Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów alkilowych kwasów karboksylowych, po¬ legajacy na poddaniu reakcji chlorowcoalkanu z sola metalu alkalicznego kwasu karboksylowego.Estry alkilowe kwasów karboksylowych odgry¬ waja wazna role w wytwarzaniu polimerów jako rozpuszczalniki i plastyfikatory. Poza tym przez zmytilenie uzyskuje sie z nich cenne alkohole tlusz¬ czowe o dulzej czystosci.Znany jest, z francuskiego opisu patentowego nr 1357 888, sposób wytwarzania etsrów alkilowych kwasów karboksylowych, polegajacy na poddaniu reakcji chlorowcoalkanu z sola metalu alkaliczne¬ go kwasu organicznego, w obecnosci aminy trzecio¬ rzedowej, np. trójetyloamdny, jako katalizatora.Srodowisko reakcji sklada sie z cieklej fazy orga¬ nicznej (chlprowcoalkan) i rozdrobnionej fazy sta¬ lej (sól kwasu organicznego). Sposób ten nie do¬ puszcza obecnosci wody.Znany jest równiez, z brytyjskiego opisu paten¬ towego nr 1177 886, sposób polegajacy na poddaniu reakcji zawiesiny soli metalu alkalicznego kwasu dwukartooksylowego w chlorowcoalkande uzytym w nadmiarze, w obecnosci ukladu katalitycznego, skladajacego sie z aminy trzeciorzedowej, jodku metalu alkalicznego i promotora (ifenoi, N-podsta- wiona amina aromatyczna i inne).Sposoby te odznaczaja sie ta wada, ze wymagaja stosowania soli kwasu w postaci subtelnie rozdrob¬ nionej, co nastrecza duzo trudnosci przed i w trak- 30 cie wykonywania sposobu. Trudnosci te wzrastaja przy prowadzeniu sposobu systemem ciaglym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze sposób oparty na reakcji chlorowcoalkanu z sola metalu alkalicznego kwasu karboksylowego mozna w znacznym stop¬ niu uproscic i ulepszyc.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów karboksylowych, polegajacy na poddaniu reakcja chlorowcoalkanu z sola metalu al¬ kalicznego kwasu karboksylowego, tym sie charak¬ teryzuje, ze reakcje prowadzi sie w jednorodnym srodowisku organiczno-wodnym, przy ogrzewaniu i w obecnosci katalitycznych ilosci zwiazku azoto¬ wego takiego jak-amoniak, amina pierwszo-, drugo- lub trzeciorzedowa, albo czwartorzedowa sól amo- niowa zawierajaca co najmniej 10 atomów wegla.Prowadzenie reakcji w jednorodnym srodowisku zawierajacym wode na oczywista wyzszosc nad spo¬ sobami znanymi, w których obecnosc wody byla niedopuszczalna, a reagenty wystepowaly w zawie¬ sinie.Okazalo sie przy tym, ze rózne zwiazki azotu, nie przejawiajajce wlasnosci katalitycznych w bez¬ wodnym srodowisku tej reakcji, w sfposobie wedlug wynalazku spelniaja bardzo dobrze role kataliza¬ torów; przy tym nie jest konieczne stosowanie u- kladu katalitycznego zlozonego z kilku zwiazków, gdyz role te dobrze spelnia uzycie jednego zwiaz¬ ku azotu. Z drugiej strony trójetyloamina, znany katalizator reakcji w srodowisku bezwodnym, do¬ lo 9311$3 tychczas uwazana za nieskuteczna w srodowisku wodnym, okazala sie w sposobie wedlug wynalaz¬ ku, uzyta w niewielkiej ilosci, dobrym katalizatorem.Chlorowcoalkany sa stosunkowo malo reaktywne, co je odróznia od niektórych halogenków orga¬ nicznych, takich np. jak chlorek lub bromek alli- lu, w których chlorowiec zostaje uaktywniony przez sasiedztwo odpowiedniego ugrupowania.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ko¬ rzystnie chlorowcoalkany o 6—18 atomach wegla.Zwiazki o lancuchu prostym, zawierajace chloro¬ wiec w pozycji a sa reaktywniejsze od odpowied¬ nich zwiazków o lancuchu rozgalezionym, a przy tym zmydlenie estru z takim alkilem daje cenne alkohole prostolancuchowe. Szczególnie korzystne sa 1-bromoalkany ze wzgledu na latwosc ich otrzy¬ mywania z olefin i kwasu bromowodorowego, co nie wyiklucza stosowania innych chlorowcoalkanów.Chlorowcoalkan moze byc uzyty do reakcji o róz¬ nym stopniu czystosci.Sól metalu alkalicznego kwasu karboksylowego mozna wyprowadzac do srodowiska reakcji w po¬ staci krystalicznej, lub wytwarzac go w tym sro¬ dowisku poddajac reakcji kwas karboksylowy lub jego bezwodnik z wodorotlenkiem 'metalu alkalicz¬ nego w roztworze wodnym. I w tym przypadku reagenty moga byc o róznej czystosci. