PT1681337E

PT1681337E - Método para a produção de hidrocarbonetos

Info

Publication number: PT1681337E
Application number: PT05075068T
Authority: PT
Inventors: Dmitry Yu Murzin; Iva Kubickova; Mathias Snare; Paeivi Maeki-Arvela; Jukka Myllyoja
Original assignee: Neste Oil Oyj
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2010-12-24
Also published as: CA2593277A1; ES2356086T3; ATE490298T1; ES2356086T5; EP1681337B2; PL1681337T3; DE602005025079D1; DK1681337T3; BRPI0606320A2; WO2006075057A2; KR101258133B1; CA2593277C; EP1681337A1; CN101103093A; EP1681337B1; WO2006075057A3; BRPI0606320B1; JP2008526928A; KR20070094913A; RU2397199C2

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE ΗIDROCARBONETOS"

Campo da invenção A presente invenção refere-se a um processo para a produção de hidrocarbonetos a partir de fontes renováveis e, particularmente, a um processo para a produção de hidrocarbonetos adequados para um lote de armazenamento de gasóleo. A presente invenção também se refere a um processo para a produção de hidrocarbonetos com o consumo diminuído de hidrogénio.

Antecedentes da invenção

Os interesses ambientais a par de um aumento na procura pelo gasóleo fomentam os produtores de gasóleo a empregar com mais intensidade as fontes renováveis disponíveis. Contudo, os processos conhecidos que usam essas fontes tendem a resultar num aumento das emissões do dióxido de carbono com os efeitos negativos conhecidos de uma forma geral. Na produção do gasóleo, o principal interesse reside nos óleos vegetais e nas gorduras animais que compreendem os triglicéridos dos ácidos gordos. As cadeias dos hidrocarbonetos longos, lineares e principalmente saturados dos ácidos gordos correspondem quimicamente aos hidrocarbonetos presentes nos gasóleos. No entanto, os óleos vegetais puros apresentam propriedades inferiores, nomeadamente a sua extrema viscosidade, pelo que o seu uso nos combustíveis é limitado.

As abordagens convencionais para a conversão dos óleos vegetais a combustíveis contemplam a transesterificação, a hidrogenação e o cracking, entre outros. Os triglicéridos, que formam o componente principal nos óleos vegetais, são convertidos para os correspondentes ésteres pela reacção da transesterificação com um álcool, na presença de catalisadores. No entanto, as fracas propriedades de baixa temperatura dos produtos assim obtidos limitam o seu uso mais abrangente nas regiões que têm condições climáticas mais frias. Schmidt, K., Gerpen J.V.: SAE paper 961086 refere que a presença do oxigénio nos ésteres resulta no indesejável aumento das emissões de NOx, quando comparado com os gasóleos convencionais. O cracking térmico e catalítico dos materiais biológicos, como os óleos vegetais e as gorduras animais, leva a um amplo leque de produtos. A Patente US 5,233, 109 descreve um exemplo desse processo que usa catalisadores contendo alumina e outro componente, como a sílica ou o aluminossilicato. As reacções são de uma forma geral não-selectivas e também se formam produtos de menor valor. Os hidrocarbonetos insaturados e aromáticos presentes na fracção líquida tornam estes produtos desestimulantes para o lote de armazenamento.

