JPH1111948A - 安定なアナターゼ型二酸化チタン - Google Patents
安定なアナターゼ型二酸化チタンInfo
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- JPH1111948A JPH1111948A JP15839797A JP15839797A JPH1111948A JP H1111948 A JPH1111948 A JP H1111948A JP 15839797 A JP15839797 A JP 15839797A JP 15839797 A JP15839797 A JP 15839797A JP H1111948 A JPH1111948 A JP H1111948A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 色安定性に優れたアナターゼ型二酸化チタ
ンの提供 【解決手段】アナターゼ型二酸化チタンの結晶内にアル
ミニウムまたは亜鉛の少なくとも１種を導入し、表面に
アルミナ被覆を設ける。
ンの提供 【解決手段】アナターゼ型二酸化チタンの結晶内にアル
ミニウムまたは亜鉛の少なくとも１種を導入し、表面に
アルミナ被覆を設ける。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、青味を帯びた白色
度の高いアナターゼ型二酸化チタンにおいて、結晶内に
微量のアルミニウムおよび/または亜鉛を含有させるこ
とにより結晶の安定性を高めると共に表面にアルミナ層
を設けることにより、化学的安定性を一層高めた二酸化
チタンに関する。
度の高いアナターゼ型二酸化チタンにおいて、結晶内に
微量のアルミニウムおよび/または亜鉛を含有させるこ
とにより結晶の安定性を高めると共に表面にアルミナ層
を設けることにより、化学的安定性を一層高めた二酸化
チタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化チタンには低温安定相のアナター
ゼ型と高温安定相のルチル型の２つの結晶系があり、こ
れらを顔料として用いる場合、それぞれの特徴を生かす
ように使い分けられている。例えば、アナターゼ型の二
酸化チタンはルチル型に比較して色調に青味を有する特
徴がある。一方、従来のアナターゼ型二酸化チタンはル
チル型二酸化チタンに比べて変色し易く、耐光性ないし
耐候性が低い問題がある。すなわち、一般に二酸化チタ
ン結晶には部分的な構造欠陥が多少なりとも存在し、こ
の構造欠陥が多くなると化学的安定性が低下し、顔料と
して使用した場合に紫外線、熱、摩砕力などにより変色
し易くなる。従来のアナターゼ型二酸化チタンはルチル
型二酸化チタンより結晶欠陥が多く、変色し易い。この
ため、プラスチックスの着色料として用いる場合、従来
のアナターゼ型二酸化チタンは３００℃以上の処理温度
では変色が著しくなり、プラスチックスの色調を損ねる
と云う問題がある。
ゼ型と高温安定相のルチル型の２つの結晶系があり、こ
れらを顔料として用いる場合、それぞれの特徴を生かす
ように使い分けられている。例えば、アナターゼ型の二
酸化チタンはルチル型に比較して色調に青味を有する特
徴がある。一方、従来のアナターゼ型二酸化チタンはル
チル型二酸化チタンに比べて変色し易く、耐光性ないし
耐候性が低い問題がある。すなわち、一般に二酸化チタ
ン結晶には部分的な構造欠陥が多少なりとも存在し、こ
の構造欠陥が多くなると化学的安定性が低下し、顔料と
して使用した場合に紫外線、熱、摩砕力などにより変色
し易くなる。従来のアナターゼ型二酸化チタンはルチル
型二酸化チタンより結晶欠陥が多く、変色し易い。この
ため、プラスチックスの着色料として用いる場合、従来
のアナターゼ型二酸化チタンは３００℃以上の処理温度
では変色が著しくなり、プラスチックスの色調を損ねる
と云う問題がある。
【０００３】
【発明の解決課題】本発明は従来のアナターゼ型二酸化
チタンにおける上記問題を解決したものであり、白色度
が高く、かつ高温処理下においても変色し難く、耐光性
および耐侯性に優れた化学的安定性の良いアナターゼ型
二酸化チタンを提供することを目的とする。なお、以下
の説明において、白色度が高く、高温下において変色し
難く、耐光性および耐侯性に優れた化学的安定性の良い
ことを便宜上、色安定性が高いと云う場合がある。
チタンにおける上記問題を解決したものであり、白色度
が高く、かつ高温処理下においても変色し難く、耐光性
および耐侯性に優れた化学的安定性の良いアナターゼ型
二酸化チタンを提供することを目的とする。なお、以下
の説明において、白色度が高く、高温下において変色し
難く、耐光性および耐侯性に優れた化学的安定性の良い
ことを便宜上、色安定性が高いと云う場合がある。
【０００４】
【課題の解決手段】本発明者等は、アナターゼ型二酸化
チタンについて、４価のチタンイオンに近似するイオン
