[go: up one dir, main page]

PT1339642E - Processo de obtenção de partículas à base de li4ti5o12, li(4-a)zati5o12 ou li4zbti(5-b)o12 - Google Patents

Processo de obtenção de partículas à base de li4ti5o12, li(4-a)zati5o12 ou li4zbti(5-b)o12 Download PDF

Info

Publication number
PT1339642E
PT1339642E PT01999531T PT01999531T PT1339642E PT 1339642 E PT1339642 E PT 1339642E PT 01999531 T PT01999531 T PT 01999531T PT 01999531 T PT01999531 T PT 01999531T PT 1339642 E PT1339642 E PT 1339642E
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
carbon
particles
process according
mixture
dispersion
Prior art date
Application number
PT01999531T
Other languages
English (en)
Inventor
Karim Zaghib
Original Assignee
Michel Armand
Michel Gauthier
Hydro Quebec
Fernand Brochu
Abdelbast Guerfi
Monique Mass
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michel Armand, Michel Gauthier, Hydro Quebec, Fernand Brochu, Abdelbast Guerfi, Monique Mass filed Critical Michel Armand
Publication of PT1339642E publication Critical patent/PT1339642E/pt

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H01M4/745—Expanded metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

ΕΡ 1 339 642/PT DESCRIÇÃO "Processo de obtenção de partículas à base de Li4Ti50i2, Li(4-a)ZaTi50i2 OU Li4ZbTi(5-b)Oi2"
Domínio da invenção A presente invenção refere-se a novas partículas à base de Li4Ti50i2, a base de ΐί(4_α)ΖαΤί50ΐ2 ou à base de LÍ4ZpTi(5-P)Ol2 . A presente invenção refere-se igualmente a processos que permitem a preparação destas partículas e à sua utilização designadamente no domínio dos dispositivos electroquímicos tais como os geradores electroquímicos.
Estado da arte A comercialização da bateria de ião lítio pela Sony em 1990 foi relatada por Nagaura e Tozawa, Prog. Batt. Solar Cells, 9 (1990), 209. Permitiu uma expansão e desenvolvimento importante das baterias no domínio dos portáteis (telefone, computador) . A tecnologia das baterias de iões de Li é baseada em eléctrodos com intercalação de litio em particular o ânodo que é constituído por grafite. Quando da primeira carga, forma-se um filme de passivação à superfície do carbono. A química e a composição deste filme de passivação é complexa. O protocolo electroquímico de formação deste filme permanece um segredo industrial. Além disso, quando da inserção do lítio no carbono há uma variação volúmica de 10% que induz uma descontinuidade entre as partículas que faz separar as interfaces entre o eléctrodo e o electrólito e entre o eléctrodo e o colector de corrente.
Uma vez intercalado (LiC6), o potencial do carbono aproxima-se do da deposição do lítio, o que torna o eléctrodo mais reactivo. A projecção da pequena bateria a uma escala maior para as aplicações de veículos híbridos e eléctricos necessita de uma grande quantidade de electrólitos o que torna o aspecto da segurança ainda mais importante. 2 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ Ο óxido de titânio espinela LÍ4TÍ5O12 é um material para ânodo promissor para as baterias de iões de litio graças ao seu potencial de intercalação (K. Zaghib et al., 190th Electrochemical Society meeting, San Antonio Abs No 93, 1996), ciclabilidade, carga-descarga rápida a alta corrente tal como descrito por K. Zaghib et al. em Proceeding on lithium Polymer Batteries, PV96-17, pp. 223,) em The Electrochemical Society Proceeding Series (1996), (K. Zaghib et al, J. Electro Chem. Soc. 145, 3135, (1998) e em J. Power
Sources, 81-82 (1999) 300-305) . O coeficiente de difusão do litio em LÍ4TÍ5O12 é de uma ordem de magnitude maior que o coeficiente de difusão do litio nos carbonos (ver a este respeito K. Zaghib et al, J. Power Sources, 81-82 (1999) 300-305). Esta característica distingue 0 Li4Ti50i2 dos outros candidatos potenciais para as aplicações de potência como o PNGV e os pulsos GSM. Durante a intercalação do litio, a estrutura do LÍ4TÍ5O12 não varia em volume, o que torna este eléctrodo muito estável e portanto seguro. Este estudo foi realizado por Ozhuku e relatado em j. Electrochem. Soc., 140, 2490 (1993), por difracção X e por microscópio de varrimento in situ por Zaghib et al (e relatado em
Proceeding on lithium Polymer Batteries, PV96-17, pp. 223, em The Electrochemical Society Proceeding Series (1996) e em J. Electro Chem. Soc. 145, 3135, (1998) . O material L14TÍ5O12 devido à sua ausência de expansão volúmica (também qualificado de zero expansão volúmica (ZEV)) pôde ser facilmente utilizado em baterias de electrólito polímero, cerâmico ou vidro, 0 que assegura uma boa estabilidade em ciclagem. Além disso, o bom funcionamento deste ânodo a 1,5 V favorece a utilização de todos os tipos de electrólitos líquidos tais como o carbonato de etileno (EC), o carbonato de propileno (PC) ou mistura dos dois. A este nível de potencial, não há formação de filme de passivação no eléctrodo o que impede por um lado a libertação gasosa devido à redução do electrólito e por outro lado impede a perda de capacidade. Este potencial de funcionamento aumenta a vida da bateria em particular para as aplicações do tipo "stand-by" devido ao seu carácter como eléctrodo sem filme de passivação. A utilização do LÍ4TÍ5O12 como ânodo não requer nenhuma formação prévia da bateria. 3 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ
Além disso, na configuração de bateria do tipo metal plástico, uma bolsa secundária é reservada para o gás devido à decomposição do electrólito, quando da utilização de carbono como ânodo. 0 facto da bateria com Li4Ti50i2 não ter necessidade nem de formação nem de bolsa de reserva para a desgaseificação reduzirá o custo de fabricação da bateria. A reacção de inserção de Li4Ti50i2 faz-se como se segue; LÍ4TÍ5O12 + 3Li + 3e <-> LÍ7TÍ5O12 (1)
Na literatura, (T. Ohzuku, et al, J. Electrochem. Soc., 140, 2490 (1993)) e (J. Schoonman et al, The 198th Meeting of the Electrochemical Society Phenoix, Extend Abstrat No 91, 92 e 98, Outubro de 2000), o Li4Ti50i2 é mencionado como podendo ser obtido por uma mistura binária de uma mistura de LiOH et Ti02 em que a temperatura de síntese é superior a 600°C. As impurezas do tipo Ti02, Li2Ti03 e/ou outras residuais na mistura, limitam a capacidade do electrólito e limitam o tamanho das partículas.
No documento intitulado Solid State lithium ion batteries using carbon or an oxide as negative electrode, J. Electrochem. Soc., Vol. 145, 3135, (1998), K. Zaghib, M.
Armand e M. Gauthier descrevem todas as diferentes aplicações possíveis de LÍ4TÍ5O12 como ânodo ou cátodo nas baterias recarregáveis ou supercondensadores.
No documento "Electrochemistry of anodes in solid-state Li-ion polymer batteries" J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 9 de Setembro de 1998, descrevem-se as performances electroquímicas de baterias de iões de lítio no estado sólido que foram preparadas com o auxílio de um electrólito à base de polímeros sólidos isentos de solvente. Uma célula à base de Li4Ti50i2 como cátodo face a um lítio como ânodo a uma taxa de C/l fornece 150 mAh/g, o que corresponde a 97% da eficácia da capacidade nominal. A capacidade irreversível era elevada quando se utilizava carbono como eléctrodo negativo. No entanto, a capacidade sacrificial era muito fraca quando se substituía o carbono com o material de espinela. 4 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ
No documento "Electrochemical study of Li4Ti5012 a negative electrode for Li ion polymer rechargeable batteries” K. Zaghib et al. colocam em evidência a estabilidade electroquimica de um eléctrodo negativo para iões litio contendo Li4Ti50i2 do mesmo estilo que a descrita no exemplo anterior a respeito do seu coeficiente de difusão química para uma estrutura Li4Ti50i2 de tipo espinela, o que dá um valor de coeficiente de difusão de -2.10-8 cm2.S_1 o que dá um valor superior em intensidade à dos eléctrodos negativos de carbono. Assim o eléctrodo de Li4 T15O12 oferece vantagens para as células electroquímicas que são a segurança e a longa duração de vida e a fiabilidade. A patente US-A-6221531 descreve uma estrutura de tipo espinela de fórmula geral Li [Tii,67Li0,33-yMy] 04, com Y<0^0,33, com M representando o magnésio e/ou o alumínio. Esta estrutura é apresentada como útil para constituir um eléctrodo negativo para uma célula electroquimica não aquosa e numa bateria não aquosa que compreende uma pluralidade de células ligadas electricamente, cada célula compreendendo um eléctrodo negativo, um electrólito e um eléctrodo positivo, o eléctrodo negativo sendo constituído por esta estrutura de espinela.
Por meio de EP-0617474, é conhecida a utilização como matéria activa de ânodo de um titanato de litio que responde à fórmula LixTiy04 na qual 0,8^x^l e l,6<y^2,2. 0 ânodo é obtido por um processo que consiste em submeter um composto de litio e um óxido de titânio a um tratamento térmico, em condições de aquecimento suficientes para obter um produto que contém o titanato de litio com uma estrutura de espinela e que responde à fórmula Li4/3TÍ5/304 . Os precursores de Li e de Ti são utilizados numa proporção de 0,8/1 a 1/3.
Existia portanto uma necessidade de novos tipos de partículas desprovidas das limitações e/ou inconvenientes comummente associados às partículas da arte anterior anteriormente mencionadas e que permitam designadamente a realização de dispositivos electroquímicos com boas performances, estáveis na ciclagem, de distribuição fácil sobre um suporte tal como um eléctrodo, com uma boa 5 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ flexibilidade quanto à espessura do eléctrodo que se deseja preparar com o auxilio destas partículas.
