PL94438B1 - Sposob wytwarzania podstawionych indolenin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych indolenin o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lub alkoksylowy atom chlorowca, grupe hydroksylowa lub nitrowa, a Ri, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja nizsze rodniki alkilowe.Ze zwiazków o wzorze 1 szczególne znaczenie ma 2,3,3-trójmetyloindolenina, bedaca cennym produktem wyjsciowym do wytwarzania barwników oraz produktów stosowanych w przemysle fotograficznym. Na przykla¬ dzie z 2,3,3-trójmetyloindoleniny, albo z wytwarzanej z niej przez metylowanie i alkalizowanie 1,3,3-trójmetylo- 2-metylo-indoleniny, mozna otrzymac barwniki do barwienia syntetycznych wlókien, zawierajace charakterysty¬ czna grupe chromoforowa, a mianowicie grupe metynowa -CH=CH- lub azametynowa -CH^N-, jak równiez inne zwiazki, stosowane jako uczulacze optyczne i fotoprzewodniki.Znany sposób wytwarzania 2,3,3-trójmetyloindoleniny i jej podstawionych analogów polega na syntezie Fishera, przy stosowaniu fenylohydrazyny i ketonu metyloizopropylowego jako produktów wyjsciowych, albo na metylowaniu alkilowanych indoli, takich jak 2,3-dwumetyloindol, który moze byc wytwarzany metoda Fishera z fenylohydrazyny i ketonu metyIpety Iowego. Reakcje te sa jednak trudne do prowadzenia, a stosowane w nich produkty wyjsciowe stosunkowo bardzo kosztowne.Wynalazek umozliwia wytwarzanie zwiazków o wzorze 1,w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, na drodze prostych reakcji, przy uzyciu niekosztownych produktów wyjsciowych. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze aromatyczna amine o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, kondensuje sie z trzeciorzedowym hydroksyketonem o ogólnym wzorze 3, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, otrzymujac imine, która bez wyosobniania poddaje sie procesowi cyklizacji z równoczesnym odszczepieniem wody. Proces ten przebiega w sposób, który obrazuje schemat podany na rysunku. Symbole R, Ri, R2 0 R3* wystepujace we wzorach w tym schemacie maja wyzej podane znaczenie.2 94 438 Reakcje kondensacji aromatycznej aminy z hydroksyketonem prowadzi sie korzystnie w obecnosci nadmia¬ ru aminy, mianowicie w stosunku molowym aminy do hydroksyketonu wynoszacym do 2 :1. Proces prowadzi sie korzystnie wstanie wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w obecnosci rozpuszczalnika,za pomoca którego mozna oddestylowywac azeotropowo wode powstajaca w wyniku kondensacji, jak równiez w obecnosci katalizatora.Jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie weglowodory aromatyczne, a jako katalizatory kwasy mineralne lub organiczne, kwasy Lewisa lub kwasowe zywiczne wymieniacze jonowe. Szczególnie korzystnie stosuje sie chlorek cynku lub jego zwiazki kompleksowe z aromatycznymi aminami, ewentualnie wytwarzane in situ.Po zakonczeniu oddestylowywania rozpuszczalnika reakcje prowadzi sie dalej, utrzymujac mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna az do zakonczenia wydzielania sie wody.Hydroksyketony stosowane jako produkty wyjsciowe wytwarza sie znanymi sposobami, na przyklad przez uwodnianie acetylenowych alkoholi w obecnosci soli rteci i kwasu siarkowego.Przyklad I. Do 100 ml (okolo 1 mola) 3-metylo-3-hydroksybutanonu-2 dodaje sie 200 ml ksylenu, 90 ml (okolo 1 mola) aniliny i 2 ml 85% H3P04 i mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia, oddestylowujac wode z ksylenem. Po calkowitym oddestylowaniu wody, roztwór pozostaly w naczyniu