半径を有するアルミニウムないし亜鉛を結晶内に導入し
て結晶欠陥を補うことにより二酸化チタンの色安定性が
向上することを見い出した(特願平07-351283号、特願平
08-142052号)。本発明は、このアルミニウムないし亜鉛
を結晶内に導入したアナターゼ型二酸化チタンについ
て、更にその表面にアルミナ被覆を設けることにより化
学的安定性を一層向上させたものである。
チタンについて、４価のチタンイオンに近似するイオン
半径を有するアルミニウムないし亜鉛を結晶内に導入し
て結晶欠陥を補うことにより二酸化チタンの色安定性が
向上することを見い出した(特願平07-351283号、特願平
08-142052号)。本発明は、このアルミニウムないし亜鉛
を結晶内に導入したアナターゼ型二酸化チタンについ
て、更にその表面にアルミナ被覆を設けることにより化
学的安定性を一層向上させたものである。
【０００５】すなわち、本発明は、(１)アナターゼ型二
酸化チタンであって、アルミニウムまたは亜鉛の少なく
とも１種を結晶内に含有し、表面にアルミナ被覆を有す
る二酸化チタンに関するものである。本発明の上記二酸
化チタンは、(２)アルミナの被覆量が０.０１〜２.０重
量％のものが適当であり、また、(３)アルミナ被覆層が
更に表面処理されたものを含む。本発明の上記二酸化チ
タンは、(４)結晶内のアルミニウム含有量が０.０２〜
０.５重量％、好ましくは０.０４〜０.２重量％である
もの、(５)結晶内の亜鉛含有量が０.０５〜１.０重量
％、好ましくは０.１〜０.６重量％であるものが適当で
ある。
酸化チタンであって、アルミニウムまたは亜鉛の少なく
とも１種を結晶内に含有し、表面にアルミナ被覆を有す
る二酸化チタンに関するものである。本発明の上記二酸
化チタンは、(２)アルミナの被覆量が０.０１〜２.０重
量％のものが適当であり、また、(３)アルミナ被覆層が
更に表面処理されたものを含む。本発明の上記二酸化チ
タンは、(４)結晶内のアルミニウム含有量が０.０２〜
０.５重量％、好ましくは０.０４〜０.２重量％である
もの、(５)結晶内の亜鉛含有量が０.０５〜１.０重量
％、好ましくは０.１〜０.６重量％であるものが適当で
ある。
【０００６】以下に本発明を実施例と共に詳細に説明す
る。(Ｉ)アルミニウム・亜鉛ドープ 二酸化チタンの変色原因は、結晶欠陥により生じた自由
電子が４価のチタンイオンに取り込まれて３価のチタン
(紫色)となることが結晶構造上の主な理由であると考え
られる。従って、２価あるいは３価の金属イオンをチタ
ン結晶にドープして正孔を形成し自由電子を捕捉させる
ことにより化学的安定性を高めることができる。このド
ープイオンは４価のチタンイオンとイオン半径(Ti4+：
0.75Å)が近似し、かつ二酸化チタンの白色を損なわな
いように出来るだけ着色しないイオンであることが求め
られる。本発明の二酸化チタンは、このドープイオンと
してアルミニウム(Al3+：イオン半径0.68Å)ないし亜鉛(Zn
2+：イオン半径0.88Å)を用い、これらの少なくとも１種を
結晶内に導入することによって化学的な安定性を高めた
アナターゼ型二酸化チタンである。
る。(Ｉ)アルミニウム・亜鉛ドープ 二酸化チタンの変色原因は、結晶欠陥により生じた自由
電子が４価のチタンイオンに取り込まれて３価のチタン
(紫色)となることが結晶構造上の主な理由であると考え
られる。従って、２価あるいは３価の金属イオンをチタ
ン結晶にドープして正孔を形成し自由電子を捕捉させる
ことにより化学的安定性を高めることができる。このド
ープイオンは４価のチタンイオンとイオン半径(Ti4+：
0.75Å)が近似し、かつ二酸化チタンの白色を損なわな
いように出来るだけ着色しないイオンであることが求め
られる。本発明の二酸化チタンは、このドープイオンと
してアルミニウム(Al3+：イオン半径0.68Å)ないし亜鉛(Zn
2+：イオン半径0.88Å)を用い、これらの少なくとも１種を
結晶内に導入することによって化学的な安定性を高めた
アナターゼ型二酸化チタンである。
【０００７】結晶内に導入されるアルミニウムないし亜
鉛の量は、アルミニウムイオンとして０.０２〜０.５重
量％、好ましくは０.０４〜０.２重量％が適当であり、
亜鉛イオンとして０.０５〜１.０重量％、好ましくは
０.１〜０.６重量％が適当である。アルミニウムと亜鉛
を併用する場合には、これらイオンの合計量が０.０２
〜１.０重量％、好ましくは０.０４〜０.６重量％であ
ってアルミニウム量が０.５重量％以下の範囲が適当で
ある。
鉛の量は、アルミニウムイオンとして０.０２〜０.５重
量％、好ましくは０.０４〜０.２重量％が適当であり、
亜鉛イオンとして０.０５〜１.０重量％、好ましくは
０.１〜０.６重量％が適当である。アルミニウムと亜鉛
を併用する場合には、これらイオンの合計量が０.０２