Nas Figuras A Figura 1: ilustra as diferentes aplicações das partículas de LÍ4TÍ5O12 (revestidas ou não de carbono) como ânodo ou como cátodo para baterias e para supercondensadores. A Figura 2: ilustra as performances comparativas de um processo de acordo com a invenção com as de um processo clássico tal como descrito em Prog. Batt. Solar Cells, 9 (1990), 209. A Figura 3: ilustra o papel duplo do carbono no processo de preparação de novas partículas e na constituição da camada de carbono que as reveste. A Figura 4: ilustra um processo de formação clássico de LÍ4TÍ5O12 (partícula macroscópica), na ausência de carbono; este processo permite obter uma estrutura de espinela na presença de impurezas do tipo Ti02 ou outras. Esta estrutura limita-se, no âmbito das performances electroquímicas, a correntes inferiores a 2C. A Figura 5: ilustra o mesmo processo ilustrado na Figura 4, com excepção do reagente LiOH que é substituído pelo Li2C03; este tipo de processo dá uma formação de aglomerados do tipo LÍ4TÍ5O12. A Figura 6: ilustra um processo de acordo com a invenção de formação de nanopartículas de LÍ4TÍ5O12 a partir de uma mistura ternária de Li0H-C-Ti02, intimamente misturada a alta energia, esta mistura é aquecida a 400°C depois a 600°C. Este tipo de processo dá lugar a uma formação de nanoaglomerados de LÍ4TÍ5O12. A Figura 7: ilustra um processo similar ao representado na Figura 6, com excepção do LiOH que é substituído por LÍ2CO3; este tipo de processo conduz à formação de nanoaglomerados de Li4Ti50i2. 6 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ A Figura 8: ilustra um processo similar ao da Figura 7, adicionando ao produto de partida Li2C03; este tipo de processo permite obter nanoaglomerados de Li4Ti50i2. A Figura 9: ilustra um processo similar aos representados nas Figuras 6 e 7, com excepção do facto da calcinação ser realizada sob atmosfera inerte; este tipo de processo permite obter nanoaglomerados de Li4Ti50i2 revestidos de carbono. Esta estrutura origina performances electroquimicas excepcionais a alta densidade de corrente (12C) . A Figura 10: ilustra as vantagens de um pré-tratamento da mistura triturada a alta energia. Processo a seco. Precursor homogéneo. Superfície especifica homogénea. Revestimento de partícula pelo carbono. Contacto directo da partícula pelo carbono. Contacto directo via carbono com as partículas reactivas. O carbono é um condutor térmico muito bom. Contaminação fraca. Dispersão homogénea. Aceleração ou síntese rápida. Obtenção de uma mistura de nanoestruturas após o tratamento de temperatura. A Figura 11: ilustra o mecanismo e o papel do revestimento de carbono, revestimento que permite obter uma grande difusão do lítio no Li4Ti50i2 e a obtenção de 90% da capacidade nominal a 12C. A Figura 12: ilustra o mecanismo da tecnologia dos supercondensadores híbridos utilizando um ânodo do tipo nano-LÍ4Ti50i2. A Figura 13: é a curva de TGA de uma mistura de Ti02 + Li2CC>3 + carbono, após moagem a alta energia, durante 2 horas, sob ar e sob árgon; a reacção desencadeia-se a 400°C (sob árgon e sob ar). A Figura 14: é uma foto MEB de partículas microscópicas de Li4Ti50i2 obtidas a partir de uma mistura de Li2C03 + Ti02. A Figura 15: é uma foto MES de partículas nanoscópicas de Li4Ti50i2 obtidas a partir de uma mistura de L12CO3 + Ti02 + carbono. 7 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ A Figura 16: ilustra um processo de fabricação de nanoparticulas de LÍ4TÍ5O12 revestidas de carbono e obtidas por revestimento de partículas de Ti02 por formulações orgânicas do tipo poliol, e/ou do tipo ΡΕ-ΡΟ; o tratamento térmico realizado sob atmosfera inerte transforma a parte orgânica em carbono. Este processo faz-se na etapa de moagem mista em vaso por via de solventes ou a seco. A Figura 17: ilustra um processo de fabricação de nanoparticulas de LÍ4TÍ5O12 revestidas de carbono e obtidas por revestimento de partículas de T1O2 por formulações inorgânicas do tipo A1203, Zr02, o tratamento térmico realizado sob atmosfera inerte transformando a parte orgânica em carbono. Este processo faz-se na etapa de moagem mista em vaso por via de solvente ou a seco. A Figura 18: ilustra um processo de fabricação de nano-LÍ4Ti5012 revestidas de carbono obtidas por revestimento das partículas de T1O2 com auxilio de uma formulação híbrida inorgânica-orgânica. A presente invenção tem por objecto um processo de acordo com a reivindicação 1, para a síntese de partículas de fórmula LÍ4TÍ5O12, de fórmula Li<4-«)ZaTÍ50i2 ou de fórmula LÍ4Z13TÍ (5-p) O12 nas quais α representa um número superior a zero e inferior ou igual a 0,33, β representa um número superior a 0 e inferior ou igual a 0,5, Z representa uma fonte de pelo menos um metal escolhido de preferência no grupo constituído por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co. Estas partículas são revestidas por uma camada de carbono.
De acordo com um modo vantajoso de realização, este processo de síntese permite a preparação de partículas de LÍ4TÍ5O12 (de preferência de estrutura de espinela) revestidas de carbono, as ditas partículas compreendendo de 0,01 a 10%, de preferência de 1 a 6%, ainda com maior preferência cerca de 2% em peso de carbono, a quantidade de carbono sendo expressa em relação à massa total das partículas de LÍ4TÍ5O12; 8
ΕΡ 1 339 642/PT compreendendo o dito processo as etapas de: a) preparação de uma dispersão de uma mistura ternária (de preferência de uma mistura ternária intima) de TiOx - LizY carbono, na qual x representa um número que se situa entre 1 e 2, z representa 1 ou 2, e Y representa um radical escolhido de entre C03, OH, 0, e TÍO3, ou uma mistura destes últimos; e b) aquecimento da dispersão obtida na etapa anterior, as condições operacionais, mais particularmente as condições de concentração em compostos da mistura ternária submetidos à dispersão, sendo escolhidas de forma a dar uma conversão, de preferência uma conversão completa, dos produtos de partida, em LÍ4TÍ 5O12.
De acordo com um outro modo vantajoso de realização, o processo de acordo com a invenção permite a síntese de partículas de Li(4_α)ΖαΤΐ5θΐ2 (de preferência de estrutura de espinela) revestidas de carbono, α representando um número superior a zero e inferior ou igual a 0,33, Z representando uma fonte de pelo menos um metal escolhido de preferência no grupo constituído por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co; as ditas partículas contendo de 0,01 a 10%, de preferência de 1 a 6%, ainda com maior preferência cerca de 2% em peso de carbono, a quantidade de carbono sendo expressa em relação à massa total das partículas de Li (4_α) ΖαΤί50ι2; o dito processo compreendendo as etapas de: a) preparação de uma dispersão de uma mistura ternária íntima de TiOx - LiY - carbono, na qual x representa um número que se situa entre 1 e 2, z representa 1 ou 2, e Y representa um radical escolhido de entre C03, OH, O, e Ti03, ou uma mistura destes últimos; e b) aquecimento da dispersão obtida na etapa anterior, de preferência a uma temperatura compreendida entre 400 e 1000°C, 9 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ sendo as condições operacionais, mais especificamente as concentrações em compostos da mistura ternária submetida à dispersão, escolhidas de forma a permitir uma conversão, de preferência uma conversão completa, dos produtos de partida em Li(4_a) ZaTi50i2, e sendo a fonte de pelo menos um metal Z adicionada à mistura de reacção de preferência na etapa a) do dito processo a um teor que é de preferência de 0,1 a 2% em peso, expresso em relação à massa da dita mistura ternária.
As condições operatórias que permitem a preparação especifica das partículas de fórmula Li {i-a) ΖαΤί50ι2 são muito particularmente um controlo das quantidades iniciais de cada um dos componentes presentes na mistura ternária que serve para a preparação da dispersão.
De acordo com um outro modo de realização, o processo da invenção permite a síntese de partículas de fórmula Li4Z|3Ti(5_ P)0i2, (de preferência de estrutura de espinela), na qual β é superior a 0 e inferior ou igual a 0,5, revestidas de carbono, Z representando uma fonte de pelo menos um metal escolhido de preferência no grupo constituído por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co, as ditas partículas contendo de 0,01 a 10%, de preferência de 1 à 6%, ainda com maior preferência cerca de 2% em peso de carbono, a quantidade de carbono sendo expressa em relação à massa total das partículas de fórmula Νί4ΖβΤί (5 —β) 012 , compreendendo o dito processo as etapas de: a) preparação de uma dispersão de uma mistura ternária íntima de TiOx - LiY - carbono, na qual x representa um número que se situa entre 1 e 2, z representa 1 ou 2, e Y representa um radical escolhido de entre C03, OH, O, e Ti03, ou uma mistura destes últimos; e b) aquecimento da dispersão obtida na etapa anterior, de preferência a uma temperatura compreendida entre 400 e 1000°C, 10 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ sendo as condições operacionais, mais especificamente as concentrações em componentes da mistura ternária submetida à dispersão, escolhidas de forma a obter uma conversão, de preferência uma conversão completa, dos produtos de partida em Li4ZpTi(5-β)0ΐ2, e sendo a fonte de pelo menos um metal z adicionada à mistura de reacção, de preferência na etapa a) do dito processo, a um teor que é de preferência de 0,1 a 2% em peso, expresso em relação à massa da dita mistura ternária, sendo as condições operatórias que permitem a preparação das partículas de fórmula específica Li4Z|3Ti(5_p)Oi2 muito particularmente um controlo das quantidades iniciais de cada um dos constituintes presentes na mistura ternária utilizada para a preparação da dispersão.
De acordo com um modo vantajoso de realização do processo, aquece-se a dispersão da mistura ternária até uma temperatura de cerca de 600°C.
Ainda mais vantajosamente, aquece-se a dispersão em duas etapas, a primeira etapa efectuando-se até que a dispersão atinja uma temperatura de cerca de 400°C, a segunda etapa sendo efectuada até cerca de 600°C. A primeira etapa efectua-se de preferência por aquecimento rápido até cerca de 400°C, de preferência durante um período de 1 a 4 horas. A segunda etapa efectua-se por aquecimento lento, de uma duração que é de preferência de pelo menos quatro horas.
De acordo com um outro modo vantajoso de realização do processo, pelo menos uma etapa, que é de preferência a etapa a) , efectua-se sob ar.
De acordo com um outro modo vantajoso de realização do processo, pelo menos uma etapa, que é de preferência a etapa b) , efectua-se pelo menos em parte sob atmosfera inerte. A dispersão da mistura ternária é vantajosamente preparada com auxílio de água e/ou de pelo menos um solvente 11 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ que é de preferência um solvente orgânico. Este solvente orgânico é escolhido de forma vantajosa no grupo constituído pelas cetonas, os hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos insaturados, os álcoois e as misturas destes últimos, e ainda com maior preferência a dispersão da mistura ternária é preparada com o auxílio de água, de acetona, de heptano, de tolueno ou com o auxílio de uma mistura destes últimos. A dita dispersão é igualmente preparada a seco sem solvente.
De acordo com um outro modo preferencial escolhe-se um composto LizY que compreende pelo menos um composto escolhido no grupo constituído por Li20, Li2CC>3 e LiOH. Com maior preferência ainda, o composto LizY compreende exclusivamente Li2CC>3, o dito Li2CC>3 estando de preferência presente numa proporção de 25 a 30% em peso em relação à massa total da mistura ternária.
Vantajosamente, a dispersão é realizada por moagem mecânica, de preferência por moagem mecânica a alta energia, de preferência a seco e/ou por moagem em vaso de preferência com um solvente.
