PL93116B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów alkilowych kwasów karboksylowych, po¬ legajacy na poddaniu reakcji chlorowcoalkanu z sola metalu alkalicznego kwasu karboksylowego.Estry alkilowe kwasów karboksylowych odgry¬ waja wazna role w wytwarzaniu polimerów jako rozpuszczalniki i plastyfikatory. Poza tym przez zmytilenie uzyskuje sie z nich cenne alkohole tlusz¬ czowe o dulzej czystosci.Znany jest, z francuskiego opisu patentowego nr 1357 888, sposób wytwarzania etsrów alkilowych kwasów karboksylowych, polegajacy na poddaniu reakcji chlorowcoalkanu z sola metalu alkaliczne¬ go kwasu organicznego, w obecnosci aminy trzecio¬ rzedowej, np. trójetyloamdny, jako katalizatora.Srodowisko reakcji sklada sie z cieklej fazy orga¬ nicznej (chlprowcoalkan) i rozdrobnionej fazy sta¬ lej (sól kwasu organicznego). Sposób ten nie do¬ puszcza obecnosci wody.Znany jest równiez, z brytyjskiego opisu paten¬ towego nr 1177 886, sposób polegajacy na poddaniu reakcji zawiesiny soli metalu alkalicznego kwasu dwukartooksylowego w chlorowcoalkande uzytym w nadmiarze, w obecnosci ukladu katalitycznego, skladajacego sie z aminy trzeciorzedowej, jodku metalu alkalicznego i promotora (ifenoi, N-podsta- wiona amina aromatyczna i inne).Sposoby te odznaczaja sie ta wada, ze wymagaja stosowania soli kwasu w postaci subtelnie rozdrob¬ nionej, co nastrecza duzo trudnosci przed i w trak- 30 cie wykonywania sposobu. Trudnosci te wzrastaja przy prowadzeniu sposobu systemem ciaglym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze sposób oparty na reakcji chlorowcoalkanu z sola metalu alkalicznego kwasu karboksylowego mozna w znacznym stop¬ niu uproscic i ulepszyc.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów karboksylowych, polegajacy na poddaniu reakcja chlorowcoalkanu z sola metalu al¬ kalicznego kwasu karboksylowego, tym sie charak¬ teryzuje, ze reakcje prowadzi sie w jednorodnym srodowisku organiczno-wodnym, przy ogrzewaniu i w obecnosci katalitycznych ilosci zwiazku azoto¬ wego takiego jak-amoniak, amina pierwszo-, drugo- lub trzeciorzedowa, albo czwartorzedowa sól amo- niowa zawierajaca co najmniej 10 atomów wegla.Prowadzenie reakcji w jednorodnym srodowisku zawierajacym wode na oczywista wyzszosc nad spo¬ sobami znanymi, w których obecnosc wody byla niedopuszczalna, a reagenty wystepowaly w zawie¬ sinie.Okazalo sie przy tym, ze rózne zwiazki azotu, nie przejawiajajce wlasnosci katalitycznych w bez¬ wodnym srodowisku tej reakcji, w sfposobie wedlug wynalazku spelniaja bardzo dobrze role kataliza¬ torów; przy tym nie jest konieczne stosowanie u- kladu katalitycznego zlozonego z kilku zwiazków, gdyz role te dobrze spelnia uzycie jednego zwiaz¬ ku azotu. Z drugiej strony trójetyloamina, znany katalizator reakcji w srodowisku bezwodnym, do¬ lo 9311$3 tychczas uwazana za nieskuteczna w srodowisku wodnym, okazala sie w sposobie wedlug wynalaz¬ ku, uzyta w niewielkiej ilosci, dobrym katalizatorem.Chlorowcoalkany sa stosunkowo malo reaktywne, co je odróznia od niektórych halogenków orga¬ nicznych, takich np. jak chlorek lub bromek alli- lu, w których chlorowiec zostaje uaktywniony przez sasiedztwo odpowiedniego ugrupowania.