As Patentes US 4,992,605 e US 5,705,722 descrevem processos para a produção de aditivos para gasóleo através da conversão de bio-óleos a hidrocarbonetos saturados em condições de hidro-processamento. A conversão do grupo carboxilo num grupo metilo requer uma pressão parcial de hidrogénio relativamente alta, acima de 4.5MPa. O consumo de hidrogénio é aumentado ainda em função das eventuais reacções secundárias, como a formação de metano e a reacção reversa do processo de conversão do gás a água. O elevado consumo de hidrogénio limita o emprego desses processos, nomeadamente nas refinarias onde o balanço de hidrogénio já 3 é praticamente negativo devido à necessidade de adesão aos requisitos legais. 0 oxigénio não desejado pode ser removido dos ácidos gordos ou ésteres por meio da desoxigenação. A desoxigenação dos bio-óleos e gorduras a hidrocarbonetos, apropriada enquanto produtos de gasóleo, pode ser realizada na presença de catalisadores em condições de hidro-processamento. Durante as condições de desoxigenação por hidrogénio, os grupos oxigenados são hidrogenados, pelo que esta reacção requer assim altas quantidades de hidrogénio. Adicionalmente, o hidrogénio é consumido igualmente em reacções secundárias. A descarboxilação dos ácidos gordos resulta em hidrocarbonetos com um átomo de carbono a menos do que a molécula original. A viabilidade da descarboxilação varia grandemente com o tipo de ácido carboxilico usado como material de partida. Os ácidos carboxilicos activados que contêm substituintes electrófilos na posição alfa ou beta relativamente ao grupo carboxilico perdem espontaneamente o dióxido de carbono na presença de temperaturas ligeiramente elevadas. Neste caso, a ligação RC-COOH é enfraquecida pelo deslocamento dos electrões ao longo da cadeia de carbono. A maior parte dos ácidos gordos, no entanto, não é activada. 0 efeito da indução positiva da cadeia de carbono invoca uma alta densidade de electrões na posição alfa, relativamente ao grupo carboxilico, dificultando desta forma a libertação do C02. Embora a descarboxilação dos ácidos carboxilicos activados e não activados se possa comparar em termos termodinâmicos, a energia de activação é significativamente mais elevada no caso destes últimos. Por conseguinte, as condições drásticas ou a presença de um catalisador são necessárias para se sobrepor a barreira energética. A fusão dos sais alcalinos dos ácidos gordos com os respectivos hidróxidos a hidrocarbonetos já é conhecida desde o século XIX. A reacção é altamente não-selectiva, com a formação das cetonas e dos produtos de cracking, assim como o resíduo indesejável altamente alcalino, com baixa conversão.

Além disso, acontecem diversas reacções de descarboxilação que são usadas principalmente na síntese orgânica. A maior parte das quais acontece através do mecanismo de radicais livres. 0 documento US 4,262,157 apresenta um processo de descarboxilação que emprega sais de diazo-cicloalcenos e de Cu, em que o ácido láurico reage para formar n-undecano com rendimento de 51% a 320 °C. Também se descreve a descarboxilação dos ácidos insaturados para formar hidrocarbonetos com um carbono a menos.

As rotas indirectas de descarboxilação também são conhecidas, envolvendo a transformação dos ácidos carboxílicos nos respectivos halogenetos, seguidos pela sua desalogenação. As reacções de Hunsdiecker e de Kochi são exemplos dessas reacções e ambas acontecem através do mecanismo dos radicais livres.

As rotas alternativas disponíveis envolvem as decomposições electroquímicas e foto-catalíticas. Um exemplo de decomposição electroquímica é a electrólise de Kolbe, em que a reacção é iniciada pela oxidação mono- 5 electrónica anódica que leva à formação dos radicais carboxilatos. A sua subsequente descarboxilação resulta na provável formação de radicais de hidrocarboneto. A sua dimerização ou menos frequentemente a dismutação leva ao término da reacção dos radicais livres. Os sistemas electroliticos para a síntese do hidrocarboneto compreendem vulgarmente solventes aquosos, co-solventes orgânicos, sais adicionados e eléctrodos de platina. Mediante tais condições, a reacção rende 50%—90% dos produtos de hidrocarboneto de acoplamento. Os principais produtos secundários compreendem hidrocarbonetos 1-insaturados formados através da desproporção. Um mecanismo radical similar aplica-se da mesma forma para as reacções iniciadas de forma fotocatalítica. A desoxigenação a duas fases dos compostos de bio-óleo contendo oxigénio é descrita por Parmon et al: Catalysis Today 35 (1997) 153-162. O composto modelo, fenol, está no primeiro passo tratado com monóxido de carbono em liga bimetálica de RhCu. O produto, ácido benzóico, descarboxila consequentemente na presença de ligas de PtPd ou de RuPd no segundo passo. A complexidade das reacções de descarboxilação apresentadas acima e/ou o baixo rendimento e muito frequentemente os materiais perigosos igualmente aplicados nas reacções constituem as principais desvantagens destas abordagens. A descarboxilação dos ácidos carboxílicos a hidrocarbonetos através do contacto dos ácidos carboxílicos com os catalisadores heterogéneos foi sugerida por Maier, W. F. et al: Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-12.