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac sól dowolnego kwasu karboksylowego, lecz za szczególnie korzy¬ stne, co nie ogranicza zakresu wynalazku, uwaza sie sód jednokarboksylowego (kwasu alifatycznego, np. kwasu octowego, lub aromatycznego, np. benzoeso¬ wego, dwukarboksylowego kwasu alifatycznego, np. maleinowego, bursztynowego, adypinowego, lub aro¬ matycznego, np. ortoftalowego lub izoftalowego.Chlorowcoalkan i sól kwasu karboksylowego sto¬ suje sie w zasadzie w ilosci równowaznej, w prze¬ liczeniu na ilosc igrup karboksylowych w kwasie, korzystnie w nadmiarze chlorowcoalkanu, lecz mo¬ zliwe sa i inne stosunki tych reagentów.Zawartosc wody w srodowisku reakcji moze sie wahac w szerokich granicach, lecz korzystnie ilosc jej wynosi od 50 do 20i0 g na mol uzytego chlo¬ rowcoalkanu. Stwierdzono bowiem, ze zawartosc wody ponizej dolnej granicy, powoduje zmniejsze¬ nie szybkosci reakcji, a zawartosc wody powyzej górnej granicy niepotrzebnie zwieksza mase re¬ akcyjna.Jako katalizator w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie amoniak, amine pierwszo- drugo- lub trzeciorzedowa, albo sól amoniowa zawierajaca co najmniej 10 atomów wegla, przy tym korzystne sa te zwiazki, w których azot nie jest zwiazany z weglem tworzacym czesc nienasyconego ukladu pierscieniowego. Jako szczególnie korzystne wymie¬ nia sie metyloamine, dwumetyloamine, etyloamine, dwuetyloamine oraz bromek czterobutyloamonio- wy. Ilosc zwiazku katalitycznego, wymagana do uzyskania zadowalajacej szybkosci reakcji, zalezy od jego rodzaju i na ogól waha sie w .granicach 0,5—5% molowych uzytej soli kwasu karboksylo¬ wego. W przypadku aminy o malym ciezarze cza¬ steczkowym, np. dwumetyloamiiny, ilosc ta moze wynosic 1% molowy, co na ogól nie stanowi wie¬ cej niz 0,05% wagowych calej masy reakcyjnej. '3 116 4 Reakcje korzystnie prowadzi sie w przestrzeni zamknietej pod cisnieniem par reagentów, lecz do¬ puszcza sie i wyzsze cisnienia. Temperatura reakcji na ogól wynosi od 110 do 250°C, zwlaszcza 130— —200°C, przy tym jest ona tym wyzsza im dluzszy lancuch chlorowcoalkanu i im wiekszy ciezar cza¬ steczkowy soli kwasu karboksylowego uzytych do reakcji. Temperatura reakcji w pewnym stopniu zalezy takze od rodzaju uzytego katalizatora.Czas potrzebny do doprowadzenia przemiany do konca, to znaczy przeprowadzenia soli kwasu w je¬ go mono- lub dwuester, wynosi na ogól od 0,5 godziny do 5 igodzin.Wyodrebnianie produktu odbywa sie w znany sposób, korzystnie przez rozdzielenie warstw, prze¬ mycie warstwy estrowej alkalicznym roztworem wodnym a nastepnie woda i poddanie destylacji.W przypadku dalszej przeróbki otrzymanego pro¬ duktu na alkohol, ester bezposrednio po oddziele¬ niu poddaje sie zmydlaniu i wyodrebnia alkohol w znany sposób.W przykladach I i II przytoczono szereg prób przeprowadzonych w identycznych warunkach z róznymi zwiazkami azotowymi, a takze ze znanymi katalizatorami reakcji w srodowisku bezwodnym.Pierwsza próbe dla pelniejszego porównania prze¬ prowadzono bez uzycia zwiazku katalitycznego.Przyklad I. W autoklawie, w temperaturze 160°C i przy mieszaniu reagentów przeprowadzono w ciagu 1 godziny estryfikacje 1 mola ortoftalanu sodowego w 240 ml wody przy uzyciu 2 moli 1-bromooktanu, w obecnosci 1% molowego (w sto¬ sunku do uzytej soli) katalizatora. Uzyskano na¬ stepujace wyniki dla poszczególnych katalizatorów: Katalizator bez katalizatora trójmetyloamina trójetyloamina pirydyna i metyloamina 1 dwutnetyloamnia etylo-amina dwuetyloamina bromek czterofoutyloamoniowy Przemiana sfta- lanu sodu w ester <°/o wag.) 17 21 65. 