De acordo com um outro modo preferencial, escolhe-se um composto TiOx do tipo Ti02 anatase ou rutilo (de preferência do tipo Ti02 anatase) ou uma mistura dos dois e o Ti02 está de preferência presente na dita mistura ternária em concentrações de 58 a 71% em peso. O composto LizY compreende de preferência Li2Ti03, este Li2Ti03 estando preferencialmente presente numa proporção de 43 a 48% em peso de Li2Ti03, em relação à massa total da mistura ternária. O carbono utilizado para a realização do processo de acordo com a invenção pode ser proveniente de qualquer fonte. Vantajosamente, o carbono é escolhido no grupo constituído pelas grafites naturais ou artificiais, os negros de fumo (de preferência os negros de acetileno), os negros de Shawinigan, os negros de Ketjen, e os coques (de 12 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ preferência os coques de petróleo) é adicionado ao meio de reacção, de preferência no principio da preparação da dispersão da mistura ternária. O carbono pode também ser produzido no curso do dito processo, de preferência a partir de pelo menos uma matéria orgânica livre, tal como um polímero, presente no meio de reacção. 0 carbono pode igualmente ser produzido à superfície das partículas por calcinação de uma matéria orgânica e/ou inorgânica depositada, no curso do dito processo, sobre a superfície das partículas de LÍ4TÍ5O12 e/ou sobre a superfície das partículas à base de LÍ4TÍ5O12 e/ou sobre a superfície de pelo menos um dos reagentes utilizados (de preferência o Ti02) para a preparação da dispersão da dita mistura ternária.
De um modo preferencial, o carbono utilizado encontra-se sob a forma de partículas com uma superfície específica superior ou igual a 2 m2/g, de preferência sob a forma de partículas com uma superfície específica superior ou igual a 50 m2/g.
De acordo com um modo vantajoso de realização, o processo da invenção é conduzido em presença de uma atmosfera contendo oxigénio, uma parte do carbono presente no meio de reacção sendo então consumido durante o dito processo.
De acordo com um outro modo vantajoso de realização, o revestimento de carbono é obtido a partir da presença, no meio de reacção, de um pó de carbono de Shawinigan e/ou de pelo menos um polímero que é de preferência um poliol ou um copolímero de polietileno-polióxido de etileno.
De acordo com um outro modo vantajoso de realização da invenção, utiliza-se como produto de partida T1O2 revestido com pelo menos uma matéria inorgânica, com uma matéria inorgânica que compreende de preferência um óxido de alumínio e/ou um óxido de zircónio, com maior preferência ainda com pelo menos uma matéria orgânica que compreende 13 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ Α1203 e/ou Zr02. De acordo com uma outra variante, utiliza-se Ti02 revestido com uma matéria híbrida inorgânica-orgânica.
As partículas obtidas pelo processo da invenção comportam um anel revestido com carbono, sendo o anel das ditas partículas: à base de LÍ4Ti50i2; ou à base de Li (4_α) ΖαΤί50ι2 com α superior a 0 e inferior ou igual a 0,33, Z representando uma fonte de pelo menos um metal escolhido de preferência no grupo constituído por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co; ou à base de pelo menos um composto de fórmula Li4ZpTi (5 — p) 022 com β superior a 0 e/ou inferior ou igual a 0,5, Z representando uma fonte de pelo menos um metal escolhido de preferência no grupo constituído por Mg, Nb,
Al, Zr, Ni, Co.
Uma subfamília preferencial é composta pelas partículas nas quais o anel comporta maioritariamente, de preferência pelo menos 65% de Li4Ti50i2, de υί(4_α)ΖαΤί50ΐ2, de Li4Z3Ti(5_p)Oi2 ou de uma mistura destes últimos. O complemento é constituído designadamente por T02, Li2T03, ou restos de solventes.
Mais vantajosamente ainda, o anel das ditas partículas é constituído exclusivamente por LÍ4TÍ5O12, por υί(4_α)ΖαΤί50ΐ2 por Li4ZpTi(s-β)042 ou por uma mistura destes últimos.
Uma subfamília preferencial das partículas é constituída pelas partículas que apresentam uma capacidade reversível, medida de acordo com o método definido na descrição, que está compreendida entre 155 e 170 mAh/g.
De acordo com um modo vantajoso, estas partículas são constituídas por um anel de Li4TÍ50i2 revestido por uma camada de carbono.
As partículas têm de preferência nanoestruturas. O seu tamanho, medido ao microscópio electrónico de varrimento, está de preferência compreendido entre 10 e 950 nanómetros. 14
ΕΡ 1 339 642/PT
As partículas são por outro lado caracterizadas pelo seu anel que tem um tamanho, medido ao microscópio electrónico de varrimento, que está de preferência compreendido entre 10 e 500 nanómetros. O revestimento de carbono que cobre estas partículas é caracterizado por uma espessura que está, medida também ela com o microscópio electrónico de varrimento, compreendida entre 10 e 450 nanómetros, ainda com maior preferência a espessura do revestimento varia entre 20 e 300 nanómetros.
Um cátodo de gerador electroquímico (de preferência de gerador electroquímico do tipo reciclável) pode compreender partículas tais que sejam susceptíveis de ser obtidas pela realização de qualquer um dos processos de acordo com a presente invenção.
Um ânodo de gerador electroquímico (de preferência de gerador electroquímico do tipo reciclável) pode compreender partículas tais que sejam susceptíveis de ser obtidas pela realização de qualquer um dos processos de acordo com a presente invenção.
Um gerador electroquímico (de preferência do tipo recarregável) do tipo lítio pode comportar um ânodo do tipo lítio metálico e um cátodo do tipo Li4Ti50i2 e/ou do tipo
Li(4-c)ZaTi50i2 e/ou do tipo Li4ZpTi(5-β)Οΐ2 ou das suas misturas, sendo o cátodo nesta bateria como definido anteriormente.
Um gerador electroquímico (de preferência do tipo recarregável) do tipo de iões Lítio pode compreender um ânodo do tipo Li4Ti50i2 e/ou do tipo ϋ(4_α)ΖαΤί50ΐ2 e/ou do tipo Li4ZpTi(5_p)Oi2 ou das suas misturas, e um cátodo do tipo
LiFeP04, L1C0O2, LiCoP04, LiMn204 e/ou L1NÍO2 ou das suas misturas, no qual o ânodo é tal como definido anteriormente.
De preferência, um tal gerador utiliza no ânodo e/ou no cátodo um colector de corrente totalmente de alumínio ou do tipo Exmet (metal expandido).
Uma subfamília preferencial de geradores electroquímicos de acordo com a presente invenção é constituída pelos 15
ΕΡ 1 339 642/PT geradores que não necessitam de nenhuma formação prévia da bateria.
Um supercondensador de tipo hibrido pode compreender um ânodo do tipo Li4Ti50i2 e/ou do tipo Εί(4_α)ΖαΤί50ΐ2 e/ou Li4ZpTi (5-p) O12 e um cátodo do tipo grafite ou carbono com grande superfície específica, no qual o ânodo é tal como definido anteriormente, não requerendo nenhuma formação prévia do supercondensador.
De acordo com um modo vantajoso, o ânodo e/ou o cátodo de um tal supercondensador é (são) equipados com um colector de corrente totalmente de alumínio ou do tipo Exmet (metal expandido).
De acordo com um modo preferencial, o electrólito utilizado no gerador electroquímico ou no supercondensador é de natureza de polímero seco, gel, líquido ou cerâmico. A invenção é mais particularmente realizada de acordo com um dos modos operatórios explicitados em seguida: 1 - Em presença de pó de carbono A presente invenção coloca à disposição um novo método de síntese de Li4Ti50i2 simples, rápido e menos dispendioso. A síntese é baseada numa mistura ternária de T1O2 de estrutura anatase ou rutilo, de LÍ2CO3 e de carbono. A mistura é bem dispersa, depois submetida a uma fase de aquecimento que comporta duas etapas. A primeira etapa é de aquecimento rápido a 400°C sob ar. Este patamar de temperatura ajuda por um lado a eliminar os vestígios de heptano quando este solvente é utilizado e por outro lado estimula a libertação de CO2. A segunda etapa a 600°C é mais longa e requer um mínimo de 4 horas. Isto completa a transformação da mistura ternária em Li4Ti50i2 de estrutura de espinela. A finura da granulometria é obtida graças a um tempo de aquecimento mais longo durante a segunda etapa (ver a ilustração apresentada na Figura 2). 0 carbono desempenha um papel primordial na síntese (ver a este respeito a Figura 3). Em primeiro lugar, o carbono 16 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ oxida-se com ο oxigénio do ar, com o oxigénio proveniente do TiC>2 libertando CO2. Em segundo lugar, o titânio reage com o litio formando titânio litiado. Este último oxida-se com o ar. A reacção de síntese esquematiza-se como se segue: 5Ti02 + XC + 2Li2C03 -* LÍ4TÍ5O12 + (X+2) C02 (2) É utilizado um excesso de carbono a fim de assegurar a transformação completa. Com efeito, o carbono é queimado em presença de ar e depois o seu excesso reduz o TÍO2 e o Lí2C03. Utilizam-se nesta invenção carbonos que contenham grupos oxigénio na superfície. Estes últimos reagem com o óxido de litio. A mistura de Ti02-carbono-Li2C03 pode ser feita por dois métodos: num solvente ou numa mistura a seco dispersa mecanicamente. Uma vez obtido o pó homogéneo e íntimo, o carbono vai desempenhar o papel essencial estabelecido de acordo com a reacção (2), obtendo-se um produto de Li4Ti50i2 sem impurezas. A utilização do Li20 em vez de Li2C03 funciona bem, no entanto ao mínimo vestígio de humidade dá-se a formação de LiOH o que reduz o rendimento de produção de LÍ4TÍ5O12 e que exige manter a síntese a 800°C. A síntese foi também realizada com a mistura de T1O2-LÍ2C03-carbono dispersa por moagem mecânica a alta energia (BMHE). A etapa principal antes da passagem na BMHE é dispersar bem a mistura ternária a fim de obter uma mistura homogénea (Figura 10) . Para isto, utiliza-se primeiro uma cominuição com uma duração de 15 minutos a 2 horas, além disso esta cominuição ajuda também a baixar a temperatura da síntese. Este método produz partículas à escala da nanoestrutura de Li4Ti50i2 (Figuras 6, 7 e 8), em comparação com o método clássico que permite realizar a formação de partículas macroscópicas (Figuras 4 e 5). A utilização destas partículas de nanoestrutura facilita o espalhamento dos eléctrodos finos e aumenta a difusão do litio na estrutura de espinela para as aplicações de potência. As aplicações de Εί4Τί50ΐ2 são apresentadas na Figura 1. No caso em que o LÍ4TÍ5O12 é um cátodo, a bateria desenvolve 1,5 Volts, graças à caracteristica recarregável do LÍ4TÍ5O12 este sistema torna-se muito interessante para o mercado das 17 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ baterias recarregáveis para assim substituir o grande mercado das baterias primárias alcalinas de 1,5 Volts. 0 Li4Ti50i2 é um pó branco isolante, a fim de aumentar a sua condutividade electrónica é cominuido com carbono. Este último reveste as partículas de LÍ4TÍ5O12 e confere uma boa condutividade ao eléctrodo quando da intercalação e da desintercalação do lítio e mantém a sua capacidade (mAh/g) estável a correntes elevadas (mA/g). Com efeito, o carbono desempenha um papel duplo nesta invenção, por um lado ajuda a sintetizar um produto final puro do tipo LÍ4TÍ5O12 diminuindo a temperatura de síntese e, por outro lado, aumenta a condutividade electrónica por cominuição com o LÍ4TÍ5O12 para o fabrico de eléctrodos para geradores electroquímicos. 2 - Em presença de revestimento orgânico à superfície das partículas de Ti02 A síntese da mistura de TÍO2 revestido de matéria orgânica (produzida pela empresa Kronos) com Li2C03. Os dois componentes são diluídos em água. A mistura íntima é obtida por moagem em vaso durante 24 horas. A pasta obtida é seca a 120°C durante 12 horas. A mistura é dispersa por "moagem por jactos de vapor da empresa Kronos". Um tratamento de temperatura de dois patamares 400 e 850°C sob atmosfera inerte, origina partículas de nano-Li4Ti50i2 revestidas de carbono (Figura 16). 3 - Em presença de matéria orgânica livre na mistura A síntese da mistura de Ti02 padrão e de matéria orgânica (poliol, PE-PO ou outra) com Li2C03 ou LiOH (ou sua mistura). Os três componentes são diluídos em água. A mistura íntima é obtida por moagem em vaso durante 24 horas. A pasta obtida é seca a 120°C durante 12 horas. A mistura é dispersa por "moagem por jactos de vapor da empresa Kronos". Um tratamento de temperatura em dois patamares 400 e 850°C sob atmosfera inerte, origina nanopartículas de LÍ4TÍ5O12 revestidas de carbono. 18
