Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasów tiokarbaminowych, stosowanych ja¬ ko srodki chwastobójcze, przy czym niektóre z nich maja równiez zdolnosc hamowania rozwoju mikroorganizmów, takich jak bakterie, a niektóre 5 stanowia cenne srodki owadobójcze.Znane sa rózne sposoby wytwarzania tiokarba- minianów. Na przyklad, wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 2 983 747 estry tiokarba- minowe wytwarza sie przez bezposrednia reakcje 10 chlorku karbamylu z merkaptanami, w obecnosci chlorku cynku jako katalizatora. Reakcje prowadzi sie bez udzialu rozpuszczalnika lub w obecnosci rozpuszczalnika obojetnego wzgledem katalizatora.Z opisu patentowego St. Zjedm. Am. nr 2 913 327 ]6 znany jest sposób wytwarzania tiokarbaminianów polegajacy na tym, ze najpierw wytwarza sie sól sodowa merkaptanu i nastepnie poddaje ja reakcji z chlorkiem karbamylu w obecnosci rozpuszczal¬ nika. Stosowanie soli sodowej merkaptanu nastre- 2o cza jednak trudnosci przy saczeniu i manipulowa¬ niu substancjami stalymi, zas stosowanie rozpusz¬ czalnika powoduje zmniejszenie uzytecznej po¬ jemnosci reaktora i stwarza problem odzykiwania rozpuszczalnika. Podczas wytwarzania soli sodo- 25 wej merkaptanu wywiazuje sie wodór, którego odprowadzanie stanowi równiez problem.Znany jest równiez sposób wytwarzania karba¬ minianów przez reakcje merkaptanu z chlorkiem karbamylu w obecnosci srodka wiazacego kwas, 30 takiego jak pirydyna. Srodki takie sa jednak to¬ ksyczne i kosztowne, a odzykiwanie ich jest trud¬ ne. Poza tym w procesie tym traci sie chloro¬ wodór.Inny znany proces wytwarzania estrów kwasów tiokarbaminowych polega na reakcji odpowiednie¬ go chlorotiomrówczanu z drugorzedowa lub pierw- szorzedowa amina w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika, takiego jak eter dwuetylowy lub n-pentan i w obecnosci odpowiedniego srodka wiazacego chlorowodór, takiego jak trzeciorzedowa amina, np. trójetyloamina lub pirydyna.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 3 133 947 estry kwasów tiokarbaminowych wy¬ twarza sie na drodze reakcji drugorzedowej lub pierwszorzedowej aminy z siarczkiem karbonylu w obecnosci srodka zasadowego, takiego jak do¬ wolna amina, np. trzeciorzedowa amina, po czym otrzymany produkt posredni poddaje sie reakcji z organicznym siarczanem, takim jak siarczan dwu- alkilowy lub siarczan dwuallilowy. Wada tego procesu jest koniecznosc stosowania specjalnego urzadzenia do dodawania gazowego siarczku kar¬ bonylu, a poza tym traci sie siarczan alkilowy, co podwyzsza laczny koszt procesu.Wynalazek umozliwia dogodne wytwarzanie estrów kwasów tiokarbaminowych z wysoka wy¬ dajnoscia, z latwo dostepnych, niekosztownych produktów wyjsciowych, latwych do manipulowa¬ nia. W procesie prowadzonym sposobem wedlug 91 62491624 3 wynalazku nie stosuje sie uciazliwych gazów, ta¬ kich jaik siarczek karbonylu, nie trzeba stosowac katalizatorów ani tez trzeciorzedowych amin orga¬ nicznych jako srodków wiazacych kwas.Sposobem wedlug wynalazku estry kwasów tio- karbaminowych