80 70 75 70 1 Wyniki te wykazuja, ze niskoczasteczkowe ami¬ ny trzeciorzedowe w powyzszych warunkach prak¬ tycznie nie katalizuja reakcji.Przyklad II. Powtórzono próby jak w przy¬ kladzie I, lecz jako katalizator stosowano amoniak lub N-butylomórfoline (amina Ill-rzed.) w ilosci 3% molowych uzytego ftalanu sodu: Katalizator amoniak | N-butylomorfolina Przemiana fta¬ lanu sodu w ester (°/o wag.) 45 24art%|l« N-butylomorfolina, znany katalizator reakcji pro¬ wadzonej w srodowisku bezwodnym, okazala sie malo aktywna w przeprowadzonej próbie.Przyklad III. W celu wykazania reaktywnosci soli róznych kwasów dwufcarboksylowych przepro¬ wadzono próby, poddajac reakcji w autoklawie, w temp. 160°C, 2 mole kwasu w 564 g wod¬ nego roztworu wodorotlenku sodu, zawierajacego 41,/t NaOH (ilosc potrzebna do przeprowadzenia kwasu w sól) oraz 1000 g l^bromooktanu i 4,4 g (0,06 mola) N-dwuetyloaminy. Czas potrzebny do uzyskania calkowitej przemiany danego kwasu w ester wynosil odpowiednio: kwas ortoftalowy — 90 min. kwas izoftalowy — 150 min. kwas adypinowy — 300 min.Przyklad IV. Postepowano jak w przykla¬ dzie HI, lecz przy stalym czasie reakcji wynosza¬ cym 3 godz., ustlajac ilosc dwumetyloaminy nie¬ zbednej do calkowitej przemiany kwasu w ester: kwas octowy — 0,014 mola/mol kwasu kwas maleinowy — 0,020 mola/mol kwasu kwas bursztynowy — 0,060 mola/mol kwasu Przyklad V. W celu okreslenia wplywu dlu¬ gosci lancucha w chlorowcoalkanie na jego reak¬ tywnosc, poddano reakcji w autoklawie, w temp. 160°C, w ciagu 2,5 godzin, 2,4 mola 1- -4ramoalkanu z 210 g ortaftalanu sodu w 236 g wody i 2 g wodorotlenku sodu, w obecnosci dwu¬ metyloaminy. Calkowita przemiana ortoftalanu so¬ du w ester w reakcji z 1-bromooktanem wymaga¬ la obecnosci w srodowisku reakcji 0,45 g dwume- tyloaminy, a w przypadku uzycia 1-bromododeka- nu — 1,35 g dwumetyloaminy. PLThe present invention relates to a process for the preparation of alkyl esters of carboxylic acids by reacting a haloalkane with an alkali metal salt of a carboxylic acid. Alkyl esters of carboxylic acids play an important role in the preparation of polymers as solvents and plasticizers. Moreover, they are obtained by washing off the valuable fatty alcohols of higher purity. It is known, from French patent specification No. 1,357,888, for the preparation of alkyl esters of carboxylic acids, consisting in reacting a haloalkane with an alkali metal salt of an organic acid in the presence of a tertiary amine, for example, triethylamine, as a catalyst. The reaction medium consists of a liquid organic phase (halidealkane) and a finely divided solid (salt of an organic acid). This method does not allow the presence of water. It is also known from British Patent Specification No. 1,177,886, a method which consists in reacting a suspension of an alkali metal salt of a dibartoxylic acid in an excess of a halogen alkande in the presence of a catalytic system consisting of a tertiary amine. , an alkali metal iodide and a promoter (ifenoi, N-substituted aromatic amine, etc.). These methods suffer from the disadvantage of requiring the use of the acid salt in a finely divided form, which causes great difficulties before and during the preparation way. These difficulties increase when the process is carried out in a continuous system. It has surprisingly been found that the process based on the reaction of a haloalkane with an alkali metal salt of a carboxylic acid can be significantly simplified and improved. According to the invention, the method of producing alkyl esters of carboxylic acids by reacting a haloalkane with a salt of an alkali metal of a carboxylic acid, the fact is that