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ko¬ rzystnie chlorowcoalkany o 6—18 atomach wegla.Zwiazki o lancuchu prostym, zawierajace chloro¬ wiec w pozycji a sa reaktywniejsze od odpowied¬ nich zwiazków o lancuchu rozgalezionym, a przy tym zmydlenie estru z takim alkilem daje cenne alkohole prostolancuchowe. Szczególnie korzystne sa 1-bromoalkany ze wzgledu na latwosc ich otrzy¬ mywania z olefin i kwasu bromowodorowego, co nie wyiklucza stosowania innych chlorowcoalkanów.Chlorowcoalkan moze byc uzyty do reakcji o róz¬ nym stopniu czystosci.Sól metalu alkalicznego kwasu karboksylowego mozna wyprowadzac do srodowiska reakcji w po¬ staci krystalicznej, lub wytwarzac go w tym sro¬ dowisku poddajac reakcji kwas karboksylowy lub jego bezwodnik z wodorotlenkiem 'metalu alkalicz¬ nego w roztworze wodnym. I w tym przypadku reagenty moga byc o róznej czystosci. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac sól dowolnego kwasu karboksylowego, lecz za szczególnie korzy¬ stne, co nie ogranicza zakresu wynalazku, uwaza sie sód jednokarboksylowego (kwasu alifatycznego, np. kwasu octowego, lub aromatycznego, np. benzoeso¬ wego, dwukarboksylowego kwasu alifatycznego, np. maleinowego, bursztynowego, adypinowego, lub aro¬ matycznego, np. ortoftalowego lub izoftalowego.Chlorowcoalkan i sól kwasu karboksylowego sto¬ suje sie w zasadzie w ilosci równowaznej, w prze¬ liczeniu na ilosc igrup karboksylowych w kwasie, korzystnie w nadmiarze chlorowcoalkanu, lecz mo¬ zliwe sa i inne stosunki tych reagentów.Zawartosc wody w srodowisku reakcji moze sie wahac w szerokich granicach, lecz korzystnie ilosc jej wynosi od 50 do 20i0 g na mol uzytego chlo¬ rowcoalkanu. Stwierdzono bowiem, ze zawartosc wody ponizej dolnej granicy, powoduje zmniejsze¬ nie szybkosci reakcji, a zawartosc wody powyzej górnej granicy niepotrzebnie zwieksza mase re¬ akcyjna.Jako katalizator w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie amoniak, amine pierwszo- drugo- lub trzeciorzedowa, albo sól amoniowa zawierajaca co najmniej 10 atomów wegla, przy tym korzystne sa te zwiazki, w których azot nie jest zwiazany z weglem tworzacym czesc nienasyconego ukladu pierscieniowego. Jako szczególnie korzystne wymie¬ nia sie metyloamine, dwumetyloamine, etyloamine, dwuetyloamine oraz bromek czterobutyloamonio- wy. Ilosc zwiazku katalitycznego, wymagana do uzyskania zadowalajacej szybkosci reakcji, zalezy od jego rodzaju i na ogól waha sie w .granicach 0,5—5% molowych uzytej soli kwasu karboksylo¬ wego. W przypadku aminy o malym ciezarze cza¬ steczkowym, np. dwumetyloamiiny, ilosc ta moze wynosic 1% molowy, co na ogól nie stanowi wie¬ cej niz 0,05% wagowych calej masy reakcyjnej. '3 116 4 Reakcje korzystnie prowadzi sie w przestrzeni zamknietej pod cisnieniem par reagentów, lecz do¬ puszcza sie i wyzsze cisnienia. Temperatura reakcji na ogól wynosi od 110 do 250°C, zwlaszcza 130— —200°C, przy tym jest ona tym wyzsza im dluzszy lancuch chlorowcoalkanu i im wiekszy ciezar cza¬ steczkowy soli kwasu karboksylowego uzytych do reakcji. Temperatura reakcji w pewnym stopniu zalezy takze od rodzaju uzytego katalizatora.Czas potrzebny do doprowadzenia przemiany do konca, to znaczy przeprowadzenia soli kwasu w je¬ go mono- lub dwuester, wynosi na ogól od 0,5 godziny do 5 igodzin.Wyodrebnianie produktu odbywa sie w znany sposób, korzystnie przez rozdzielenie warstw, prze¬ mycie warstwy estrowej alkalicznym roztworem wodnym a nastepnie woda i poddanie destylacji.W przypadku dalszej przeróbki otrzymanego pro¬ duktu na alkohol, ester bezposrednio po oddziele¬ niu poddaje sie zmydlaniu i wyodrebnia alkohol w znany sposób.W przykladach I i II przytoczono szereg prób przeprowadzonych w identycznych warunkach z róznymi zwiazkami azotowymi, a takze ze