ΕΡ 1 339 642/PT 4 - Em presença de revestimento inorgânico à superfície das partículas de TI02 A síntese da mistura de Ti02 revestido de matéria inorgânica do tipo Al203, Zr02 e outra (produzida pela empresa Kronos) com Li2C03 ou LiOH (ou sua mistura) . Os dois componentes misturados com a matéria orgânica são diluídos em água. A mistura íntima é obtida por moagem em vaso durante 24 horas. A pasta obtida é seca a 120°C durante 12 horas. A mistura é dispersa por "moagem por jactos de vapor da empresa Kronos". Um tratamento de temperatura em dois patamares 400 e 850°C sob atmosfera inerte, origina nanopartículas de Li(4^0()Z0,TÍ5Oi2 ou de LÍ4ZpTi(5_p)Oi2 revestidas de carbono (Figura 17). 5 - Em presença de revestimento híbrido orgânico-inorgânico à superfície das partículas de Ti02 A síntese da mistura de Ti02 revestida de matéria híbrida orgânica-inorgânica do tipo poliol, de preferência um poliol de pureza elevada, ainda com maior preferência trimetilpropano ou um copolímero de polietileno-polióxido de etileno, Al203, Zr02 e outro (produzida pela empresa Kronos) com Li2C03 ou LiOH (ou sua mistura) . Os dois componentes são diluídos em água. A mistura íntima é obtida por moagem em vaso durante 24 horas. A pasta obtida é seca a 120°C durante 12 horas. A mistura é dispersa por moagem por jactos de vapor da empresa Kronos. Um tratamento de temperatura em dois patamares de 400 e de 850°C sob atmosfera inerte, origina nanopartículas de Li (4_α) ZaTi50i2 ou de Li4ZpTi (5—β) Oi2, revestidas de carbono (Figura 18). 6 - Utilização do nano-LÍ4Ti50i2 revestido de carbono na tecnologia de supercondensador híbrido (SCH) como ânodo
Esta tecnologia (Figura 12), utiliza um ânodo de inserção do tipo LÍ4Ti50i2 colocado face à face com um cátodo do tipo grafite ou carbono de grande superfície específica (dupla camada) com um electrólito polimérico, gel, líquido ou cerâmico. O nano-LÍ4TisOi2 revestido de carbono (Figura 11) vantajoso facilita a difusão do lítio no interior da estrutura de espinela e em particular a correntes elevadas 19
ΕΡ 1 339 642/PT como 12C (carga-descarga em 5 minutos). Nestes regimes, o SCH desenvolve 90% da capacidade nominal. A presença de carbono confere uma boa condutividade ao nivel do grão e à escala do eléctrodo, o que limita a adição de grandes proporções de carbono ao eléctrodo. Isto permite aumentar a densidade de energia do SCH. A tecnologia de SCH utiliza dois colectores de tipo Exmet (metal expandido) em alumínio com um electrólito possuindo uma mistura de sal LiTFSl + LiBF4 ou LiTFSI + LiPF6 ou LiTFSI + BETI + L1BF4. Esta mistura permite ter uma boa condutividade iónica e reduz a corrosão do colector quando da carga a alta voltagem. A densidade de energia de SCH é de cerca de 60 Wh/kg e a capacidade obtida é de 90% a taxas de carga de 12C. A tecnologia de SCH apresenta uma densidade de energia comparável às tecnologias de Pb-ácido ou Ni-Cd; além disso, esta tecnologia tem uma ciclabilidade longa.
Relembra-se que a tecnologia de iões de Li (grafite/LiCo02) é limitada a correntes inferiores a 2C (30 minutos) e pelo número de ciclos que é de 1200.
Exemplos
Os exemplos seguintes são apresentados a título meramente ilustrativo e não poderão ser interpretados como constituindo uma limitação da invenção.
Exemplo 1. Preparação em presença de heptano de partículas de LÍ4TÍ5O12 revestidas de carbono 23 g de T1O2 de estrutura anatase (comercializado pela empresa Kronoss, Varennes, Canadá, sob a designação XP-406) são misturados com 10 gramas de Li2C03 (Aldrich, Canadá) e com 20 gramas de negro de Shawinigan. É utilizado um excesso de negro de fumo com o fim de assegurar a transformação completa do CO2 e de diminuir a temperatura da síntese.
Esta mistura ternária é colocada num recipiente em aço e adiciona-se o heptano numa proporção pó/líquido de cerca de 35 g/150 ml. O heptano serve para reduzir o calor e a fricção entre as partículas do pó e das bolas e deixa o 20 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ produto inerte. Adicionam-se bolas em aço inox para homogeneizar a mistura ternária. Após 2 horas de cominuição intima é obtido um pó de granulometria fina. O sucesso da cominuição depende do abaixamento da temperatura da síntese. O aguecimento desta cominuição é feito em duas etapas. A primeira etapa é um aquecimento rápido a 400°C sob ar. Este patamar de temperatura facilita a eliminação dos vestígios de heptano e estimula o início da libertação de C02. Isto foi provado pela perda de peso posta em evidência por TGA (análise térmica Perkin) que é apresentada na Figura 13. A segunda etapa consiste em aquecer lentamente até 600°C. Isto completa a transformação do produto em LÍ4TÍ5O12 de estrutura de espinela. O espectro de raios-X demonstra a presença dos picos característicos da estrutura LÍ4TÍ5O12.
Exemplo 2. Preparação a seco de partículas de Li4Ti50i2 revestidas de carbono 23 g de Ti02 de estrutura anatase (XP-406 de Kronoss, Varennes) são misturados com 10 gramas de Li2C03 (Aldrich, Canadá) e com 20 g de negro de Shawinigan. De novo, é utilizado um excesso de negro de fumo a fim de assegurar a transformação completa do C02 e para diminuir a temperatura de síntese. Esta mistura ternária é colocada num recipiente a seco com bolas em aço inox.
Após uma moagem íntima durante 2 horas, é obtido um pó de granulometria fina. O aquecimento desta cominuição faz-se em duas etapas a 400°C e depois a 600°C. O espectro de raios-X demonstra a presença de uma estrutura de espinela para as partículas de LÍ4TÍ5O12 assim sintetizadas.
Exemplo 3. Preparação a seco e caracterização de nanopartículas de LÍ4TÍ5O12 revestidas de carbono 23 g de Ti02 de estrutura anatase (XP-406 da empresa Kronoss, Varennes) são misturados com 10 gramas de Li2C03 (Aldrich, Canadá) e com 2 gramas de negro de Shawinigan. É novamente utilizado um excesso de negro de fumo de 6 gramas com o fim de assegurar uma transformação completa do C02 e a fim de diminuir a temperatura da síntese. Esta mistura ternária sofreu uma moagem mecânica a alta energia (com o 21 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ auxílio de uma máquina de moagem Shaker do tipo SPEX 8000) em presença de bolas de aço inoxidável, numa proporção bola:pó de 10:1. O período de moagem pode variar entre 3 minutos e 3 horas e que no caso do presente exemplo foi de 2 horas. O aquecimento do produto cominuído é feito em duas etapas. A primeira etapa consiste num aquecimento rápido até 400°C sob ar. A segunda etapa consiste num aquecimento lento até 600°C. Isto completa a transformação do produto em LÍ4TÍ5O12 de estrutura de espinela. O espectro de raios-X confirma a presença de picos característicos da estrutura de espinela do LÍ4TÍ5O12· A Figura 15 que é uma fotografia obtida com o auxílio do microscópio electrónico de varrimento demonstra que as partículas de Li4Ti50i2 têm dimensão nanoscópica. Enquanto que a Figura 14 relativa a uma fotografia obtida da mesma forma mas para partículas preparadas sem adição de carbono estabelece que as partículas correspondentes têm dimensão macroscópica.
Exemplo 4. Preparação e avaliação de um eléctrodo contendo partículas de LÍ4TÍ5O12 revestidas de carbono
De acordo com o processo de síntese utilizado no exemplo 1, partículas de LÍ4TÍ5O12, de poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF) e de negro de Ketjen, presentes na proporção mássica 87/10/3, são misturadas. Esta mistura é aplicada sobre um eléctrodo exmet em alumínio, depois aquecida durante 12 horas sob corrente de azoto. Em seguida, o eléctrodo assim preparado é aquecido durante 2 horas sob vácuo. O eléctrodo é então montado numa célula electroquímica de cerca de 4 cm2 com um separador do tipo Celgard face a lítio metálico. O solvente é do tipo TESA (tetraetil-sulfonamina)carbonato de etileno com sal de LiTFSI (trifluorometanossulfonimida de lítio). A ciclagem é realizada à temperatura ambiente entre 1,2 e 2,5 V. A capacidade reversível obtida é de 155 mAh/g com uma voltagem média de 1,55 V. 22 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ
Exemplo 5. Evidenciação da importância de uma boa homogeneização da mistura ternária
De acordo com o processo de sintese descrito no exemplo 1 acima, o LÍ4TÍ5O12 e negro de ketjen, na proporção volúmica de 40/3, são cominuidos em heptano em presença de bolas de aço inoxidável. A mistura é seca, depois misturada com uma solução polimérica à base de um poliéter comercializado pela empresa Baker Hughes, E.U.A. sob a designação comercial UNITHOX 750, numa proporção volúmica de 43/57. Esta mistura é então aplicada sobre colector de alumínio, depois aquecida durante 12 horas sob corrente de azoto. O colector assim tratado é então aquecido durante 2 horas sob vácuo. O eléctrodo é montado numa célula electroquímica de cerca de 4 cm2 de superfície com um separador de tipo polímero à base de um poliéter salgado, preparado no laboratório, com o sal de LiTFSl (tetrafluorosulfurimida de lítio) colocado face a face com o lítio metálico como ânodo. A ciclagem é realizada a 80°C, entre 1,2 e 2,5 V. A capacidade reversível obtida é de 155 mAh/g em C/24 e é de 96% da capacidade nominal obtida a um regime rápido em C/l. A pilha assim preparada demonstra uma boa estabilidade na ciclagem, mais de 1500 ciclos em C/l. A utilização da cominuição e a realização de uma boa dispersão íntima entre o óxido LÍ4TÍ5O12 e o negro de fumo asseguram a reprodutibilidade dos resultados.