〜１.０重量％、好ましくは０.０４〜０.６重量％であ
ってアルミニウム量が０.５重量％以下の範囲が適当で
ある。
【０００８】アルミニウムないし亜鉛の導入量が上記範
囲よりも少ないと二酸化チタンの化学的な安定性を向上
する効果が不十分である。また、導入量が上記範囲を上
回ると結晶内に入らない遊離のアルミニウムや亜鉛が酸
化物の状態で二酸化チタン粒子に混在するため隠蔽力や
白色度などの顔料性能が低下するので好ましくない。な
お、アルミニウムのドープ量の上限は亜鉛の約半分程度
であるが、これはアルミニウムの場合には添加量が多過
ぎると粒子が固結し易くなり、顔料としての分散性が損
なわれるためである。亜鉛はこのような傾向は少ない。
囲よりも少ないと二酸化チタンの化学的な安定性を向上
する効果が不十分である。また、導入量が上記範囲を上
回ると結晶内に入らない遊離のアルミニウムや亜鉛が酸
化物の状態で二酸化チタン粒子に混在するため隠蔽力や
白色度などの顔料性能が低下するので好ましくない。な
お、アルミニウムのドープ量の上限は亜鉛の約半分程度
であるが、これはアルミニウムの場合には添加量が多過
ぎると粒子が固結し易くなり、顔料としての分散性が損
なわれるためである。亜鉛はこのような傾向は少ない。
【０００９】アルミニウムおよび亜鉛は結晶内部に取り
込まれているものの他に粒子表面に付着されているもの
もあるが、本発明のアルミニウム含有量および亜鉛含有
量は二酸化チタン結晶の内部に導入されている量であ
り、粒子表面に付着した量を含まない。なお、工業的に
生産されるアナターゼ型二酸化チタンには、原料鉱石に
由来するものや製造工程の途中から混入するものなどを
含めて、概ね０.０１％程度のアルミニウムを含有する
ものがあるが、この量では化学的安定性(色安定性)を高
める効果は得られない。
込まれているものの他に粒子表面に付着されているもの
もあるが、本発明のアルミニウム含有量および亜鉛含有
量は二酸化チタン結晶の内部に導入されている量であ
り、粒子表面に付着した量を含まない。なお、工業的に
生産されるアナターゼ型二酸化チタンには、原料鉱石に
由来するものや製造工程の途中から混入するものなどを
含めて、概ね０.０１％程度のアルミニウムを含有する
ものがあるが、この量では化学的安定性(色安定性)を高
める効果は得られない。
【００１０】次に、本発明のアナターゼ型二酸化チタン
は一次粒子の平均粒子径が０.０１〜１.０μmのものが
適当である。一次粒子の平均粒子径が０.０１μm未満で
は表面積が増大して化学的に不安定になる。一方、粒子
径が１.０μmを越えると顔料としての基礎的な物性が保
てないので適当ではない。
は一次粒子の平均粒子径が０.０１〜１.０μmのものが
適当である。一次粒子の平均粒子径が０.０１μm未満で
は表面積が増大して化学的に不安定になる。一方、粒子
径が１.０μmを越えると顔料としての基礎的な物性が保
てないので適当ではない。
【００１１】アルミニウムないし亜鉛を結晶内に導入し
たアナターゼ型二酸化チタンは硫酸チタンの加水分解に
よって得た含水二酸化チタンに、導入量(ドープ量)に応
じたアルミニウム化合物および/または亜鉛化合物を加
えて焼成することにより得ることができる。具体的に
は、イルメナイト、チタンスラグなどの鉱石を硫酸で溶
解した硫酸チタン水溶液を加水分解し、含水二酸化チタ
ンのスラリーを生成させ、これを洗浄して乾燥後、８５
０〜１１００℃に焼成することによりアナターゼ型二酸
化チタン粉末を得ることができる。アルミニウムおよび
亜鉛を結晶内に導入するには、この含水二酸化チタンを
洗浄し、懸濁液の二酸化チタン濃度を調整した後、導入
量に応じた量のアルミニウム化合物ないし亜鉛化合物を
加え、この混合スラリーを乾燥後、焼成する。
たアナターゼ型二酸化チタンは硫酸チタンの加水分解に
よって得た含水二酸化チタンに、導入量(ドープ量)に応
じたアルミニウム化合物および/または亜鉛化合物を加
えて焼成することにより得ることができる。具体的に
は、イルメナイト、チタンスラグなどの鉱石を硫酸で溶
解した硫酸チタン水溶液を加水分解し、含水二酸化チタ
ンのスラリーを生成させ、これを洗浄して乾燥後、８５
０〜１１００℃に焼成することによりアナターゼ型二酸
化チタン粉末を得ることができる。アルミニウムおよび
亜鉛を結晶内に導入するには、この含水二酸化チタンを
洗浄し、懸濁液の二酸化チタン濃度を調整した後、導入
量に応じた量のアルミニウム化合物ないし亜鉛化合物を
加え、この混合スラリーを乾燥後、焼成する。
【００１２】アルミニウム化合物および亜鉛化合物は水
溶性のものを用いて湿式にて添加しても良く、また粉末
状のものを用いて乾式にて添加しても良い。なお、湿式
および乾式のいずれの製造方法においても、二酸化チタ
ンに添加したアルミニウム化合物ないし亜鉛化合物に含
まれるアルミニウムや亜鉛の全量が結晶内に取り込まれ
るわけではなく、添加方法や混合方法および焼成条件等