Submeteram a teste os catalisadores NÍ/AI2O3 e o Pd/Si02 para a descarboxilação de vários ácidos carboxílicos. Durante a reacção, os vapores do reagente passaram por um leito catalítico juntamente com o hidrogénio. 0 hexano representou o principal produto da descarboxilação do ácido heptanóico do composto submetido a teste. Quando o azoto foi usado no lugar do hidrogénio, não se observou nenhuma descarboxilação. A Patente US 4,554,397 descreve um processo para a produção de olefinas lineares de ácidos gordos ou ésteres saturados. 0 sistema catalítico consiste em níquel e em pelo menos um metal seleccionado do grupo que compreende o chumbo, o estanho e o germânio. De acordo com os exemplos, quando foram usados outros catalisadores, como o Pd/C, foi observada uma baixa actividade catalítica, o cracking em hidrocarbonetos saturados ou a formação de cetonas quando se utilizou Raney-Ni. A descarboxilação, acompanhada pela hidrogenação do composto oxigenado é descrita em Laurent, E., Delmon, B.: Applied Catalysis, A: General (1994), 109(1), 77-96 e 97-115, em que a desoxigenação por hidrogénio dos óleos da pirólise derivada da biomassa sobre os catalisadores C0M0/Y-AI2O3 e ΝίΜο/γ-Α12θ3 sulfuretados foi estudada. Foi usado, entre outros, o decanodioato de dietilo (DES) como composto de modelo, tendo sido observado que as taxas de formação do produto de descarboxilação (nonano) e do produto da hidrogenação (decano) eram comparáveis em condições de hidrotratamento (260° -300° C, 7MPa, em hidrogénio). O catalisador ΝίΜο/γ-Α12θ3 demonstrou uma selectividade ligeiramente mais elevada para os produtos da descarboxilação em comparação com o catalisador CoMo/γ- 7 ΑΙ2Ο3. A presença do sulfureto de hidrogénio, ao contrário da amónia, também promoveu a descarboxilação, particularmente quando foram usados os catalisadores NiMo.

Um processo para a conversão de um óleo vegetal que contém um éster a hidrocarbonetos é descrito no documento GB 1,524,781. A conversão a hidrocarbonetos é realizada num catalisador que contém um aditivo de silica-alumina com um óxido de um metal do estado de transição dos grupos IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, ou VIIIA da tabela periódica às temperaturas de reacção de 300° - 700° C. Os produtos formados são descritos como livres de compostos oxigenados (além do dióxido de carbono e da água) . De acordo com os exemplos, o cracking extensivo é, no entanto, observado.

Com base no exposto anteriormente, podemos ver que existe uma necessidade evidente para um processo catalítico aplicável a nivel industrial relativamente à produção de hidrocarbonetos provenientes de fontes renováveis, usando-se a reacção da descarboxilação.

Objecto da invenção

Um dos objectos da presente invenção é um processo para a produção de hidrocarbonetos provenientes de fontes renováveis.

Outro objecto da presente invenção é um processo para a produção dos hidrocarbonetos apropriados para um lote de armazenamento de gasóleo.

Um outro objecto ainda da presente invenção é o fornecimento de um processo para a produção de hidrocarbonetos com um consumo diminuído de hidrogénio.

Um outro objecto ainda da presente invenção é o fornecimento de um processo catalítico aplicável a nível industrial para a produção de hidrocarbonetos provenientes de fontes renováveis, usando a reacção descarboxilação/descarbonilação.

As características do processo de acordo com a presente invenção estão descritas nas reivindicações.

Neste caso, a descarboxilação/descarbonilação é entendida como a retirada de oxigénio de carboxilo, como oxigénio de triglicérido, através do CO2 (descarboxilação) ou através do CO (descarbonilação). A desoxigenação por hidrogénio (HDO) dos triglicéridos significa a retirada da água, usando hidrogénio.

Neste caso, a desoxigenação é entendida como a significar a retirada do oxigénio de carboxilo, tal como o triglicérido de oxigénio por um dos meios descritos anteriormente.

Resumo da invenção A presente invenção refere-se a um processo catalítico para a produção de hidrocarbonetos que são apropriados para um lote de armazenamento de gasóleo, provenientes de fontes renováveis, tal como óleos e gorduras de plantas e vegetais e de óleos e gorduras de animais e peixes. A invenção diz respeito à transformação dos materiais de partida compreendendo ácidos gordos, derivados de ácidos gordos, tal como os ésteres dos ácidos gordos, assim como os triglicéridos dos ácidos gordos, ou os sais metálicos de ácidos gordos, ou ainda as suas combinações, a 9 hidrocarbonetos com o consumo mínimo de hidrogénio, por meio da entrada em contacto do material de partida com um catalisador heterogéneo que compreende pelo menos um metal seleccionado dos metais que fazem parte do grupo VIII da Tabela Periódica. 0 produto de hidrocarboneto formado através da reacção de descarboxilação/descarbonilação apresenta um átomo de carbono a menos do que o ácido gordo original ou da parte de ácido gordo original do seu derivado.