Pelo contrário, se o óxido LÍ4TÍ5O12 é misturado sem cominuição com o negro de fumo e o polímero, na proporção volúmica de 40/3/57 e se esta mistura é aplicada sobre colector de alumínio, depois aquecida durante 12 horas sob corrente de azoto e, de seguida, aquecida durante 2 horas sob vácuo, então 0 resultado electroquímico obtido por introdução deste eléctrodo numa pilha sem solvente (totalmente sólido) compreendendo um polímero (poliéter) a 80°C é de 150 mAh/g em C/24, enquanto que não se encontra senão 75% do valor nominal com um regime rápido em C/l. De facto, isto é devido à má dispersão entre o óxido e o negro de fumo. Além disso, a reprodutibilidade dos resultados é incerta. 23 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ
Exemplo 6. Preparação de Li4Ti50i2 a partir de uma mistura binária de LÍOH-TÍO2
Neste exemplo, foram preparadas partículas de LÍ4TÍ5O12 a partir de uma mistura binária de LiOH-Ti02 (anatase) de 10,5 g e 16 g respectivamente, aquecida durante 18 horas sob ar. O espectro de raios-X obtido para estas partículas estabelece a presença de picos característicos da estrutura de espinela do LÍ4TÍ5O12, assim como a presença de vestígios de TÍO2 (rutilo) e de LÍ2TÍO3. O pó de LÍ4TÍ5O12 obtido é misturado com PVDF e com negro de Shawinigan na proporção mássica de 87/10/3. Esta mistura que constitui o eléctrodo é aplicada sobre um suporte Exmet em alumínio, depois aquecida durante 12 horas sob corrente de azoto. 0 eléctrodo assim obtido é então aquecido durante 2 horas sob vácuo. O dito eléctrodo é montado numa célula electroquímica de cerca de 4 cm2 com um separador de tipo Celgard colocado face a face com o lítio metálico como ânodo. 0 solvente utilizado é do tipo TESA (tetraetil-sulfamida)carbonato de etileno (1:1 em volume) com 1 molar de LiTFSI (bis(trifluorometanossulfonimida)). A capacidade reversível obtida neste caso é de 140 mAh/g. A capacidade obtida pela síntese de tipo binário é portanto sensivelmente inferior à obtida pela síntese ternária em presença de carbono.
Exemplo 7. Preparação de partículas de LÍ4TÍ5O12 revestidas de carbono com PVDF e negro de Shawinigan
De acordo com a síntese do exemplo 1, partículas de LÍ4TÍ5O12 são misturadas com PVDF e com negro de Shawinigan na proporção mássica de 87/10/3. Esta mistura é aplicada sobre um eléctrodo do tipo Exmet de alumínio, depois aquecida durante 12 horas sob corrente de azoto. O todo é em seguida aquecido durante 2 horas sob vácuo.
Mistura-se óxido de cobalto LÍC0O2 com PVDF e com negro de Shawinigan na proporção mássica de 87/10/3. Em seguida, a mistura assim obtida é aplicada sobre um eléctrodo do tipo Exmet em alumínio, o conjunto assim obtido é então aquecido 24
ΕΡ 1 339 642/PT durante 12 horas sob corrente de azoto, e depois numa segunda etapa aquecido durante 2 horas sob vácuo. 0 eléctrodo de Li4Ti50i2 é montado numa bateria de iões de litio face a face ao eléctrodo de LiCo02 como cátodo com um separador do tipo Celgard. 0 solvente utilizado é do tipo carbonato de etileno - carbonato de metilo de etileno (1 : 1 em volume) com 1 molar de bis (trifluorometanossulfonimida) de litio. A voltagem da bateria tende para zero volt (33 mV) . Realiza-se a ciclagem da bateria entre 1,2 V e 2,8 V. A voltagem média é de cerca de 2,5 V. A capacidade irreversível do primeiro ciclo é de cerca de 2%. Esta irreversibilidade é mínima comparada com o sistema convencional carbono/LiCo02. Devido ao facto dos dois eléctrodos do sistema LÍ4TÍ50,2/LiCo02 não terem filme de passivação, a capacidade reversível da bateria é estável durante mais de 500 ciclos. Sabendo que 2,5 V dão 70% da voltagem média do sistema iões de litio do tipo carbono/LiCo02, continua a faltar recuperar um défice de 30%. A falta energética a ganhar do sistema carbono/LiCo02 pode ser satisfeita por: - um colector do tipo Exmet à base de alumínio no ânodo que permite reduzir o peso da bateria (sistema convencional carbono/LiCo02 utilizando o cobre como colector de corrente do ânodo); - a diminuição da quantidade de LiCo02 (ausência de irreversibilidade) enquanto que no sistema clássico, o ânodo de tipo carbono consome uma capacidade irreversível de cerca de 20%, para formar o filme de passivação; - o aumento da energia do sistema LÍ4TÍ5O12 utilizando fosfato de olivina do tipo LÍC0PO4 a alta voltagem ou litio manganês a alta voltagem no cátodo; - a utilização de um separador fino de 10 a 15 micra; e - a embalagem simplificada fina do tipo metal plástico. 25 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ
Exemplo 8. Preparação de uma célula electroquímica utilizando um solvente do tipo TESA
De acordo com o modo operatório utilizado no exemplo 1, o LÍ4TÍ5O12 é misturado com PVDF e com negro de Shawinigan na proporção mássica de 87/10/3. Esta mistura é aplicada sobre um eléctrodo do tipo Exmet em alumínio. O conjunto assim obtido é aquecido durante 12 horas sob corrente de azoto, depois durante 2 horas.
Mistura-se grafite natural NG7 (Kansai Coke, Japão) com PVDF na proporção mássica de 90/10. Esta mistura é aplicada sobre um eléctrodo do tipo Exmet em aluminio. O conjunto assim obtido é aquecido durante 12 horas sob corrente de azoto e depois aquecido durante 2 horas sob vácuo. O eléctrodo de LÍ4TÍ5O12 é montado face a face com o eléctrodo de grafite separado por um Celgard. O solvente utilizado é 0 PC + EC + TESA (1:1:1 em volume) contendo 1 molar de LiPF6 + LiTFSI.
Neste exemplo, o eléctrodo de grafite é utilizado como cátodo e a reacção de intercalação é uma reacção electrolitica da dupla camada em que 0 anião PFô é absorvido à superfície da grafite. Os limites de voltagem de ciclagem estão compreendidos entre 1,5 V e 3,0 V, para um potencial médio de 2,25 V. Este valor de voltagem médio aumenta a densidade de energia em 50% comparativamente aos valores obtidos para um sistema convencional carbono-carbono. A eficácia do primeiro ciclo é de 96%. Após 200 ciclos, não foi observada nenhuma perda de capacidade.
Exemplo 9. Preparação de partículas de Li4Ti50i2 revestidas de carbono utilizando um poliol como fonte de carbono
Misturam-se 87 g de partículas de T1O2 de estrutura anatase revestidas com o poliol (do tipo XP-413 da empresa Kronos de Varennes) com 35,4 g de L12CO3 (Limetech, Canadá). A mistura dos dois compostos faz-se em presença de água num vaso de moagem. As proporções de mistura-bolas de zircónia- 26 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ vácuo são de 1/3-1/3-1/3. 0 tempo de moagem é de 24 h. A pasta obtida é seca a 120°C durante 12 horas. A calcinação do pó obtido é efectuada num forno rotativo (de fabricação interna) em dois patamares de temperatura. 0 primeiro patamar é a 400°C durante uma hora e o segundo patamar a 850°C durante 3 horas sob uma atmosfera controlada de azoto. A análise por difracção de raios-X do pó sintetizado mostra bem a obtenção de nano (posta em evidência por MEB) partículas de LÍ4TÍ5O12 de estrutura de espinela. A análise do teor de carbono realizada pelo método com Detector de carbono e enxofre (modelo CS444, Leco, EUA), mostra bem que permanece uma quantidade de 2% em peso na estrutura de LÍ4TÍ5O12.
Exemplo 10. Preparação de partículas de LÍ4TÍ5O12 utilizando polietilenoglicol como fonte de carbono 87 gramas de Ti02 de estrutura anatase (XP-406 da empresa Kronos, Varennes) são misturados com 35,4 g de L12CO3 (Limetech, Canadá) e com 8 gramas de PE-PO. Os três compostos são misturados em presença de água num vaso de moagem. As proporções de mistura-bolas de zircónia-volume livre são de 1/3-1/3-1/3. O tempo de moagem é de 24 horas. A pasta obtida é seca a 120°C durante 12 horas. A calcinação do pó obtido é efectuada num forno rotativo (de fabricação interna) sobre dois patamares de temperatura. O primeiro é a 400°C durante une hora e o segundo a 850°C durante 3 horas sob uma atmosfera controlada de azoto. A análise por difracção de raios X do pó sintetizado mostra bem a obtenção de uma estrutura de espinela com nanopartículas de Li4Ti50i2, o tamanho das partículas é posto em evidência por MEB. A análise do teor de carbono obtida é realizada pelo método de Detector de carbono e enxofre (modelo CS444, Leco, EUA). Esta mostra bem que 2% em peso de carbono permanecem presentes na estrutura de Li4Ti50i2.
Exemplo 11. Preparação de partículas de Li4Ti50i2 revestidas de carbono por calcinação e a partir de partículas de Ti02 revestidas
Misturam-se 87 gramas de partículas de Ti02 de estrutura anatase revestidas de Al203 (do tipo XP-414 da empresa Kronos, Varennes) com 35,4 gramas de Li2C03 (Limetech, Canadá) e com 7 27 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ gramas de negro de Shawinigan. Os três compostos são misturados em presença de água num vaso de moagem. As proporções de mistura-bolas de zircónia-vácuo são de 1/3—1/3— 1/3. 0 tempo de moagem é de 24 horas. A pasta obtida é seca a 120°C durante 12 horas. A calcinação do pó obtido é realizada num forno rotativo (de fabricação interna) em dois patamares. 0 primeiro patamar é de 400°C durante uma hora e o segundo patamar é a 850°C durante 3 horas sob uma atmosfera controlada de azoto. A análise por difracção de raios X do pó sintetizado mostra bem a obtenção da estrutura de espinela com nanoparticulas de LÍ4TÍ5O12, a dimensão das partículas sendo medida por MEB. A análise do teor de carbono, realizada pelo método de Detector de carbono e enxofre (modelo CS444, Leco, EUA), mostra bem que 1,95% em peso de carbono está presente na estrutura de LÍ4TÍ5O12.