によっても導入歩留まりは大きく変動するため、これら
の条件に応じて添加量を定めるのが好ましい。なお、ア
ルミニウムや亜鉛のほかに、粒度や硬度を整え、さらに
はルチル型結晶の生成を抑制するために、焼成前に少量
のカリウムおよび燐化合物を添加することができる。
溶性のものを用いて湿式にて添加しても良く、また粉末
状のものを用いて乾式にて添加しても良い。なお、湿式
および乾式のいずれの製造方法においても、二酸化チタ
ンに添加したアルミニウム化合物ないし亜鉛化合物に含
まれるアルミニウムや亜鉛の全量が結晶内に取り込まれ
るわけではなく、添加方法や混合方法および焼成条件等
によっても導入歩留まりは大きく変動するため、これら
の条件に応じて添加量を定めるのが好ましい。なお、ア
ルミニウムや亜鉛のほかに、粒度や硬度を整え、さらに
はルチル型結晶の生成を抑制するために、焼成前に少量
のカリウムおよび燐化合物を添加することができる。
【００１３】(II)アルミナ被覆 本発明の二酸化チタンは、以上のように、結晶内にアル
ミニウムないし亜鉛を含有したものであって、さらに表
面にアルミナ被覆を有するものである。このアルミナ被
膜は二酸化チタン粒子の表面全体を均一に覆うものが好
ましく、被覆量は被覆した二酸化チタンにおいて０.０
１〜２.０重量％が適当であり、０.０５〜０.５重量％
が好ましい。
ミニウムないし亜鉛を含有したものであって、さらに表
面にアルミナ被覆を有するものである。このアルミナ被
膜は二酸化チタン粒子の表面全体を均一に覆うものが好
ましく、被覆量は被覆した二酸化チタンにおいて０.０
１〜２.０重量％が適当であり、０.０５〜０.５重量％
が好ましい。
【００１４】アルミナ被覆を形成する方法は限定されな
い。一例として、二酸化チタン粒子表面のアルミナ被膜
は二酸化チタン粒子の懸濁液にアルミニウム化合物を溶
解し、これを加水分解などにより二酸化チタン粒子表面
に沈着させ、脱水し、高温乾燥して形成することができ
る。アルミニウム化合物としてはアルミン酸ナトリウム
等のアルミン酸塩や硫酸アルミニウム等のアルミニウム
塩を用いることができる。具体的には、例えば、被覆量
に応じた量のアルミン酸ナトリウムを二酸化チタンの懸
濁液に加え、さらに硫酸を添加して攪拌混合し、アルミ
ン酸ナトリウムを中和して水酸化アルミニウムを二酸化
チタン粒子表面に沈着させる。あるいは、アルミン酸ナ
トリウムに代えて硫酸アルミニウムを用いる場合には、
水酸化ナトリウムで硫酸アルミニウムを中和することに
より水酸化アルミニウムを二酸化チタン粒子表面に沈着
させる。これを脱水して５０℃以上に乾燥することによ
りアルミナ被膜を有する二酸化チタン粒子が得られる。
い。一例として、二酸化チタン粒子表面のアルミナ被膜
は二酸化チタン粒子の懸濁液にアルミニウム化合物を溶
解し、これを加水分解などにより二酸化チタン粒子表面
に沈着させ、脱水し、高温乾燥して形成することができ
る。アルミニウム化合物としてはアルミン酸ナトリウム
等のアルミン酸塩や硫酸アルミニウム等のアルミニウム
塩を用いることができる。具体的には、例えば、被覆量
に応じた量のアルミン酸ナトリウムを二酸化チタンの懸
濁液に加え、さらに硫酸を添加して攪拌混合し、アルミ
ン酸ナトリウムを中和して水酸化アルミニウムを二酸化
チタン粒子表面に沈着させる。あるいは、アルミン酸ナ
トリウムに代えて硫酸アルミニウムを用いる場合には、
水酸化ナトリウムで硫酸アルミニウムを中和することに
より水酸化アルミニウムを二酸化チタン粒子表面に沈着
させる。これを脱水して５０℃以上に乾燥することによ
りアルミナ被膜を有する二酸化チタン粒子が得られる。
【００１５】上記アルミナ被覆はそれを更に表面処理し
たものでも良い。本発明のアルミナ被覆はそれが表面処
理されたものを含む。表面処理の例としては、シランカ
ップリング剤やトリメチロールプロパン等を用いた表面
水酸基など活性点に対する反応や吸着による表面の固定
化処理が挙げられる。
たものでも良い。本発明のアルミナ被覆はそれが表面処
理されたものを含む。表面処理の例としては、シランカ
ップリング剤やトリメチロールプロパン等を用いた表面
水酸基など活性点に対する反応や吸着による表面の固定
化処理が挙げられる。
【００１６】例えば、二酸化チタンに、ジメチルシラン
やメチルトリメトキシシラン、アクリルシラン、アミノ
シランなどのシラン化合物やシロキサン、あるいはトリ
メチロールプロパン等のパラフィン系化合物、トリエタ
ノールアミン等のアミン類を混合して表面の活性点を固
定する。これらの表面処理剤は二酸化チタンに対して
０.１〜１.０重量％程度用いれば良い。
やメチルトリメトキシシラン、アクリルシラン、アミノ
シランなどのシラン化合物やシロキサン、あるいはトリ
メチロールプロパン等のパラフィン系化合物、トリエタ
ノールアミン等のアミン類を混合して表面の活性点を固
定する。これらの表面処理剤は二酸化チタンに対して