Descrição pormenorizada da invenção

Descobriu-se recentemente e de forma surpreendente que a desoxigenação dos materiais de partida que são originários de fontes renováveis pode ser realizada, usando-se uma rota alternativa da reacção descarboxilação/descarbonilação, em que o oxigénio é retirado na forma de CO e de CO2 dos compostos originais na matéria-prima do material de partida. Desta forma, os hidrocarbonetos podem ser produzidos a partir de óleos e gorduras de plantas e de vegetais, assim como de óleos e gorduras de animais e de peixes sem um elevado consumo de hidrogénio. A presente invenção orienta-se particularmente a um processo para a produção de hidrocarbonetos na gama de destilação de gasóleo de fontes renováveis. As condições da reacção e 0 catalisador empregado no processo de descarboxilação/descarbonilação dos bio-óleos são essenciais para a invenção. Nas condições apropriadas, o hidrogénio é necessário apenas para a redução do catalisador.

Como consequência, o consumo de hidrogénio pode diminuir de forma significativa. 0 processo pode compreender ainda um passo de tratamento prévio de um catalisador opcional. Adicionalmente, o processo pode compreender um passo opcional de isomerização. 0 processo de acordo com a presente invenção compreende os passos em que a matéria-prima originária de fontes renováveis e opcionalmente um solvente ou uma mistura de solventes são postos em contacto com um catalisador heterogéneo opcionalmente tratado previamente, seleccionado a partir de catalisadores suportados contendo um ou mais metais do Grupo VIII e em que a reacção de descarboxilação/descarbonilação é realizada a uma temperatura de 200° - 400° C, preferencialmente de 250° -350° C sob uma pressão que vai da pressão atmosférica até a 15 MPa, preferencialmente de 0,1 até 5 MPa para render na forma de produto uma mistura de hidrocarbonetos lineares, preferencialmente parafinas lineares com ponto de ebulição numa gama de 180° até 350° C, a gama do gasóleo, e tendo um átomo de carbono a menos do que a cadeia original de ácidos gordos. O catalisador heterogéneo é opcionalmente tratado previamente com hidrogénio a uma temperatura de 100° até 500° C, preferencialmente de 150° até 250° C. O tratamento prévio do catalisador heterogéneo é preferível, na medida em que garante a actividade do catalisador.

A reacção de descarboxilação/descarbonilação é realizada na fase líquida, pelo que a pressão da reacção é mais elevada do que a pressão do vapor de saturação da matéria-prima a uma determinada temperatura da reacção. A 11 pressão da reacção varia da pressão atmosférica até a uma pressão de 15 MPa, levando em consideração as propriedades da matéria-prima.

Opcionalmente, um fluxo de gás compreendendo um gás inerte como o azoto, hélio ou árgon, hidrogénio ou as combinações dos mesmos pode ser usado para remover os produtos gasosos formados durante a reacção. 0 produto obtido, a mistura de hidrocarbonetos, é isomerizado opcionalmente para converter ainda os hidrocarbonetos obtidos a hidrocarbonetos isomerizados com propriedades a frio melhoradas, como o ponto de turvação e o ponto de fluidez.

No passo da isomerização, a pressão varia na gama de 2-15 MPa, preferencialmente, na gama de 3-10 MPa, enquanto que a temperatura varia entre 200° e 500° C, preferencialmente entre 280° e 400° C. No passo da isomerização, podem ser usados os catalisadores de isomerização conhecidos da técnica. Os catalisadores adequados de isomerização contêm um crivo molecular e/ou um metal seleccionado do Grupo VIII da Tabela Periódica e/ou um portador. Preferencialmente, o catalisador de isomerização contém SAPO-11 ou SAPO-41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou ferrierita e Pt, Pd ou Ni e AI2O3 ou SO2. Os catalisadores de isomerização convencionais são, por exemplo, Pt/SAPO-ll/Al203, Pt/ZSM-22/Al203, Pt/ZSM-23/Al203 e Pt/SAPO-ll/Si02. Obtém-se um produto isomerizado, o qual é uma mistura de hidrocarbonetos ramificados e preferencialmente parafinas ramificadas com ponto de ebulição na gama de 180° até 350°C, a gama do gasóleo, e tendo um átomo de carbono a menos do que a cadeia original de ácido gordo. Adicionalmente, podem ser obtidos alguma gasolina e gás.