the reactions are carried out in a homogeneous organic-aqueous environment, with heating and in the presence of catalytic amounts of a nitric compound such as ammonia, primary, secondary or tertiary or quaternary amine an ammonium salt containing at least 10 carbon atoms. Reaction in a homogeneous environment containing water is obviously superior to the known methods, in which the presence of water was unacceptable and the reactants were present in the suspension. It turned out that various compounds nitrogen, showing no catalytic properties in b In the aqueous environment of this reaction, in the manner according to the invention they fulfill the role of catalysts very well; Moreover, it is not necessary to use a catalytic system composed of several compounds, since these roles are well fulfilled by the use of one nitrogen compound. On the other hand, triethylamine, a known catalyst for the reaction in an anhydrous environment, which was then considered ineffective in an aqueous environment, turned out to be a good catalyst in the method according to the invention, when used in small amounts. Halogenated alkanes are relatively little reactive, which This distinguishes from some organic halides, such as allyl chloride or bromide, in which the halogen is activated by the presence of a suitable moiety. In the process of the invention, preferably halogenated compounds with 6 to 18 carbon atoms are preferably used. those containing halogen in the a-position are more reactive than the corresponding branched chain compounds, and the saponification of the ester with such an alkyl yields valuable straight chain alcohols. 1-bromoalkanes are particularly preferred because of their ease of obtaining them from olefins and hydrobromic acid, which does not exclude the use of other haloalkanes. The haloalkane can be used for reactions of various degrees of purity. The alkali metal salt of the carboxylic acid can be discharged into the reaction environment. in crystalline form, or prepare it in this medium by reacting the carboxylic acid or its anhydride with an alkali metal hydroxide in aqueous solution. Again, the reagents can be of different purities. A salt of any carboxylic acid may be used in the process of the invention, but monocarboxylic sodium (aliphatic acid, e.g. for example, maleic, amber, adipic, or aromatic, for example orthophthalic or isophthalic. The haloalkane and the carboxylic acid salt are used in an essentially equivalent amount, based on the amount of carboxylic acid in the acid, preferably in excess of the haloalkane. but other ratios of these reactants are possible. The water content in the reaction medium can vary widely, but preferably the amount is from 50 to 20 g per mole of the halogenated alkane used. It has been found that the water content is below the lower limit, causes a reduction in the rate of the reaction, and the water content above the upper limit unnecessarily increases the reaction mass. The method according to the invention uses ammonia, a primary, secondary or tertiary amine, or an ammonium salt containing at least 10 carbon atoms, and those compounds in which nitrogen is not bound to the carbon forming part of the unsaturated ring are preferred. Particularly preferred are methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine and tetrabutylammonium bromide. The amount of catalytic compound required to obtain a satisfactory reaction rate depends on its type and is generally in the range of 0.5 to 5 mole percent of the carboxylic acid salt used. In the case of a low molecular weight amine, for example dimethylamine, this amount may be 1 mole%, which is generally not more than 0.05% by weight of the total reaction mass. The reactions are preferably carried