,5¾ (carne) 0 0 0 + ++ ++++ ++++ ++++ Óleo de tomilho 1¾ (grão) 0 0 0 0 0 0 0 0 Óleo de tomilho 1¾ (carne) 0 0 0 0 0 0 0 0 Óleo de tomilho 0,5¾ (grão) 0 0 0 ++++ ++++ +{{{ mi ++++ Óleo de tomilho 0,5¾ (carne) 0 0 0 0 0 + ++ ++ Prosan™ 181 0,03¾ (grão) 0 0 0 0 0 0 0 Prosan™ 181 0,03¾ (carne) 0 0 0 0 0 0 0 +++ Controlo 0¾ (grão) 0 0 ++ ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ Controlo 0¾ (grão) 0 0 +++ ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ Controlo 0¾ (carne) 0 0 ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ Controlo 0¾ (carne) 0 0 +++ ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ 0 sem crescimento na superfície + menos de metade da superfície coberta com bolor ++ cerca de metade da superfície coberta com bolor +++ cerca de 3/4 da superfície coberta com bolor ++++ totalidade da superfície coberta com bolor 1

Nota: Prosan™ 18, de Buckman Laboratiories International incluído como controlo positivo

Quando uma quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro é dado como um intervalo, uma gama preferida ou uma lista de valores preferidos superiores e inferiores, isto deve ser entendido como divulgando especificamente todas as gamas formadas por qualquer par de qualquer limite superior da gama ou valor preferido e qualquer limite inferior da gama ou valor preferido, independentemente de se as gamas estão divulgadas separadamente. Quando uma gama de valores numéricos é aqui descrita, salvo indicação em contrário, a gama tem a intenção de incluir os seus pontos extremos e todos os números inteiros e fracções dentro da gama. Não se pretende que o âmbito da invenção fique limitado aos valores específicos descritos quando é definida uma gama.

Lisboa, 22 de Novembro de 2012 35

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Método de prevenção ou inibição da putrefacção, degradação e/ou deterioração de uma superfície de couro ou pele de animal curtida húmida provocada por crescimento fúngico descontrolado, compreendendo o método a aplicação de uma composição que consiste em, pelo menos, um fungicida de risco mínimo e opcionalmente, pelo menos, um ingrediente inerte na superfície ou num sólido, líquido ou gás que é levado ao contacto com a superfície, numa quantidade eficaz para inibir ou impedir a putrefacção, degradação e/ou deterioração da referida superfície, em que o, pelo menos um, fungicida de risco mínimo é laurilsulfato de sódio e/ou óleo de tomilho e em que a composição é aplicada numa quantidade de 0,25 a 100 libras (0,1 a 45,4 kg) da referida composição ou formulação por 3000 libras (1360 kg) de couros ou peles húmidas.
2. 2. Método da reivindicação 1, em que a composição é aplicada por imersão, pulverização, espalhamento, laminação, revestimento com rolo, embebimento, polvilhação, aspersão, nebulização e gaseificação ou qualquer sua combinação.
3. 3. Método da reivindicação 1, em que a composição é aplicada na superfície antes do embalamento para armazenamento e/ou transporte.
4. 4. Método da reivindicação 1, em que a composição é aplicada na superfície por pulverização ou através de um difusor estático. 1
5. 5. Método da reivindicação 1, em que o fungicida de risco mínimo tem uma concentração de 0,1% a 99,9% em peso da composição.
6. 6. Método da reivindicação 1, em que a superfície é tratada com, pelo menos, um fungicida de risco não mínimo
7. 7. Pele ou couro de animal tratado compreendendo, pelo menos, uma pele ou couro de animal curtido, húmido tendo uma composição fungicida presente em, pelo menos, uma sua superfície, em que a composição fungicida consiste em, pelo menos, um ingrediente activo fungicida de risco mínimo que é laurilsulfato de sódio e/ou óleo de tomilho e opcionalmente, pelo menos, um ingrediente inerte, em que a composição está presente numa quantidade de 0,25 a 100 libras (0,1 a 45,4 kg) da referida composição ou formulação por 3000 libras (1360 kg) de couros ou peles húmidas. Lisboa, 22 de Novembro de 2012 2