Material de partida 0 material de partida ou matéria-prima origina-se das fontes renováveis, como gorduras e óleos de plantas e/ou animais e/ou peixe e compostos deles derivados, também conhecidos como bio-óleos. Exemplos de bio-óleos apropriados são os óleos e gorduras de plantas e vegetais, gorduras e óleos de animais, gorduras e óleos de peixes, assim como as suas misturas contendo ácidos gordos e/ou ésteres de ácidos gordos. Os materiais particularmente adequados são as gorduras e óleos à base de madeira, à base de plantas e à base de vegetais, como óleo de colza, óleo de canola, resina liquida, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, azeite, óleo de linho, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco, assim como gorduras contidas em plantas através da manipulação de genes, gorduras de origem animal como banha de porco, sebo, óleo de baleia ou peixe, incluindo as gorduras no leite, assim como as gorduras recicladas da indústria alimentar e as misturas dos elementos acima.

Preferencialmente, a matéria-prima compreende os ácidos gordos C8-C24, derivados dos referidos ácidos gordos, como os ésteres dos ácidos gordos, assim como os triglicéridos dos ácidos gordos, sais metálicos dos referidos ácidos gordos, ou as suas combinações. Os ácidos gordos ou derivados dos ácidos gordos como os ésteres podem ser produzidos através da hidrólise de bio-óleos ou pela sua fracionalização ou ainda pelas reacções de esterificação dos triglicéridos. As fracções adequadas dos triglicéridos do óleo de colza, óleo de linho, óleo de 13 girassol, sebo e banha de porco e as fracções da resina liquida são usadas como matéria-prima.

Os produtos de hidrocarbonetos obtidos utilizando-se o processo de acordo com a presente invenção apresentam um átomo de carbono a menos do que o ácido gordo original ou a fracção do ácido gordo do seu derivado no material de partida.

Condições da reacção

As condições da reacção de descarboxilação/descarbonilação podem variar em função da matéria-prima usada. A reacção é realizada na fase liquida. A reacção é realizada a uma temperatura de 200° - 400° C, preferencialmente a 250° - 350° C. A reacção pode ser conduzida à pressão atmosférica. No entanto e para manter os reagentes na fase liquida, é preferível usar uma pressão mais elevada do que a pressão do vapor de saturação da matéria-prima a uma determinada temperatura de reacção, pelo que a pressão da reacção varia da pressão atmosférica até 15 MPa e, de preferência, de 0,1 até 5 MPa, dependendo das propriedades do material de partida.

Solvente O solvente opcional é seleccionado do grupo que compreende os hidrocarbonetos, tais como as parafinas, isoparafinas, cicloalcanos e hidrocarbonetos aromáticos na gama de ebulição de 150° até 350° C, sendo usadas as correntes de processo reciclado que contêm hidrocarbonetos, e as suas misturas, preferencialmente as correntes de produtos reciclados obtidas do processo.

Fluxo de gás

Opcionalmente, um fluxo de gás, que também pode ser designado como gás transportador, compreendendo um gás inerte como o azoto, hélio ou árgon, ou o hidrogénio ou ainda as suas combinações pode ser usado para remover os produtos gasosos formados durante a reacção. 0 fluxo de gás pode ser combinado com a matéria-prima ou pode ser levado à mistura da reacção, como também pode ser levado a diferentes partes no reactor. A matéria-prima pode conter 0,l%-40% vol., preferencialmente 2% - 15 % vol. de hidrogénio, para manter a actividade apropriada de catalisador a longo prazo e para evitar a formação dos produtos insaturados, principalmente no caso em que são usados ésteres e triglicéridos como materiais de partida. O hidrogénio é adicionado preferencialmente à matéria-prima ou à mistura da reacção.

Catalisador 0 catalisador na reacção de descarboxilação/descarbonilação é um catalisador heterogéneo suportado que compreende pelo menos um metal activo seleccionado dos metais que pertencem ao Grupo VIII da Tabela Periódica. Os metais adequados são Pt, Pd, Ni, Ir, Ru e Rh e os preferíveis são os Pd e Pt, suportados por óxidos, zeólitos, materiais mesoporosos ou suportes carbonáceos, como AI2O3, SÍO2, MgO, T1O2 ou C.