wytwarza sie na drodze reakcji chlorku karbamylu z merkaptanem w obecnosci wodnego roztworu srodka alkalicznego, po czym oddziela sie faze organiczna od fazy wodnej i z fazy organicznej wyosabnia otrzymany ester kwa¬ su tiokarbaminowego. Ogólnie biorac, w procesie tym mozna stosowac dowolny merkaptanu i do¬ wolny chlorek karbamylu, otrzymujac estry kwa- ; sspw^tWeartJSHfflBpSEIh o ogólnym wzorze 1, w kióAAft *Ri~i' K2 sa Jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja rodniki alkilowe, zwlaszcza o 1—12 atomach wigla^jjc^^iggtMhilowe, zwlaszcza zawierajace col ffifiginfoj 1 lpodTjflclne wiazanie i 2—8 atomów wegwr^l UUnjlki oliluiowcoalkilowe, zwlaszcza o 1—12 atomach wegla, w których chlorowcem jest chlor, fluor lub brom, rodniki cyjanoalkilowe, np. o 2—6 atomach wegla, rodniki alkinylowe o co najmniej jednym wiazaniu potrójnym i 3—6 ato¬ mach wegla, takie jak rodniki propargilowe, izo- butynylowe itp., rodniki cykloheksenylowe, rodni¬ ki ichlorowcoalkenyiowe, korzystnie imajace 2—8 atomów wegla, w których chlorowcem jest chlor, fluor lub brom, rodniki benzylowe, rodniki benzy¬ lowe zawierajace takie podstawniki jak chlor, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa cyjanowa, nitrowa lub trójfluorometylowa, rodni¬ ki chlorowcoalkoksylowe, zwlaszcza o 1—8 ato¬ mach wegla, w których chlorowiec oznacza chlor, fluor lub brom, rodniki alkoksylowe, zwlaszcza o 1—8 atomach wegla, rodniki alkenyloksylowe, ko¬ rzystnie zawierajace co najmniej jedno wiazanie podwójne i 2—8 atomów wegla, rodniki niitro- alkoksylowe, zwlaszcza o 1—6 atomach wegla, rodniki fenylowe, rodniki fenylowe zawierajace zwlaszcza takie podstawniki jak chlor, brom, gru¬ pa nitrowa, grupa cyjanowa, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy itp., rod¬ niki alkilowe podstawione grupa fenoksylowa, korzystnie zawierajace 1—4 atomów wegla w rodniku alkilowym, rodniki naftylowe, rodniki furfurylowe lub czterowodorofurfurylowe, rodniki heterocykliczne zawierajace tlen, azot lub siarke, np. rodniki pirydylowe, tienylowe, furylowe, pi- ranylowe, pirymidynylowe, indolilowe, chinolilowe, izotiazolilowe, piperydylowe, piperazynylowe mor- folinylowe itp., rodniki pirydylowe podstawione rodnikami alkilowymi np. o 1—4 atomach wegla, przy czym Ri i R2 razem z atomem azotu, z któ¬ rym sa polaczone, moga oznaczac grupe hetro- cykliczna, taka jak grupa pirylowa, pirolidylowa, pirazolilowa, pirazolinylowa, piperydynylowa, imi- dazolilowa, indolilowa, |3-azadwucyklo[3,2,2,]nona- nylowa-3, polialkilenoiminowa o 3—6 atomach we¬ gla lub grupa alkilopiperydynowa, np. 5-etylo-2- -metylopiperydynowa, a R oznacza rodnik alkilo¬ wy o 1—12 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilo- wy, korzystnie chloro- lub bromoalkilowy, korzyst¬ nie zawierajacy 1—12 atomów wegla, rodnik alki- lotioalkilenowy, zwlaszcza zawierajacy lacznie 2—10 atomów wegla, rodnik alkoksyalkilenowy, korzystnie zawierajacy lacznie 2—10, atóhlów^, we¬ gla, rodnik cykloalkilowy, zwlaszcza o 3—7 ato¬ mach wegla, rodnik alkenylowy, korzystnie