znanymi katalizatorami reakcji w srodowisku bezwodnym.Pierwsza próbe dla pelniejszego porównania prze¬ prowadzono bez uzycia zwiazku katalitycznego.Przyklad I. W autoklawie, w temperaturze 160°C i przy mieszaniu reagentów przeprowadzono w ciagu 1 godziny estryfikacje 1 mola ortoftalanu sodowego w 240 ml wody przy uzyciu 2 moli 1-bromooktanu, w obecnosci 1% molowego (w sto¬ sunku do uzytej soli) katalizatora. Uzyskano na¬ stepujace wyniki dla poszczególnych katalizatorów: Katalizator bez katalizatora trójmetyloamina trójetyloamina pirydyna i metyloamina 1 dwutnetyloamnia etylo-amina dwuetyloamina bromek czterofoutyloamoniowy Przemiana sfta- lanu sodu w ester <°/o wag.) 17 21 65. 80 70 75 70 1 Wyniki te wykazuja, ze niskoczasteczkowe ami¬ ny trzeciorzedowe w powyzszych warunkach prak¬ tycznie nie katalizuja reakcji.Przyklad II. Powtórzono próby jak w przy¬ kladzie I, lecz jako katalizator stosowano amoniak lub N-butylomórfoline (amina Ill-rzed.) w ilosci 3% molowych uzytego ftalanu sodu: Katalizator amoniak | N-butylomorfolina Przemiana fta¬ lanu sodu w ester (°/o wag.) 45 24art%|l« N-butylomorfolina, znany katalizator reakcji pro¬ wadzonej w srodowisku bezwodnym, okazala sie malo aktywna w przeprowadzonej próbie.Przyklad III. W celu wykazania reaktywnosci soli róznych kwasów dwufcarboksylowych przepro¬ wadzono próby, poddajac reakcji w autoklawie, w temp. 160°C, 2 mole kwasu w 564 g wod¬ nego roztworu wodorotlenku sodu, zawierajacego 41,/t NaOH (ilosc potrzebna do przeprowadzenia kwasu w sól) oraz 1000 g l^bromooktanu i 4,4 g (0,06 mola) N-dwuetyloaminy. Czas potrzebny do uzyskania calkowitej przemiany danego kwasu w ester wynosil odpowiednio: kwas ortoftalowy — 90 min. kwas izoftalowy — 150 min. kwas adypinowy — 300 min.Przyklad IV. Postepowano jak w przykla¬ dzie HI, lecz przy stalym czasie reakcji wynosza¬ cym 3 godz., ustlajac ilosc dwumetyloaminy nie¬ zbednej do calkowitej przemiany kwasu w ester: kwas octowy — 0,014 mola/mol kwasu kwas maleinowy — 0,020 mola/mol kwasu kwas bursztynowy — 0,060 mola/mol kwasu Przyklad V. W celu okreslenia wplywu dlu¬ gosci lancucha w chlorowcoalkanie na jego reak¬ tywnosc, poddano reakcji w autoklawie, w temp. 160°C, w ciagu 2,5 godzin, 2,4 mola 1- -4ramoalkanu z 210 g ortaftalanu sodu w 236 g wody i 2 g wodorotlenku sodu, w obecnosci dwu¬ metyloaminy. Calkowita przemiana ortoftalanu so¬ du w ester w reakcji z 1-bromooktanem wymaga¬ la obecnosci w srodowisku reakcji 0,45 g dwume- tyloaminy, a w przypadku uzycia 1-bromododeka- nu — 1,35 g dwumetyloaminy. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe li 15 20 25 1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów kaitboksylowych, polegajacy na poddaniu reakcji chlorowcoalkanu z sola metalu alkalicznego kwasu karboksylowego, znamienny tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie w jednorodnym srodowisku organiczno- -wodnym, przy ogrzewaniu i W obecnosci katali¬ tycznych ilosci zwiazku azotowego, takiego jak a- moniak, amina pierwszo-, drugo- lulb trzeciorzedo¬ wa, albo czwartorzedowa sól amoniowa zawieraja¬ ca co najmniej 10 atomów wegla.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako jeden z reagentów stosuje sie 1-bromoafflkan o 6—16 atomach wegla. ,
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ie jako drugi reagent stosuje sie sól sodowa kwasu dwukarboksylowego.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek azotowy stosuje sie dwumetyloamine lufb dwuetyloamine. K lii. PL