Preferencialmente, o suporte é carbono activado ou outro suporte carbonáceo. Os suportes de catalisadores estruturados, como fibras de carbono, nanotubos de carbono fixados a monólitos e telas de carbono são igualmente materiais adequados de suporte. A carga do metal activo varia na gama de 0.5% - 20% em peso, preferencialmente de 2% - 8% em peso. No caso de ser 15 usado o níquel, a carga varia na gama de 2% - 55% em peso, preferencialmente de 10% - 30% em peso. A reacção pode ser realizada no regime intermitente, semi-intermitente ou contínuo de reacção, em reactores como os de leito fixo, tubular contínuo ou reactores de tanque agitado contínuo, para poder separar o C02 gasoso e os hidrocarbonetos leves libertados dos ésteres e triglicéridos dos ácidos gordos. Desta forma, podem ser produzidos os produtos apropriados de fracção do gasóleo desejado para a combustão nos motores convencionais. O processo de acordo com a presente invenção apresenta diversas vantagens. Apresenta uma nova forma para a produção de hidrocarbonetos, adequados para o uso como gasóleo ou a produção de gasóleo, através da descarboxilação/descarbonilação de uma matéria-prima, principalmente matéria-prima oxigenada, proveniente de fontes renováveis. O consumo de hidrogénio no processo é baixo, a temperatura de reacção é suficientemente baixa quando comparada com os processos térmicos não-catalíticos, pelo que não foi observada assim nenhuma decomposição indesejada da matéria-prima. O hidrogénio, que actualmente é produzido quase exclusivamente a partir de combustíveis fósseis, é apenas necessário para o tratamento prévio opcional do catalisador; no entanto, também pode estar presente na corrente reagente em baixas concentrações. Não é consumido nas reacções secundárias ou na redução directa dos grupos carboxílicos. As reacções secundárias indesejadas, como o cracking, são desprezíveis.

Além disso, no processo de acordo com a presente invenção, a matéria-prima oxigenada, como os ácidos gordos C8-C24, assim como os derivados dos ácidos gordos como os ésteres de ácidos gordos, triglicéridos de ácidos gordos, ou os sais metálicos dos referidos ácidos gordos são convertidos para os hidrocarbonetos desejados com alta selectividade. 0 produto de hidrocarboneto apresenta um átomo de carbono a menos do que o ácido gordo original ou do que a parte de ácido gordo original do seu derivado. A estrutura do produto de hidrocarboneto obtido corresponde à cadeia principal do material de partida. Não são usados solventes perigosos no processo e nem se forma nenhum resíduo perigoso. 0 dióxido de carbono libertado durante o processo provém das fontes renováveis e assim a sua produção não contribui para o efeito de estufa. A condução da reacção na fase líquida é preferencial e apresenta diversas vantagens em relação à reacção na fase gasosa. A reacção na fase gasosa requer uma temperatura de reacção elevada para poder vaporizar a matéria-prima, o que ocasiona a decomposição dos compostos com elevado ponto de ebulição e auxilia as reacções secundárias endotérmicas, assim como a desactivação devida à sinterização e à incrustação. A manutenção dos reagentes na fase líquida rende igualmente mais controlo viável do processo. A presente invenção é ilustrada pelos exemplos descritos a seguir que contemplam algumas realizações preferenciais da invenção. No entanto, o especialista na matéria poderá constatar que o alcance da presente invenção não se limita aos exemplos apresentados.

Exemplos

Exemplo 1 - Descarboxilação do ácido esteárico 17

Foram realizadas séries de experiências numa autoclave de Parr equipado com uma manta aquecedora, agitador, chicanas e uma unidade de bolha. Foi colocado na autoclave 1 g de um catalisador apresentado na Tabela 1 abaixo e que havia sido tratado previamente em fluxo de hidrogénio a uma temperatura de 200° C. Depois do tratamento prévio, o reactor foi alimentado com 85 g de dodecano (solvente) e 4.5 g de ácido esteárico. A temperatura de reacção foi mantida a 300° C, enquanto se passava gás hélio através do reactor. A pressão do reactor de 0,8 MPa manteve os reagentes e os produtos na fase liquida, com a excepção do CO2, o qual foi retirado com o gás hélio a actuar como gás transportador, do reactor. As conversões do ácido esteárico e as selectividades para o produto desejado, heptadecano, depois de 90 minutos da reacção relativamente ao catalisador usado na reacção também são apresentadas na Tabela 1. A partir da tabela, pode ver-se que os catalisadores preferíveis especificamente eram o Pd/C e o Pt/C.