Exemplo 12. Preparação de partículas de LÍ4TÍ5O12 a partir de partículas de Ti02 revestidas de mistura de AL203-polióis 87 gramas de partículas de Ti02 de estrutura anatase revestidas com uma mistura de Al203-Polióis (do tipo XP-415 da empresa Kronos, Varennes) são misturados com 35,4 gramas de Li2C03 (Limetech, Canadá) e com 7 gramas de negro de Shawinigan. Os três compostos são misturados em presença de água num vaso de moagem. As proporções de mistura-bolas de zircónia volume livre são de 1/3-1/3-1/3. O tempo de moagem é de 24 horas. A pasta obtida é seca a 120°C durante 12 horas. A calcinação do pó obtido é efectuada num forno rotativo (de fabricação interna) em dois patamares de temperatura. O primeiro patamar é a 400°C durante uma hora e o segundo patamar é a 850°C durante 3 horas sob uma atmosfera controlada de azoto. A análise por difracção de raios-X do pó sintetizado mostra bem a obtenção de uma estrutura de espinela com nanoparticulas de Li4TÍ50i2, a dimensão das partículas é determinada por MEB. A análise do teor de carbono, realizada pelo método de Detector de carbono e enxofre (modelo CS444, Leco, EUA), mostra bem que permanece 1,95% em peso no pó de Li4Ti50i2. 28 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ
Exemplo 13. Preparação de uma bateria com partículas de LÍ4TÍ5O12 revestidas de carbono e com EC+PC+DMC como solvente
De acordo com o modo operatório do exemplo 1, mistura-se LÍ4TÍ5O12 com PVDF e com negro de Shawinigan na proporção mássica de 87/10/3. Esta mistura é aplicada sobre um eléctrodo Exmet em alumínio. O todo é aquecido durante 12 horas sob corrente de azoto e depois durante 2 horas sob vácuo.
Mistura-se carbono de superfície elevada (PICA, FRANÇA) com PVDF numa proporção mássica de 20/80. Esta mistura é aplicada sobre um eléctrodo do tipo Exmet em alumínio. O todo é aquecido durante 12 horas sob corrente de azoto e depois aquecido durante 2 horas sob vácuo. O eléctrodo de LÍ4TÍ5O12 é montado face a face com um eléctrodo de carbono como cátodo, separado por um Celgard. O solvente utilizado é o EC + PC + DMC (1:1:1 em volume) contendo 1 molar de LiTFSl + LiBF4.
Neste exemplo, o eléctrodo de carbono é utilizado como cátodo. A reacção de intercalação neste caso é uma reacção electrolítica de dupla camada em que os aniões PF6 e TFSI são absorvidos à superfície do carbono. Os limites de voltagem de ciclagem são entre 1,5 V e 3,0 V, com um potencial médio de 2,25 V. Este valor de voltagem média aumenta a densidade de energia em 50% comparativamente ao sistema convencional carbono-carbono. A eficácia do primeiro ciclo é de 96%. Após 200 ciclos não foi observada nenhuma perda de capacidade.
Exemplo 14. Preparação de uma bateria a partir de partículas de LÍ4TÍ5O12 revestidas de carbono
De acordo com o modo operatório do exemplo 1, mistura-se LÍ4TÍ5O12 com PVDF e com negro de Shawinigan na proporção mássica de 87/10/3. Esta mistura é aplicada sobre um eléctrodo do tipo Exmet em alumínio. O todo é aquecido durante 12 horas sob corrente de azoto a uma temperatura de 120°C, depois 2 horas sob vácuo, a uma temperatura de 120°C. 29 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ
Um polímero condutor do tipo polianilina é misturado com PVDF e com negro de Shawinigan na proporção mássica de 87/10/3. A mistura assim obtida é aplicada sobre um eléctrodo Exmet em alumínio, depois aquecida durante 12 horas sob corrente de azoto, a uma temperatura de 120°C, depois aquecida durante 2 horas sob vácuo a uma temperatura de 120°C. O eléctrodo de Li4Ti50i2 é montado face a face com o eléctrodo de carbono como cátodo separado por um Celgard. O solvente utilizado é o EC + PC + DMC (1:1:1 em volume), comummente designado, contendo 1 molar de LiTFSI + LiBF4.
Neste exemplo, o eléctrodo polímero condutor é utilizado como cátodo. A reacção de intercalação é então uma reacção de dopagem dos aniões PF6 e TFSI através das cadeias do polímero condutor. Os limites de voltagem da ciclagem estão compreendidos entre 1,5 V e 3,0 V com um potencial médio de 2,25 v. As performances observadas são comparáveis às obtidas no exemplo anterior.
Em conclusão, as partículas de acordo com a presente invenção apresentam de forma surpreendente uma capacidade notável de espalhamento, uma excelente capacidade nominal, uma estabilidade excelente na ciclagem, e uma potência a alta corrente notável dos dispositivos electroquímicos que as incorporam, designadamente ao nível dos eléctrodos, assim como uma flexibilidade ao nível da espessura dos eléctrodos que se podem preparar a partir destas partículas.
Assim a 12 C (5 minutos) as nanopartículas formadas dão 90% da capacidade nominal, enquanto que as macropartículas correspondentes não desenvolvem senão 50% da capacidade. As macropartículas têm além disso uma limitação a correntes inferiores a 5 C. As nanopartículas não têm limitação.
Por outro lado, se o pré-tratamento da mistura inicial não é optimizado, por exemplo, se o tempo de moagem é inferior a 15 minutos, a síntese da mistura em presença de carbono dá origem a partículas macroscópicas. 30 ΕΡ 1 339 642/ΡΤ
Além disso, a difusão do lítio é mais rápida no caso das nanopartículas.
Lisboa, 2010-01-27

Claims (20)

  1. ΕΡ 1 339 642/ΡΤ 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de síntese, em presença de oxigénio, de partículas de óxido, sendo o dito óxido Li4Ti50i2, Εί(4_α)ΖαΤί50ΐ2 ou Li4ZpTi(5_p)Oi2, 0<α<0,33, 0<β<0,5, representando Z uma fonte de pelo menos um metal escolhido de preferência no grupo constituído por Mg, Nb, Al, Zr, Ni, e Co, compreendendo o dito processo as etapas de: a) preparação de uma dispersão de uma mistura ternária íntima de TiOx-LizY-carbono, na qual - x representa um número que se situa entre 1 e 2, - z representa 1 ou 2, e - Y representa um radical escolhido entre CO3, OH, 0, e TÍO3, ou uma mistura destes últimos; e b) aquecimento da dispersão obtida na etapa anterior a uma temperatura entre 400 e 1000°C, sendo as condições operacionais, mais particularmente as condições de concentração em componentes da mistura ternária submetida à dispersão, escolhidas de forma a gerar uma conversão, de preferência conversão completa, dos produtos de partida em LÍ4TÍ5O12, Li (4-α) ΖαΤί50ΐ2 ou Li4ZpTi(5-p)Oi2, sendo a fonte de pelo menos um metal Z adicionada à mistura reaccional de preferência na etapa a) do dito processo a um teor que é de preferência de 0,1 a 2% em peso, expresso em relação à massa da dita mistura ternária.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual se aquece a dispersão da mistura ternária até uma temperatura de cerca de 600°C.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, no qual se aquece a dispersão em duas etapas, efectuando-se a primeira etapa até que a dispersão atinja uma temperatura de cerca de 400°C, efectuando-se a segunda etapa até cerca de 600°C.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, no qual a primeira etapa se efectua por aquecimento rápido até cerca de 400°C, de preferência durante um período de 1 a 4 horas. ΕΡ 1 339 642/ΡΤ 2/4
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, no qual a segunda etapa se efectua por aquecimento lento com uma duração que é de preferência de pelo menos 4 horas.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, no qual a dispersão da mistura ternária é preparada com o auxílio de água e/ou de pelo menos um solvente que é de preferência um solvente orgânico que é escolhido de forma vantajosa no grupo constituído por cetonas, hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos insaturados, álcoois e misturas destes últimos, ainda com maior preferência a dispersão da mistura ternária é preparada com o auxílio de água, de acetona, de heptano, de tolueno ou com o auxílio de uma mistura destes últimos.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a dita dispersão ser preparada a seco sem solvente.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o composto LizY compreender pelo menos um composto escolhido no grupo constituído por Li20, LÍ2CO3 e LiOH.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o composto LizY compreender exclusivamente LÍ2CO3, estando o dito LÍ2CO3 de preferência presente na razão de 25 a 30% em peso em relação à massa total da mistura ternária.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, no qual a dispersão é obtida por moagem mecânica, de preferência por moagem mecânica a alta energia, de preferência a seco e num vaso de moagem, de preferência com um solvente.
  11. 11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o TiOx ser do tipo Ti02 anatase ou rutilo ou uma mistura dos dois, e por o Ti02 estar de preferência presente na dita mistura ternária em concentrações de 58 a 71% em peso. ΕΡ 1 339 642/PT 3/4
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o TiOx ser do tipo Ti02 anatase.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto LizY compreender Li2Ti03, estando este Li2Ti03 presente de preferência na proporção de 43 à 48% em peso em relação à massa total da mistura ternária.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o carbono da mistura ternária é: - escolhido no grupo constituído pelas grafites naturais ou artificiais, os negros de fumo, os negros de Shawinigan, os negros de Ketjen, e os coques, é adicionado ao meio reaccional, de preferência no principio da preparação da dispersão da mistura ternária; - produzido no curso do dito processo, de preferência a partir de pelo menos uma matéria orgânica livre, tal como um polimero, presente no meio reaccional; ou - produzido à superfície das partículas por calcinação de uma matéria orgânica e/ou inorgânica depositada, no curso do dito processo, sobre a superfície das partículas de Li4Ti50i2 e/ou sobre a superfície das partículas à base de L14TÍ5O12 e/ou sobre a superfície de pelo menos um dos reagentes utilizados para a preparação da dispersão da dita mistura ternária.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o negro de fumo ser um negro de acetileno, e o coque ser um coque de petróleo.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o carbono ser produzido à superfície do reagente Ti02.
  17. 17. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 16, no qual o carbono se encontra sob a forma de partículas com uma superfície específica superior ou igual a 2 m2/g, de preferência sob a forma de partículas com uma superfície específica superior ou igual a 50 m2/g. ΕΡ 1 339 642/ΡΤ 4/4
  18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 11, no qual o Ti02 utilizado como produto de partida está revestido com pelo menos uma matéria inorgânica, de preferência com uma matéria inorgânica que compreende de preferência um óxido de alumínio e/ou um óxido de zircónio, com maior preferência ainda que compreende A1203 e/ou Zr02.