０.１〜１.０重量％程度用いれば良い。
【００１７】
【発明の実施形態】本発明の実施例および比較例を以下
に示す。なお、二酸化チタンに含まれるアルミニウム
量、亜鉛量および粒子径は以下の方法により測定した。(イ)アルミニウム量、亜鉛量 ： (1)二酸化チタン粒子１gを５％塩酸１００gに混合して
加熱抽出し、抽出液中のアルミニウム濃度、亜鉛濃度を
ＩＣＰなどにより定量し、粒子表面のアルミニウム量、
亜鉛量を定めた。 (2)硫安５ｇと９８％濃度の濃硫酸１０mlの混合液に、
二酸化チタン試料を０.７ｇ加え、加熱攪拌して二酸化
チタンを溶解した後に室温まで冷却し、１００mlに定容
してＩＣＰ法によりアルミニウム濃度、亜鉛濃度を定量
し、粒子全体のアルミニウム量、亜鉛量を求めた。この
量から上記(1)の粒子表面に付着する量を差し引いて結
晶内部の量を定めた。(ロ)粒子径 ： 透過型電子顕微鏡を用いて二酸化チタン
の一次粒子の大きさを計測し、その重量平均によって平
均粒径を求めた。
に示す。なお、二酸化チタンに含まれるアルミニウム
量、亜鉛量および粒子径は以下の方法により測定した。(イ)アルミニウム量、亜鉛量 ： (1)二酸化チタン粒子１gを５％塩酸１００gに混合して
加熱抽出し、抽出液中のアルミニウム濃度、亜鉛濃度を
ＩＣＰなどにより定量し、粒子表面のアルミニウム量、
亜鉛量を定めた。 (2)硫安５ｇと９８％濃度の濃硫酸１０mlの混合液に、
二酸化チタン試料を０.７ｇ加え、加熱攪拌して二酸化
チタンを溶解した後に室温まで冷却し、１００mlに定容
してＩＣＰ法によりアルミニウム濃度、亜鉛濃度を定量
し、粒子全体のアルミニウム量、亜鉛量を求めた。この
量から上記(1)の粒子表面に付着する量を差し引いて結
晶内部の量を定めた。(ロ)粒子径 ： 透過型電子顕微鏡を用いて二酸化チタン
の一次粒子の大きさを計測し、その重量平均によって平
均粒径を求めた。
【００１８】実施例１ 一般的な硫酸法による二酸化チタンの製造方法に基づ
き、硫酸チタンを加水分解して含水二酸化チタンスラリ
ーを得た。このスラリーを瀘過、洗浄して二化チタン濃
度が３３％の水性懸濁液とし、この懸濁液１００kｇ(Ti
O2換算33kg)に対して炭酸カリウム１３０ｇ、リン酸二
アンモニウム７０ｇおよびアルミニウム換算として３３
ｇ(Al添加率0.10％)の硫酸アルミニウムを加えた。この
混合スラリーを乾燥後、連続式トンネル炉で８時間焼成
した。昇温速度は入炉２時間後５００℃、４時間後７４
０℃、６〜８時間後９６０℃である。焼成後、これを粉
砕して一次粒子の平均粒径が０.２０μmの二酸化チタン
粉末を得た。この粉末はＸ線回折によりアナターゼ型二
酸化チタンであることを確認した。また、この二酸化チ
タン粉末のアルミニウム含有量を測定したところ、粒子
全体のアルミニウム量は０.１２％、粒子表面のアルミ
ニウム量は０.０１％、従って結晶内部に含まれるアル
ミニウム量は０.１１％であった。次いで、このアナタ
ーゼ型二酸化チタンをハンマーミルで粉砕し、粉砕物１
０kgを水に入れて２０リットルのスラリー(TiO2濃度500g/l)
とした。続いて、このスラリーを湿式粉砕機(ダイノミ
ル)に入れ、滞留時間５分経過後、琺瑯容器に移し、水
を加えて全量を５０リットルとした(TiO2濃度200g/l)。この
スラリーを加熱して６０℃とし、これにアルミナ(Al
2O3)換算濃度１００g/lのアルミン酸ナトリウム溶液２
００mlを加えて(Al2O3添加率0.2％)、１時間攪拌した。
更に、１０％濃度の稀硫酸を徐々に加えて３０分間でス
ラリーのｐＨを７.０とし、１時間攪拌を続けた。その
後、このスラリーを４０℃まで冷却し、濾過脱水後、水
洗し、熱風乾燥した。得られた乾燥物をハンマーミルで
粉砕し、更にスチームマイクロナイザーで微粉砕して、
表面にアルミナ被膜を有する二酸化チタン粉末を得た。
き、硫酸チタンを加水分解して含水二酸化チタンスラリ
ーを得た。このスラリーを瀘過、洗浄して二化チタン濃
度が３３％の水性懸濁液とし、この懸濁液１００kｇ(Ti
O2換算33kg)に対して炭酸カリウム１３０ｇ、リン酸二
アンモニウム７０ｇおよびアルミニウム換算として３３
ｇ(Al添加率0.10％)の硫酸アルミニウムを加えた。この
混合スラリーを乾燥後、連続式トンネル炉で８時間焼成
した。昇温速度は入炉２時間後５００℃、４時間後７４
０℃、６〜８時間後９６０℃である。焼成後、これを粉
砕して一次粒子の平均粒径が０.２０μmの二酸化チタン
粉末を得た。この粉末はＸ線回折によりアナターゼ型二
酸化チタンであることを確認した。また、この二酸化チ
タン粉末のアルミニウム含有量を測定したところ、粒子
全体のアルミニウム量は０.１２％、粒子表面のアルミ
ニウム量は０.０１％、従って結晶内部に含まれるアル
ミニウム量は０.１１％であった。次いで、このアナタ
ーゼ型二酸化チタンをハンマーミルで粉砕し、粉砕物１