out in a confined space under the pressure of the vapors of the reactants, but higher pressures are also allowed. The reaction temperature is generally from 110 to 250 ° C., in particular 130 ° -200 ° C., and the higher the longer the haloalkane chain and the greater the molecular weight of the carboxylic acid salts used in the reaction. The reaction temperature also depends to some extent on the type of catalyst used. The time required to complete the conversion, that is to say, to convert the acid salt into its mono- or diester, is generally from 0.5 to 5 hours. Product recovery takes place. in a known manner, preferably by separating the layers, washing the ester layer with an alkaline aqueous solution, and then water and distilling. In the case of further processing of the product obtained into alcohol, the ester is saponified immediately after separation and the alcohol is isolated in a known manner. Examples I and II relate to a series of tests carried out under identical conditions with different nitrogen compounds, as well as with known catalysts for reactions in an anhydrous environment. The first test was carried out without the use of a catalytic compound for a more complete comparison. Example I. In an autoclave, at a temperature of 160 ° C and the esterification of 1 mole of orthophthal was carried out within 1 hour while the reactants were agitated sodium chloride in 240 ml of water with 2 moles of 1-bromooctane in the presence of 1 mole% (based on the salt used) of the catalyst. The following results were obtained for the individual catalysts: Catalyst without a catalyst: trimethylamine triethylamine pyridine and methylamine 1 dimethylamine ethylamine diethylamine diethylamine tetrafylammonium bromide Conversion of sodium phthalate into ester <% w / w) 17 21 65. 80 70 75 70 1 These results show that low molecular weight tertiary amines practically do not catalyze the reaction under the above conditions. Example II. The tests of Example I were repeated, but the catalyst was ammonia or N-butyl morpholine (amine III-order) in an amount of 3 mol% of sodium phthalate used: Catalyst ammonia | N-Butylmorpholine The conversion of sodium phthalate to ester (% w / w) 45.24art% .l "N-butylmorpholine, a known catalyst for the reaction carried out in an anhydrous environment, turned out to be little active in the conducted test. Example III. In order to demonstrate the reactivity of the salts of various difcarboxylic acids, tests were carried out by reacting in an autoclave at 160 ° C with 2 moles of acid in 564 g of an aqueous sodium hydroxide solution containing 41 / t of NaOH (the amount needed to convert the acid into in salt) and 1000 g of bromooctane and 4.4 g (0.06 mol) of N-diethylamine. The time needed to obtain the complete conversion of a given acid into an ester was as follows: orthophthalic acid - 90 min. isophthalic acid - 150 min. adipic acid - 300 min. Example IV. The procedure was as in Example III, but with a constant reaction time of 3 hours, the amount of dimethylamine necessary for the complete conversion of the acid to ester was established: acetic acid - 0.014 mole / mole of maleic acid - 0.020 mole / mole of acid acid amber - 0.060 mole / mole of acid. Example 5 In order to determine the effect of the chain length in a haloalkane on its reactivity, 2.4 moles were reacted in an autoclave at 160 ° C for 2.5 hours. - -4ramoalkane with 210 g of sodium ortaphthalate in 236 g of water and 2 g of sodium hydroxide, in the presence of dimethylamine. The complete conversion of sodium orthophthalate to ester by reaction with 1-bromooctane requires the presence of 0.45 g of dimethylamine in the reaction medium, and 1.35 g of dimethylamine in the case of 1-bromododecane. PL