reakcyjnym i faze wodna otrzymana po rozdzieleniu azeotropu poddaje sie analizie metoda chromatografii. Stopien przemiany 3-metyto-3- hydroksybutanonu-2 wynosi 73,8%, a wydajnosc 2,3,3-trójmetyloindoleniny wynosi 57,9% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad II. 70 g rozdrobnionego, bezwodnego ZnCI2 dodaje sie do kolby zawierajacej 1000 ml aniliny i utrzymuje wstanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 2 godzin, po czym chlodzi otrzymany roztwór, odsacza krystaliczny produkt i suszy go pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°Cr otrzy¬ mujac 148 g krystalicznego ZnCI2. (C6 Hs NH2 )2, co stanowi 90% wydajnosci teoretycznej.Analiza elementarna produktu.Obliczono: 44,7% C, 4,3% H 8,7% N, 22,0% Cl, 20,3% Zn.Znaleziono: 44,0% C, 4,3% H, 8,7% N, 22,4% Cl, 20,6% Zn. 4,5 g otrzymanego zwiazku kompleksowego, 300 ml benzenu, 180 ml (okolo 2 mole) aniliny dodaje sie do 100 ml (okolo 1 mola) 3-metylo-3-hydroksybutanonu-2 i mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia, oddestylo¬ wujac azeotropowo wode. Po uplywie 4 godzin przemiana hydroksyketonu wynosi okolo 80%, natomiast wydajnosc 2,3,3-trójmetyloindoleniny wynosi tylko 3% wydajnosci teoretycznej, zas 95% produktu stanowi imina o wzorze 4, bedaca produktem kondensacji aniliny z 3metylo-3-hydroksybutanonenv2. W tym momencie oddestylowuje sie benzen i nie przereagowany keton, zas pozostala mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 4 godzin, otrzymujac 2,3,3-trójmetyloindolenine z wydajnoscia wynoszaca 92% wydajnosci teoretycznej, podczas gdy wydajnosc iminy o wzorze 4 wynosi tylko 0,2% wydajnosci teoretycznej.Otrzymana mieszanine chlodzi sie i pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje nadmiar aniliny a nastepnie pozostalosc przedestylowuje, otrzymujac 2,3,3-trójmetyloindolenine o temperaturze wrzenia 74—75°C/4,5 mm Hg). Czystosc produktu wynosi 99,3%.Przyklad III. 1000 ml ksylenu, 920 g (9,90 mola) aniliny i 20 g (0,06 mola) kompleksu chlorku cynku z anilina, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie II, dodaje sie do roztworu 515 g (504 mola) 3-metylo-3-hydroksybutanonu-2 w400g wody. Stosujac kolumne o 10 pólkach mieszanine poddaje sie azeotropowej destylacji, oddestylowujac w temperaturze 95°C azeotrop wody z ksylenem i rozdzielajac go w rozdzielaczu. Frakcja szczytowa sklada sie glównie z potrójnego azeotropu woda, ksylen i 3-metylo-3-hydro- ksybutanon-2 i po rozdzieleniu otrzymuje sie dwie fazy, mianowicie faze wodna o zawartosci 13,9% ksylenu i faze ksylenowa, zawierajaca 2,2% 3-metylo-3-hydroksybutanonu-2. Oddestylowuje sie 123g (1.21 mola) 3-metylo-3-hydroksybutanonu-2. Roztwór utrzymuje sie nastepnie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 4 godzin, po czym ponownie poddaje destylacji, najpierw oddestylowujac ksylen, a nastepnie, pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie 564 g (6,06 mola) aniliny o czystosci 99%. Na koniec oddestylowuje sie 2,3,3-trójmetyloindolenine o temperaturze wrzenia 74-75°C/4,5 mm Hg. Otrzymuje sie 420 g (2,64 mola) 2,3,3-trójmetyloindoleniny o czystosci 98%, co stanowi 69% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do przereago- wanego ketonu.Przyklad IV. 1,5 litra benzenu, 900 ml (920 g, to jest 9,90 mola) aniliny i 20 g (0,06 mola) zwiazku kompleksowego ZnCI2 z anilina, wytworzonego w sposób opisany w przykladzie II, dodaje sie do roztworu 515 g (5,4 mola) 3-metylo-3-hydroksybutanonu-2 w 600 ml wody i mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 