０kgを水に入れて２０リットルのスラリー(TiO2濃度500g/l)
とした。続いて、このスラリーを湿式粉砕機(ダイノミ
ル)に入れ、滞留時間５分経過後、琺瑯容器に移し、水
を加えて全量を５０リットルとした(TiO2濃度200g/l)。この
スラリーを加熱して６０℃とし、これにアルミナ(Al
2O3)換算濃度１００g/lのアルミン酸ナトリウム溶液２
００mlを加えて(Al2O3添加率0.2％)、１時間攪拌した。
更に、１０％濃度の稀硫酸を徐々に加えて３０分間でス
ラリーのｐＨを７.０とし、１時間攪拌を続けた。その
後、このスラリーを４０℃まで冷却し、濾過脱水後、水
洗し、熱風乾燥した。得られた乾燥物をハンマーミルで
粉砕し、更にスチームマイクロナイザーで微粉砕して、
表面にアルミナ被膜を有する二酸化チタン粉末を得た。
【００１９】実施例２ アルミン酸ナトリウム溶液に代えて硫酸アルミニウム溶
液１０００ml(Al2O3添加率1.0％)を添加した以外は実施
例１と同様にして、結晶内にアルミニウムを有し、表面
にアルミナ被膜を有するアナターゼ型二酸化チタン粉末
を得た。
液１０００ml(Al2O3添加率1.0％)を添加した以外は実施
例１と同様にして、結晶内にアルミニウムを有し、表面
にアルミナ被膜を有するアナターゼ型二酸化チタン粉末
を得た。
【００２０】実施例３ アルミン酸ナトリウム溶液の添加量を２００mlから５０
０ml(Al2O3添加率0.5％)に変えた以外は実施例１と同様
にして、結晶内にアルミニウムを有し、表面にアルミナ
被膜を有する二酸化チタン粉末を得た。引き続き、この
二酸化チタン粉末１kgをヘンシェルミキサーに入れ、攪
拌しながらメチルトリメトキシシラン(東芝シリコーン社品:T
SL8113)２０ｇを加え(TiO2に対する添加率0.2％)、１時
間攪拌した。更に、１０％濃度の稀硫酸を徐々に加えて
３０分間でスラリーのｐＨを７.０とし、１時間攪拌を
続けた。その後、このスラリーを４０℃まで冷却し、濾
過脱水後に水洗し、熱風乾燥して粉砕することにより、
アルミナ被膜の表面がシランカップリング剤によって表
面処理されたアナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。
０ml(Al2O3添加率0.5％)に変えた以外は実施例１と同様
にして、結晶内にアルミニウムを有し、表面にアルミナ
被膜を有する二酸化チタン粉末を得た。引き続き、この
二酸化チタン粉末１kgをヘンシェルミキサーに入れ、攪
拌しながらメチルトリメトキシシラン(東芝シリコーン社品:T
SL8113)２０ｇを加え(TiO2に対する添加率0.2％)、１時
間攪拌した。更に、１０％濃度の稀硫酸を徐々に加えて
３０分間でスラリーのｐＨを７.０とし、１時間攪拌を
続けた。その後、このスラリーを４０℃まで冷却し、濾
過脱水後に水洗し、熱風乾燥して粉砕することにより、
アルミナ被膜の表面がシランカップリング剤によって表
面処理されたアナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。
【００２１】実施例４ アルミン酸ナトリウム溶液に代えて硫酸アルミニウム溶
液１０００ml(Al2O3添加率1.0％)を用い、メチルトリメ
トキシシランに代えてトリメチロールプロパン１０％水
溶液を二酸化チタンに対して添加率０.５％となる量用
いた以外は実施例３と同様にして、結晶内のアルミニウ
ムおよび表面のアルミナ被覆を有し、該アルミナ被膜の
表面がトリメチロールによって表面処理されたアナター
ゼ型二酸化チタン粉末を得た。
液１０００ml(Al2O3添加率1.0％)を用い、メチルトリメ
トキシシランに代えてトリメチロールプロパン１０％水
溶液を二酸化チタンに対して添加率０.５％となる量用
いた以外は実施例３と同様にして、結晶内のアルミニウ
ムおよび表面のアルミナ被覆を有し、該アルミナ被膜の
表面がトリメチロールによって表面処理されたアナター
ゼ型二酸化チタン粉末を得た。
【００２２】実施例５ 実施例１において、結晶内の亜鉛含有量が０.１３重量
％となるように硫酸アルミニウムに代えて塩化亜鉛を用
い、またアルミナ被覆量が１.０重量％となるようにア
ルミン酸ナトリウムを加えた以外は実施例１と同様にし
て、結晶内に亜鉛を含有し、表面にアルミナ被覆を有す
るアナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。実施例６ 実施例３において、結晶内の亜鉛含有量が０.１３重量
％となるように硫酸アルミニウムに代えて塩化亜鉛を用
い、またアルミナ被覆量が０.５重量％となるようにア
ルミン酸ナトリウムを加え、更に、メチルトリメトキシ
シランに代えてアクリルシラン(東芝シリコーン社品:TSL837
0)を用いた以外は実施例３と同様にして、結晶内に亜鉛
を含有すると共に表面にアルミナ被覆を有し、該アルミ