Tabela 1

Catalisador Carga de metal, % em peso Conversão, % Selectividade, mol. % Ir/A 1203 2 12 38 Ni/Al203 17 8 14 Ni/Cr203 60 5 22 Ni/Si02 6 10 16 Pd/Al203 5 12 38 Pd/C 10 25 78 Pd/C 5 100 97 Pd/C 1 20 64 Pt/Al203 5 7 26 Pt/C 5 43 95 Ru/C 5 4 17

Exemplo 2 - Descarboxilação do ácido esteárico na presença de um catalisador bimetálico

Num procedimento similar àquele apresentado no Exemplo 1, foi usado um catalisador bimetálico Pd(8% em peso)Pt(2% em peso)/C. Depois de 90 minutos de reacção, 40% molar de ácido esteárico foram convertidos com a selectividade de 83% molar para a formação de n-heptadecano.

Exemplo 3 - Descarboxilação do ácido esteárico na presença de diferentes gases

No aparelho de reacção descrito no Exemplo 1, realizou-se uma série de três experiências. Em todos os casos, carregou-se 1 g do catalisador (Pd(5 % em peso)/C) no reactor, seguido pela sua redução em fluxo de hidrogénio a 200° C. Posteriormente, o reactor foi alimentado com 45 g de ácido esteárico e 40 g de dodecano. Durante as reacções realizadas a 300° C, a pressão do reactor de 1.9 MPa foi mantida pelo gás hélio, por uma mistura de gás de hidrogénio (5% vol.) e por árgon (95% vol.), e por gás hidrogénio, respectivamente, em cada uma das experiências. As conversões do ácido esteárico e as selectividades para n-heptadecano são apresentadas na Tabela 2 a seguir. A partir desta Tabela 2, pode ver-se que a mistura de hidrogénio (5% vol.) com um gás inerte rende uma elevada selectividade.

Tabela 2 Gás Tempo de Reacção min Conversão, % Select ividade, mol. % Hélio 300 41 83 Hidrogénio 360 49 94 Hidrogénio (5% vol.) + árgon (95% vol.) 360 62 93 19

Exemplo 4 - Descarboxilação do estearato de etilo

No aparelho de reacção descrito no Exemplo 1, outra série de três experiências foi realizada. Em todos os casos, foi carregado 1 g do catalisador (Pd (5% em peso)/C) no reactor, seguido pela sua redução em fluxo de hidrogénio a 200° C. Posteriormente, o reactor foi alimentado com 50 g de estereato de etilo e 40 g de dodecano. Durante as reacções realizadas a 300° C, 330° C e a 360° C, as pressões do reactor de 1,9 MPa, 2,3 MPa e 2,9 MPa, respectivamente, foram mantidas por mistura de gás compreendendo hidrogénio (5% vol.) e por árgon (95% vol.). As conversões do estearato de etilo e as selectividades para a formação do n-heptadecano são apresentadas na Tabela 3 a seguir.

Tabela 3

Temperatura da reacção, aC Pressão do Reactor, bar Conversão, % Selectivida de, mol. % 300 18 33 74 330 22 66 71 360 28 100 76

Exemplo 5 - Descarboxilação do ácido beénico e do ácido nonanóico

Num procedimento similar àquele apresentado no Exemplo 3, 54 g de ácido beénico (pureza de 89%) e 45 g de dodecano foram colocados no reactor. A conversão de 45% e a selectividade de 90% molar para a formação de n-heneicosane (sic) foram obtidas depois de seis horas de reacção a 300° C e a uma pressão de reactor de 1,9 MPa de hidrogénio (5% vol.) e por árgon (95% vol.) de mistura de gás. De forma similar, o ácido nonanóico foi usado como reagente. A reacção prosseguiu com rendimento comparável do produto da descarboxilação, o octadecano.

Exemplo 6 - Descarboxilação do tristearato de glicerol

Num procedimento similar àquele apresentado no Exemplo 3, 47 g de triestearato de glicerol e 45 g de dodecano foram carregados no reactor. Durante a reacção realizada a 360° C, a pressão do reactor de 4,2 MPa foi mantida por meio de um fluxo de uma mistura de gás compreendendo hidrogénio (5% vol.) - por árgon (95 vol.%) . Foram identificados apenas vestígios do triestearato de glicerol (0,08% em peso) na fase liquida depois de seis horas de tempo de reacção. A fracção de hidrocarboneto C17 formou 64% em peso de produtos liquidos, com base nas análises de GPC. O n-heptadecano era o principal produto na mistura de isómeros de hidrocarbonetos C17.