  19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 11, no qual o Ti02 utilizado está revestido com uma matéria híbrida inorgânica-orgânica.
  20. 20. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17, no qual o tamanho das partículas da mistura ternária está compreendido entre 100 nanómetros e 10 micrómetros, de preferência é inferior a 1 micrómetro, ainda com maior preferência entre 200 e 300 nanómetros. Lisboa, 2010-01-27
PT01999531T 2000-12-05 2001-12-03 Processo de obtenção de partículas à base de li4ti5o12, li(4-a)zati5o12 ou li4zbti(5-b)o12 PT1339642E (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002327370A CA2327370A1 (fr) 2000-12-05 2000-12-05 Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PT1339642E true PT1339642E (pt) 2010-02-03

Family

ID=4167802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT01999531T PT1339642E (pt) 2000-12-05 2001-12-03 Processo de obtenção de partículas à base de li4ti5o12, li(4-a)zati5o12 ou li4zbti(5-b)o12

Country Status (11)

Country Link
US (7) US20040202934A1 (pt)
EP (1) EP1339642B1 (pt)
JP (2) JP4790204B2 (pt)
AT (1) ATE449035T1 (pt)
AU (1) AU2002221410A1 (pt)
CA (2) CA2327370A1 (pt)
DE (1) DE60140564D1 (pt)
DK (1) DK1339642T3 (pt)
ES (1) ES2337026T3 (pt)
PT (1) PT1339642E (pt)
WO (1) WO2002046101A2 (pt)

Families Citing this family (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6890510B2 (en) 2001-07-20 2005-05-10 Altair Nanomaterials Inc. Process for making lithium titanate
EP1282180A1 (en) 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
JP4496688B2 (ja) * 2001-09-06 2010-07-07 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 二次電池
US20040175622A9 (en) * 2002-04-29 2004-09-09 Zhendong Hu Method of preparing electrode composition having a carbon-containing-coated metal oxide, electrode composition and electrochemical cell
CA2394056A1 (fr) * 2002-07-12 2004-01-12 Hydro-Quebec Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
US8524397B1 (en) 2004-11-08 2013-09-03 Quallion Llc Battery having high rate and high capacity capabilities
US7632317B2 (en) 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery
US7390594B2 (en) * 2002-12-19 2008-06-24 Uchicago Argonne, Llc Anode material for lithium batteries
JP2005135775A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
FR2866478A1 (fr) * 2004-02-12 2005-08-19 Commissariat Energie Atomique Batterie au lithium protegee dans le cas d'une utilisation inappropriee
GB0408260D0 (en) * 2004-04-13 2004-05-19 Univ Southampton Electrochemical cell
JP2006040557A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
FR2873497B1 (fr) * 2004-07-23 2014-03-28 Accumulateurs Fixes Accumulateur electrochimique au lithium fonctionnant a haute temperature
JP4941623B2 (ja) * 2004-07-28 2012-05-30 株式会社Ｇｓユアサ 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
CA2482003A1 (fr) 2004-10-12 2006-04-12 Hydro-Quebec Melange ternaire polymere - sel fondu - solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques
JP2006156836A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Tdk Corp 電解液及び電気化学デバイス
US20060234125A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 Avestor Limited Partnership Lithium Ion Rocking Chair Rechargeable Battery
KR100686805B1 (ko) 2005-04-25 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US7968231B2 (en) * 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
EP1996531A2 (en) * 2006-02-28 2008-12-03 Primet Precision Materials, Inc. Lithium-based compound nanoparticle compositions and methods of forming the same
KR100881637B1 (ko) * 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
JP4602306B2 (ja) 2006-09-29 2010-12-22 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
CA2566906A1 (en) * 2006-10-30 2008-04-30 Nathalie Ravet Carbon-coated lifepo4 storage and handling
US20080261113A1 (en) * 2006-11-15 2008-10-23 Haitao Huang Secondary electrochemical cell with high rate capability
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
US20090004563A1 (en) * 2007-06-28 2009-01-01 Zhimin Zhong Substituted lithium titanate spinel compound with improved electron conductivity and methods of making the same
DE102007058674A1 (de) * 2007-12-06 2009-07-02 Süd-Chemie AG Nanopartikuläre Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
KR101439586B1 (ko) * 2007-12-10 2014-09-11 유미코르 Ｌi-이온 배터리용 음극 물질
CN101515640B (zh) * 2008-02-22 2011-04-20 比亚迪股份有限公司 一种负极和包括该负极的锂离子二次电池
US20090221405A1 (en) * 2008-03-03 2009-09-03 Leao Wang Shaking mechanism of a treadmill
RU2516372C2 (ru) * 2008-03-04 2014-05-20 Энердел.Инк. Анод для литий-ионного аккумулятора и способ его изготовления
KR20100137488A (ko) * 2008-03-04 2010-12-30 에네르델, 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 애노드 및 그의 제조 방법
KR100931095B1 (ko) * 2008-03-06 2009-12-10 현대자동차주식회사 금속산화물을 양극 및 음극에 적용한 비대칭 하이브리드커패시터
JP5319947B2 (ja) * 2008-03-25 2013-10-16 株式会社東芝 非水電解質電池
JP2009238656A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Gs Yuasa Corporation 非水電解質電池用活物質及びそれを備えた非水電解質電池
WO2009127901A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
US8277683B2 (en) * 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
DE102008026580A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung
CA2638410A1 (en) * 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
JP5196555B2 (ja) * 2008-08-06 2013-05-15 独立行政法人産業技術総合研究所 電極材料前駆体の製造方法及び得られた電極材料前駆体を用いる電極材料の製造方法
DE102008050692B4 (de) * 2008-10-07 2014-04-03 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kohlenstoffbeschichteter Lithiumtitan-Spinell
RU2397576C1 (ru) 2009-03-06 2010-08-20 ООО "Элионт" Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения
EP2228855B1 (en) * 2009-03-12 2014-02-26 Belenos Clean Power Holding AG Open porous electrically conductive nanocomposite material
EP2237346B1 (en) * 2009-04-01 2017-08-09 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
US20100273055A1 (en) * 2009-04-28 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Lithium-ion electrochemical cell
US9126847B2 (en) * 2009-05-26 2015-09-08 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Lithium titanate, electrode active material and electricity storage device each comprising the same
DE102009037727A1 (de) * 2009-08-17 2011-02-24 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenstapels
US8519527B2 (en) * 2009-09-29 2013-08-27 Bae Systems Information And Electronic Systems Integration Inc. Isostress grid array and method of fabrication thereof
DE102009049470A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-28 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Lithiumtitan-Spinellen und deren Verwendung
CN102770989B (zh) * 2009-12-22 2016-01-13 石原产业株式会社 钛酸锂、其制造方法、所述制造方法中所用的浆料、含有所述钛酸锂的电极活性材料和使用所述电极活性材料的锂二次电池
JP5434632B2 (ja) * 2010-01-28 2014-03-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質及び非水電解質二次電池
AT509504A1 (de) * 2010-02-19 2011-09-15 Rubacek Lukas Verfahren zum herstellen von lithiumtitanat
JP5553110B2 (ja) * 2010-05-18 2014-07-16 株式会社村田製作所 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
TWI420729B (zh) * 2010-07-12 2013-12-21 Ind Tech Res Inst 可快速充電鋰離子電池負極材料及其製備方法
DE102010032207B4 (de) 2010-07-26 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Verminderung von magnetischen und/oder oxidischen Verunreinigungen in Lithium-Metall-Sauerstoff-Verbindungen
JP5690521B2 (ja) * 2010-07-28 2015-03-25 テイカ株式会社 鉄含有チタン酸リチウムの製造方法
JP5602541B2 (ja) * 2010-08-25 2014-10-08 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン電池
WO2012029697A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 戸田工業株式会社 チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池
KR101217561B1 (ko) 2010-11-02 2013-01-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
TWI441779B (zh) 2010-12-20 2014-06-21 Ind Tech Res Inst 摻雜磷之尖晶石結構鋰鈦氧化物材料及其製備方法
CN102569764B (zh) * 2010-12-28 2015-05-20 清华大学 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN102834956B (zh) * 2011-02-15 2016-06-01 松下知识产权经营株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法
DE102011016836A1 (de) * 2011-04-12 2012-10-18 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell
US9350015B2 (en) * 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
KR101907082B1 (ko) * 2011-04-28 2018-10-11 이시하라 산교 가부시끼가이샤 티탄산리튬 전구체의 제조 방법, 티탄산리튬의 제조 방법, 티탄산리튬, 전극 활물질 및 축전 디바이스
KR101867643B1 (ko) 2011-04-28 2018-06-15 이시하라 산교 가부시끼가이샤 티탄산리튬 제조용 티탄 원료 및 이러한 원료를 사용한 티탄산리튬의 제조 방법
ES2641533T3 (es) * 2011-06-09 2017-11-10 Blue Solutions Procedimiento de ensamblaje de un supercondensador híbrido con litio
WO2012169331A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウム一次粒子、チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ
EP2595224A1 (en) * 2011-11-18 2013-05-22 Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG Doped lithium titanium spinel compound and electrode comprising the same
FR2983190B1 (fr) * 2011-11-28 2014-04-11 Renault Sa Obtention d'un materiau a base de li4ti5o12 avec broyage en presence de carbone
WO2013081231A1 (ko) * 2011-11-30 2013-06-06 주식회사 휘닉스소재 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
JP5569980B2 (ja) * 2011-12-26 2014-08-13 太陽誘電株式会社 リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN102544468B (zh) * 2012-02-10 2016-12-14 中国科学院福建物质结构研究所 碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102683663B (zh) * 2012-05-07 2016-08-03 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其负极材料及其制备方法
DE102012208608A1 (de) * 2012-05-23 2013-11-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und Elektrode
CN103579600A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种过渡金属改性钛酸锂材料的制备方法
KR102136682B1 (ko) * 2012-10-10 2020-07-23 하이드로-퀘벡 계층화된 스피넬 티탄산 리튬들 및 이를 준비하기 위한 프로세스들
CN103050730A (zh) * 2012-11-29 2013-04-17 东莞市翔丰华电池材料有限公司 含金属铌改性钛酸锂电池
US9157019B2 (en) * 2013-03-26 2015-10-13 Jiali Wu Thermal conductivity improved composition with addition of nano particles used for interface materials
JP6138554B2 (ja) * 2013-04-03 2017-05-31 日本ケミコン株式会社 複合材料、この複合材料の製造方法、この複合材料を用いたリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR102190774B1 (ko) * 2013-06-05 2020-12-15 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도
JP2015099746A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