ナ被覆が表面処理されたアナターゼ型二酸化チタン粉末
を得た。
％となるように硫酸アルミニウムに代えて塩化亜鉛を用
い、またアルミナ被覆量が１.０重量％となるようにア
ルミン酸ナトリウムを加えた以外は実施例１と同様にし
て、結晶内に亜鉛を含有し、表面にアルミナ被覆を有す
るアナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。実施例６ 実施例３において、結晶内の亜鉛含有量が０.１３重量
％となるように硫酸アルミニウムに代えて塩化亜鉛を用
い、またアルミナ被覆量が０.５重量％となるようにア
ルミン酸ナトリウムを加え、更に、メチルトリメトキシ
シランに代えてアクリルシラン(東芝シリコーン社品:TSL837
0)を用いた以外は実施例３と同様にして、結晶内に亜鉛
を含有すると共に表面にアルミナ被覆を有し、該アルミ
ナ被覆が表面処理されたアナターゼ型二酸化チタン粉末
を得た。
【００２３】比較例１ 含水二酸化チタンスラリーに硫酸アルミニウムを加え
ず、また該スラリー焼成後のアルミナ被覆工程を省略し
た以外は実施例１と同様にして、結晶内のアルミニウム
および表面のアルミナ被覆を有しないアナターゼ型二酸
化チタン粉末を得た。比較例２ 含水二酸化チタンスラリーに硫酸アルミニウムを加え
ず、かつシランカップリング剤としてアミノシラン(東
芝シリコーン社品:TSL8331)を用いた以外は実施例１と同様に
して、結晶内にアルミニウムを含有せず、表面にアルミ
ナ被覆を有するアナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。比較例３ 含水二酸化チタンスラリー焼成後のアルミナ被覆工程を
省略した以外は実施例１と同様にして、結晶内にアルミ
ニウムを含有するが、表面のアルミナ被覆は有しないア
ナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。
ず、また該スラリー焼成後のアルミナ被覆工程を省略し
た以外は実施例１と同様にして、結晶内のアルミニウム
および表面のアルミナ被覆を有しないアナターゼ型二酸
化チタン粉末を得た。比較例２ 含水二酸化チタンスラリーに硫酸アルミニウムを加え
ず、かつシランカップリング剤としてアミノシラン(東
芝シリコーン社品:TSL8331)を用いた以外は実施例１と同様に
して、結晶内にアルミニウムを含有せず、表面にアルミ
ナ被覆を有するアナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。比較例３ 含水二酸化チタンスラリー焼成後のアルミナ被覆工程を
省略した以外は実施例１と同様にして、結晶内にアルミ
ニウムを含有するが、表面のアルミナ被覆は有しないア
ナターゼ型二酸化チタン粉末を得た。
【００２４】白色度の評価試験 上記実施例および比較試料の二酸化チタン粉末５gをポ
リエチレン樹脂(三井石油化学工業社製ミラソン402)４５gに
加えて、二本ロールを用い１５０℃で混練した後に１mm
厚のシートに成形した。このシートの白色度を色差計
(スガ試験機社カラーコンヒ゜ュータSM-5型)を用い測定した。この
結果を表１に示した。
リエチレン樹脂(三井石油化学工業社製ミラソン402)４５gに
加えて、二本ロールを用い１５０℃で混練した後に１mm
厚のシートに成形した。このシートの白色度を色差計
(スガ試験機社カラーコンヒ゜ュータSM-5型)を用い測定した。この
結果を表１に示した。
【００２５】光安定性の評価試験 上記白色度の測定に用いたポリエチレンシートを所定の
大きさ(70mm×150mm×1mm)に成形し、デユーサイクル試
験機(スカ゛試験機社)を用い、５０時間光照射した前後の
色の変化を測定した。試験は光照射時間１時間、無照射
１２分のサイクルで行い、無照射の時は試料裏面に純水
をスプレー散布した。この結果を表１に示した。
大きさ(70mm×150mm×1mm)に成形し、デユーサイクル試
験機(スカ゛試験機社)を用い、５０時間光照射した前後の
色の変化を測定した。試験は光照射時間１時間、無照射
１２分のサイクルで行い、無照射の時は試料裏面に純水
をスプレー散布した。この結果を表１に示した。
【００２６】熱安定性の評価試験 上記実施例および比較試料の二酸化チタンを含むポリエ
チレンシートを小型マッフル炉を用い３１０℃で２０分
加熱した。そのシートを上記色差計を用い測定した。加
熱前のシートとの色差をJIS-Z-8370に規定されたハンタ
ー色差式を用いて算出した。この結果を表１に示した。
チレンシートを小型マッフル炉を用い３１０℃で２０分
加熱した。そのシートを上記色差計を用い測定した。加
熱前のシートとの色差をJIS-Z-8370に規定されたハンタ
ー色差式を用いて算出した。この結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１の結果に示されるように、結晶内にア