Exemplo 7 - Isomerização de n-parafinas formadas durante a descarboxilação/descarbonilação A carga parafinica, contendo 94% em peso de n-parafinas C15-C18, foi isomerizada com um catalisador de isomerização a 340° C e a 60 bar num reactor de leito fixo. O reactor foi alimentado com 600 L de hidrogénio (L de alimentação de óleo). O catalisador da isomerização era um catalisador à base de platina ao dispor no mercado. O produto da isomerização continha 67% em peso das isoparafinas C15-C18. O ponto de turvação do produto estava em -12° C, comparado com os 26° C da carga de n-parafinas.

Lisboa, 17 de Dezembro de 2010

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de hidrocarbonetos adequados para um lote de armazenamento de gasóleo, caracterizado por compreender os passos em que a matéria-prima originária de fontes renováveis e que compreende ácidos gordos ou os derivados de ácidos gordos ou ainda as suas combinações, e opcionalmente um solvente ou uma mistura de solventes são postos em contacto com um catalisador heterogéneo opcionalmente tratado previamente que contém um ou mais metais do Grupo VIII seleccionados de platina, paládio, níquel, irídio, ruténio e ródio, suportados em óxidos, materiais mesoporosos, suportes carbonáceos ou suportes de catalisadores estruturados, e em que a reacção de descarboxilação/descarbonilação se realiza a uma temperatura de 200° - 400° C, de preferência a 250° - 350° C a uma pressão de 0,1 MPa até 15 MPa, de preferência de 0,1 até 5 MPa para render como produto uma mistura de hidrocarbonetos.

2. Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o catalisador heterogéneo ser previamente tratado com hidrogénio a uma temperatura de 100° - 500° C, preferencialmente de 150° - 250 °C antes de entrar em contacto com a matéria-prima.

3. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o produto ser isomerizado a uma pressão na gama de 2-15 MPa, preferencialmente 3-10 MPa e a uma temperatura entre 200° e 500° C, preferencialmente entre 280° e 400° C na presença de um catalisador de isomerização.

4. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 3, caracterizado por a reacção de descarboxilação/descarbonilação se realizar na fase liquida.

5. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 4, caracterizado por as fontes renováveis serem qorduras e óleos de plantas e/ou de animais e/ou de peixes e compostos deles derivados.

6. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 5, caracterizado por a matéria-prima ser seleccionada a partir de gorduras e óleos à base de madeira, plantas e de vegetais, gorduras contidas em plantas germinadas por meio de manipulação de genes, gorduras e óleos à base de animais, gorduras e óleos à base de peixes e gorduras recicladas da indústria de alimentos e misturas dos mesmos.

7. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 6, caracterizado por a matéria-prima ser seleccionada de óleo de colza, óleo de canola, resina liquida, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, azeite, óleo de linho, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco, banha de porco, sebo, óleo de baleia ou peixe, e de gorduras contidas no leite. 3

8. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 7, caracterizado por a matéria-prima compreender fracções de triglicéridos de óleo de colza, óleo de linho, óleo de girassol, banha de porco e sebo, ou fracções de resina liquida.

9. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 8, caracterizado por a matéria-prima compreender ácidos gordos ou ésteres de ácidos gordos produzidos por hidrólise ou por reacções de esterificação de triglicéridos dos ácidos gordos, ou sais metálicos de ácidos gordos ou ainda das suas combinações.

10. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 9, caracterizado por o metal do Grupo VIII ser a platina ou o paládio.

11. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 10, caracterizado por o catalisador ser suportado com AI2O3, SÍO2, Cr203, MgO, T1O2, C, fibras de carbono, nanotubos de carbono fixados a monólitos ou telas de carbono, de preferência em carbono activado ou noutro suporte carbonáceo.

12. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 11, caracterizado por o solvente ser seleccionado do grupo que compreende os hidrocarbonetos, preferencialmente as parafinas, isoparafinas, cicloalcanos e hidrocarbonetos aromáticos na gama de ebulição de 150° - 350° C e correntes de processo hidrocarbonetos e as suas reciclado que contêm combinações.

13.Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 12, caracterizado por 0.1 - 40 % vol., preferencialmente 2-15 % vol. de hidrogénio serem adicionados à matéria-prima.

14.Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 9 a 13, caracterizado por os ácidos gordos serem ácidos gordos em C8-C24. Lisboa, 17 de Dezembro de 2010