CN103682298A (zh) * 2013-11-27 2014-03-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种掺镧钛酸锂复合材料及制备方法和应用
CN103594694A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 扬州大学 一种球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法
US11223042B2 (en) * 2014-03-31 2022-01-11 Tronox Llc Lithium-intercalated titanium dioxide, lithium titanate particles made therefrom, and related methods
JP6289995B2 (ja) * 2014-05-13 2018-03-07 株式会社東芝 負極、負極の製造方法、及び非水電解質電池
JP6139780B2 (ja) * 2014-12-02 2017-05-31 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び車
US10505186B2 (en) 2015-01-30 2019-12-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and battery module
EP3147974B1 (en) 2015-01-30 2019-02-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery module and battery pack
JP6067902B2 (ja) 2015-03-13 2017-01-25 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車
KR101755786B1 (ko) * 2015-04-14 2017-07-10 한국기초과학지원연구원 고상법을 이용한 리튬-티타늄 산화물의 합성 방법
CN104852035B (zh) * 2015-04-28 2017-07-07 湖南瑞翔新材料股份有限公司 氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法
DE102015218435A1 (de) 2015-09-25 2017-03-30 Robert Bosch Gmbh Symmetrischer Hybridsuperkondensator und Verwendung von Li3V2(PO4)3 als Elektrodenmaterial für einen Hybridsuperkondensator
DE102015218436A1 (de) 2015-09-25 2017-03-30 Robert Bosch Gmbh Symmetrischer Hybridsuperkondensator
CN105449187A (zh) * 2015-12-20 2016-03-30 华南理工大学 一种高性能共掺杂钛酸锂电极材料的制备方法
JP6594202B2 (ja) * 2015-12-28 2019-10-23 株式会社オザワエナックス 高純度・高結晶チタン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた高純度・高結晶チタン酸リチウム
JP6696689B2 (ja) 2016-03-16 2020-05-20 株式会社東芝 活物質、電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
JP6834187B2 (ja) * 2016-06-22 2021-02-24 日本ケミコン株式会社 ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法
JP6743513B2 (ja) 2016-06-22 2020-08-19 日本ケミコン株式会社 ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法
US11001506B2 (en) 2017-02-21 2021-05-11 International Advanced Research Centre For Powder Metallurgy And New Materials (Arci) Method of producing high performance lithium titanate anode material for lithium ion battery applications
JP6353114B2 (ja) * 2017-04-25 2018-07-04 株式会社東芝 負極
JPWO2018203518A1 (ja) * 2017-05-01 2020-03-12 テイカ株式会社 リチウムイオンキャパシタ用正極
JP6710668B2 (ja) * 2017-09-19 2020-06-17 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
US11515519B2 (en) * 2017-10-17 2022-11-29 VoltaXplore Inc Graphene-polymer porous scaffold for stable lithium-sulfur batteries
US11456449B2 (en) * 2018-08-02 2022-09-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode for a secondary battery, secondary battery, battery pack and vehicle
CN110061223B (zh) * 2019-05-06 2020-10-23 合肥工业大学 一种基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料的方法
CN111029149B (zh) * 2019-12-27 2021-09-17 安徽航睿电子科技有限公司 一种智能薄膜电容器
CN111900375B (zh) * 2020-06-30 2022-05-10 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN111969185B (zh) * 2020-07-07 2022-04-01 湖南大学 包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料及其制备方法
KR102318880B1 (ko) * 2020-08-06 2021-11-02 주식회사 나래나노텍 Sn-Ti계 세라믹체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2001A (en) * 1841-03-12 Sawmill
JPS5180317A (pt) 1975-01-07 1976-07-13 Tokai Carbon Kk
JPS53149194A (en) 1977-05-31 1978-12-26 Sharp Corp Coating method for graphite substrate with silicon carbide
SU826469A1 (ru) 1979-08-07 1981-04-30 Предприятие П/Я В-8117 Электрощеточный материал
JPS5926928A (ja) * 1982-07-31 1984-02-13 Res Inst For Prod Dev チタン酸アルカリ金属の製造法
GB9018839D0 (en) * 1990-08-29 1990-10-10 Newton John M Slow release compositions
JP3502118B2 (ja) * 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
JP3492397B2 (ja) * 1993-08-10 2004-02-03 川鉄鉱業株式会社 チタン酸アルカリ粉末、その製造方法、その含有複合材料及びチタン酸アルカリ焼結体の製造方法
JPH0822841A (ja) * 1994-04-21 1996-01-23 Haibaru:Kk 二次電池
JP3197779B2 (ja) * 1995-03-27 2001-08-13 三洋電機株式会社 リチウム電池
DE69634670T2 (de) * 1995-12-26 2006-03-09 Kao Corp. Aktives anodenmaterial und nichtwässrige sekundärbatterie
JPH09309427A (ja) * 1996-03-19 1997-12-02 Denso Corp 車両用ブレーキ装置
JP4052695B2 (ja) * 1996-06-14 2008-02-27 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
EP0871233B1 (en) * 1996-07-30 2000-01-12 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JPH10139429A (ja) * 1996-11-13 1998-05-26 Murata Mfg Co Ltd リチウムチタン複合酸化物の製造方法
JPH10162828A (ja) * 1996-11-29 1998-06-19 Seiko Instr Inc 非水電解質電池およびその製造方法
US6083644A (en) * 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JPH10251020A (ja) * 1997-03-11 1998-09-22 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 金属置換チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
JPH10334917A (ja) * 1997-06-04 1998-12-18 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPH1111948A (ja) * 1997-06-16 1999-01-19 Tohkem Prod:Kk 安定なアナターゼ型二酸化チタン
US6139815A (en) * 1997-07-15 2000-10-31 Sony Corporation Hydrogen lithium titanate and manufacturing method therefor
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
JPH11111293A (ja) * 1997-10-07 1999-04-23 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
US6221531B1 (en) * 1998-07-09 2001-04-24 The University Of Chicago Lithium-titanium-oxide anodes for lithium batteries
FR2781184A1 (fr) * 1998-07-20 2000-01-21 Michelin Rech Tech Roue avec jante ayant des sieges inclines vers l'exterieur
JP2000251894A (ja) * 1998-12-29 2000-09-14 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその使用方法
JP4540167B2 (ja) * 1999-02-16 2010-09-08 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
US6645673B2 (en) * 1999-02-16 2003-11-11 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
JP3625680B2 (ja) * 1999-03-25 2005-03-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
KR20010025116A (ko) * 1999-04-06 2001-03-26 이데이 노부유끼 양극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지의제조 방법
US6252762B1 (en) * 1999-04-21 2001-06-26 Telcordia Technologies, Inc. Rechargeable hybrid battery/supercapacitor system
CA2658728A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4177529B2 (ja) 1999-08-30 2008-11-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池
JP4729774B2 (ja) * 2000-02-28 2011-07-20 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用負極材料の製造方法
US6660434B2 (en) * 2000-03-06 2003-12-09 Superior Graphite Co. Engineered carbonaceous materials and power sources using these materials
JP2003272630A (ja) 2002-03-19 2003-09-26 Denso Corp 負極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005504693A (ja) 2005-02-17
US20040202934A1 (en) 2004-10-14
US8114469B2 (en) 2012-02-14
US20080285211A1 (en) 2008-11-20
US20070243467A1 (en) 2007-10-18
ES2337026T3 (es) 2010-04-20
JP4790204B2 (ja) 2011-10-12
EP1339642A2 (en) 2003-09-03
ATE449035T1 (de) 2009-12-15
US10734647B2 (en) 2020-08-04
CA2428090A1 (fr) 2002-06-13
JP2010280560A (ja) 2010-12-16
US20160372746A1 (en) 2016-12-22
EP1339642B1 (fr) 2009-11-18
DK1339642T3 (da) 2010-03-15
AU2002221410A1 (en) 2002-06-18
WO2002046101A2 (en) 2002-06-13
CA2327370A1 (fr) 2002-06-05
US20200373570A1 (en) 2020-11-26
JP5089732B2 (ja) 2012-12-05
CA2428090C (fr) 2010-04-20
US9559356B2 (en) 2017-01-31
US20120135311A1 (en) 2012-05-31
US20140356725A1 (en) 2014-12-04
US9077031B2 (en) 2015-07-07
DE60140564D1 (de) 2009-12-31
WO2002046101A3 (en) 2002-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PT1339642E (pt) Processo de obtenção de partículas à base de li4ti5o12, li(4-a)zati5o12 ou li4zbti(5-b)o12
Ma et al. Double-shell Li-rich layered oxide hollow microspheres with sandwich-like carbon@ spinel@ layered@ spinel@ carbon shells as high-rate lithium ion battery cathode
Lin et al. Nano-TiNb2O7/carbon nanotubes composite anode for enhanced lithium-ion storage
Rhee et al. Off-stoichiometric TiO2-x-decorated graphite anode for high-power lithium-ion batteries
CA2428090E (fr) Particules a base de li4ti5o12, de li(4-.alpha.)z.alpha.ti5o12, ou li4z.beta.ti(5-.beta.)o12, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
Zhao et al. Nano LiMn 2 O 4 with spherical morphology synthesized by a molten salt method as cathodes for lithium ion batteries
Qiao et al. One-pot synthesis of CoO/C hybrid microspheres as anode materials for lithium-ion batteries
Chudzik et al. Improving the performance of sulphur doped LiMn2O4 by carbon coating
Sha et al. Hierarchical carbon-coated acanthosphere-like Li4Ti5O12 microspheres for high-power lithium-ion batteries
CN102612771B (zh) 锂二次电池用正极活性物质
Rastgoo-Deylami et al. Enhanced performance of layered Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode material in Li-ion batteries using nanoscale surface coating with fluorine-doped anatase TiO2
Zhang et al. Hollow porous bowl-shaped lithium-rich cathode material for lithium-ion batteries with exceptional rate capability and stability
Shi et al. Evaluation of the electrochemical characteristics of silicon/lithium titanate composite as anode material for lithium ion batteries
Chen et al. A robust carbon coating strategy toward Ni-rich lithium cathodes
Chen et al. Anatase-TiO2 nanocoating of Li4Ti5O12 nanorod anode for lithium-ion batteries
Gou et al. Facile synthesis of porous Mn2O3/TiO2 microspheres as anode materials for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance
Li et al. The mediated synthesis of FeF3 nanocrystals through (NH4) 3FeF6 precursors as the cathode material for high power lithium ion batteries
Lu et al. Agar-assisted sol-gel synthesis and electrochemical characterization of TiNb2O7 anode materials for lithium-ion batteries
KR102919656B1 (ko) 발열성으로 제조된 지르코늄-함유 산화물로 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물
Liu et al. Comparative study of the cathode and anode performance of Li2MnSiO4 for lithium-ion batteries
Gao et al. Influencing factors of low-and high-temperature behavior of Co-doped Zn2SnO4–graphene–carbon nanocomposite as anode material for lithium-ion batteries
KR102919654B1 (ko) 발열성으로 제조된 지르코늄-함유 산화물을 함유하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물
Kumaraguru et al. Fabrication of Li (Ni–Zn–Mn) O2 layered cathode material for energy conversion and storage performance in lithium-ion batteries
Sharma et al. Nanostructured Li2MSiO4 (M= Fe, Mn) cathode material for Li-ion batteries
Sadeghi et al. The effect of LiFePO4 coating on electrochemical performance of LiMn2O4 cathode material