2 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie azeotrop wody z benzenem I rozdziela go w rozdzielaczu, przy czym otrzymuje sie 720 ml fazy wodnej, zawierajacej 1,5% (10,8 g to jest 0,11 mola) 3-metylo-3-hydroksybutanonu-2. Nastepnie oddestylowuje sie benzen i pozostalosci utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 4 godzin, przy czym jako produkt szczytowy oddestylowuje sie azeotropowo94 438 3 wode, regulujac temperature u wierzcholka kolumny. W tej fazie procesu otrzymuje sie 70 ml wody. Nastepnie pozostalosci chlodzi sie i przedestylowuje pod cisnieniem okolo 10 mm Hg, otrzymujac najpierw 416 g (4,47 mola) 99% aniliny, a nastepnie 745 g (4,68 mola) 2,3,3-trójmetyloindoleniny o czystosci 99,3% wrzacej w temperaturze 105°C/12 mm Hg<. Razem otrzymuje sie 2,3,3-trójmetyloindolenine z wydajnoscia wynoszaca 92,8% w stosunku do 3-metylo-3-hydroksybutanonu-2 i 86% w stosunku do aniliny zuzytej w procesie.Przyklad V. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie IV, przy uzyciu ZnCI2 jako kataliza¬ tora, wytwarza 7-metylo-2,3,3-trójmetyloindolenine, 5-chloro-2,3,3-metyloindolenine, 5-hydroksy-2,3,3-trójme- tyloindolenine, 5-metoksy, 2,3,3-metyloindolenine i 5-nitro-2,3,3-trójmetyloindolenine. Produkty te otrzymuje sie z wydajnoscia w stosunku do 3-metylo-3-hydroksybutanonu-2 wynoszaca odpowiednio 78%, 72%, 61%, 74% i 64% wydajnosci teoretycznej. PL PL PL PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych indolenin o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lub a Ikoksy Iowy, atom chlorowca, albo grupe hydroksylowa lub nitrowa, a Rt R2 i Ra sa jednakowe lub rózne i oznaczaja nizsze rodniki alkilowe, znamienny tym, ze aromatyczna amine o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie w obecnosci katalizatora reakcji z trzeciorzedowym hydroksyketonem o ogólnym wzorze 3, w którym R|, R2 i R3, maja wyzej podane znaczenie, stosujac nadmiar aminy w stosunku do hydrbksyketonu i prowadzac reakcje w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej i oddestylowujac azeotropowo wode.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie stosujac 2 mole aminy na 1 mol hydroksyketonu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie aromatyczny weglowodór, korzystnie benzen.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kwas mineralny albo organiczny, kwasna zywice lub kwas Lewisa.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie chlorek cynku albo kompleksowy zwiazek ZnCI2 /C6 H5 NH2 /2 •

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3,3-trójmetyloindole¬ niny jako amine stosuje sie aniline.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3,3,7-czterometylo- indoleniny jako amine atosuje sie o-toluidyne.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3,3-trójmetylo-5- chloroindoleniny jako amine stosuje sie p-chloroaniline.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3,3-trójmetylo-5- hydroksyindoleniny jako amine stosuje sie p-hydroksy-aniline.

10. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny t y m, ze w przypadku wytwarzania 2,3,3-trójmetylo-5-m*- toksyindoleniny jako amine stosuje sie p-anizydyne.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3,3-trójmetylo-5-ni- troindoleniny jako amine stosuje sie p-nitroaniline.94 438 R- R ^ R. tf"R, Wzór 1 H0s^CH3 |SCH3 Wzór 4 R ^ NH WzOr Z + HO-C-R. "Hg°, R-ffl X-Rs ' 2 ^Sl-C ?, L •R, i ^ co R, IVzdr J - R ^ Schemat + H20 t Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL PL PL