ルミニウムを含まず、表面のアルミナ被覆も有しない比
較例１は白色度が低い上に光安定性および熱安定性試験
における色差ΔＥが何れも大きく、色安定性が劣る。ま
た、表面にアルミナ被覆を有するが結晶内にアルミニウ
ムを有しない比較例２は光安定性がやや改善されるもの
の熱安定性は最も低い。さらに、結晶内にアルミニウム
を含有するが表面のアルミナ被覆を有しない比較例３は
熱安定性がやや改善されるものの光安定性は大きく劣
る。一方、本発明の二酸化チタン粉末を用いた実施例１
〜６は何れも白色度が高い上に光安定性および熱安定性
試験における色差ΔＥが小さい。このように、本発明の
アナターゼ型二酸化チタンは結晶内のアルミニウムない
し亜鉛のドープおよび表面のアルミナ被覆との相乗効果
により、優れた色安定性を備えている。
ルミニウムを含まず、表面のアルミナ被覆も有しない比
較例１は白色度が低い上に光安定性および熱安定性試験
における色差ΔＥが何れも大きく、色安定性が劣る。ま
た、表面にアルミナ被覆を有するが結晶内にアルミニウ
ムを有しない比較例２は光安定性がやや改善されるもの
の熱安定性は最も低い。さらに、結晶内にアルミニウム
を含有するが表面のアルミナ被覆を有しない比較例３は
熱安定性がやや改善されるものの光安定性は大きく劣
る。一方、本発明の二酸化チタン粉末を用いた実施例１
〜６は何れも白色度が高い上に光安定性および熱安定性
試験における色差ΔＥが小さい。このように、本発明の
アナターゼ型二酸化チタンは結晶内のアルミニウムない
し亜鉛のドープおよび表面のアルミナ被覆との相乗効果
により、優れた色安定性を備えている。
【００２９】
【発明の効果】本発明のアナターゼ型二酸化チタンは従
来品よりも白色度が高く、しかも変色し難いと云う顔料
として最適な特性を有する。特にプラスチックスとの混
練加工時において、３００℃付近の高温処理下において
も変色が少なく、高温処理を行うプラスチック成形体の
材料として適する。
来品よりも白色度が高く、しかも変色し難いと云う顔料
として最適な特性を有する。特にプラスチックスとの混
練加工時において、３００℃付近の高温処理下において
も変色が少なく、高温処理を行うプラスチック成形体の
材料として適する。
Claims (5)
- 【請求項１】 アナターゼ型二酸化チタンであって、ア
ルミニウムまたは亜鉛の少なくとも１種を結晶内に含有
し、表面にアルミナ被覆を有する二酸化チタン。 - 【請求項２】 アルミナの被覆量が０.０１〜２.０重量
％である請求項１に記載の二酸化チタン。 - 【請求項３】 アルミナ被覆層が更に表面処理された請
求項１または２に記載の二酸化チタン。 - 【請求項４】 結晶内のアルミニウム含有量が０.０２
〜０.５重量％、好ましくは０.０４〜０.２重量％であ
る請求項１、２または３に記載の二酸化チタン。 - 【請求項５】 結晶内の亜鉛含有量が０.０５〜１.０重
量％、好ましくは０.１〜０.６重量％である請求項１、
２または３に記載の二酸化チタン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15839797A JPH1111948A (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | 安定なアナターゼ型二酸化チタン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15839797A JPH1111948A (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | 安定なアナターゼ型二酸化チタン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1111948A true JPH1111948A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15670857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15839797A Pending JPH1111948A (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | 安定なアナターゼ型二酸化チタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1111948A (ja) |
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-
1997
- 1997-06-16 JP JP15839797A patent/JPH1111948A/ja active Pending
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