zawie¬ rajacy co najmniej jedno podwójne wiazanie i 2—8 atomów wegla, rodnik alkinylowy, majacy co najmniej jedno potrójne wiazanie i 3—6 ato¬ mów wegla, korzystnie rodnik izobutynylowy lub 3-metylobutyn-l-ylowy-3, rodnik fenylowy, nafty- lowy, benzylowy, a-alkilobenzylowy, w którym rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla, rod¬ nik fenylowy zawierajacy takie podstawniki jak grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa lub trójfluorometylowa, rodnik metylowy lub atom chloru, zwlaszcza rodnik o-metoksyfe- nylowy, m-butoksyfenylowy, p-nitrofenylowy, 3,4-dwunitrofenylowy lub 2,4-dwunitrofenylowy, rodnik naftylowy zawierajacy takie podstawniki jak grupa alkoksylowa, nitrowa lub trójfluorome¬ tylowa, atom chloru lub bromu, rodnik chlorowco- alkenylowy, korzystnie o 2—6 atomach wegla, któ¬ ry jako chlorowiec zawiera chlor, brom, jod lub fluor, zwlaszcza rodnik 2,3-dwuchloiroallilowy, 3,4,- 4-ixójfluoro-3-.butenylo(wy, 2-biromoallilowy itp., al¬ bo rodnik cykloheksenylowy, rodnik benzylowy, ko- rzystnie zawierajacy takie podstawniki jak chlor, brom, fluor lub rodnik metylowy, lub grupe ni¬ trowa, zwlaszcza rodniik p-metylobenzylowy, o-me- tylobenzylowy, 2,4^dwumetylobenzylowy, 2,6-dwu- metylobenzylowy, 2,4-dwuchlorobenzyIowy, 3,4- -dwuchlorobenzylowy, rodnik benzylowy o 3 ato¬ mach chlonu w .pierscieniu benzenowym, rodnik -chloro-2-metoksybenzylowy, albo tez R oznacza grupe karboalkoksyalkilowa, korzystnie o 2—8 atomach wegla, grupe fenylotioetylowa, fenylo- oksyetylowa, pirymidylowa, pirydylowa, indazoli- lowa, chinolilowa, izochinolilowa, furylowa lub dwubenzofurylowa.Ogólny przebieg procesu prowadzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku przedstawia schemat po- 40 dany na rysunku. Chlorek karbamylu o ogólnym wzorze 2, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z merkaptanem o wzorze RSH, w którym R ma wyzej podane znaczenie, prowadzac reakcje w wodnym roztwo- 45 rze alkalii. Równoczesnie z ta reakcja moga za¬ chodzic pewne reakcje uboczne, powodujac zuzy¬ wanie produktów wyjsciowych i zmniejszenie wy¬ dajnosci. Wazna rzecza jest przeto kontrolowanie przebiegu reakcji tak, aby ilosc niepozadanych 50 produktów ubocznych byla mozliwie najmniejsza.Ogólnie biorac markaptan dodaje sie do wod¬ nego roztworu alkalii, w celu otrzymania odpo¬ wiedniej soli, która nastepnie w tym samym sro¬ dowisku poddaje sie reakcji z chlorkiem karba- 55 mylu. Mozna tez mieszanine miarkaiptanu i chlorku karbamylu dodawac do wodnego roztworu alkalii, przy czym taki sposób jest korzystny, gdy mer- kaptan stanowi w wodnym roztworze alkalii cialo stale, co ma miejsce n(p. w przypadku markapta- 60 nu benzylu.Warunki procesu mozna zmieniac dosc znacznie, nie zmieniajac wyraznie wydajnosci procesu i ja¬ kosci produktu. Przewaznie prowadzi sie reakcje w temperaturze 10—10Ó°C, korzystnie 40—60°C. 65 Czas trwania reakcji zalezy nie tylko od tempe-91624 6 ratury, ale i w znacznym stopniu od sposobu. mieszania.Stosunek skladników reakcji moze sie wahac dosc znacznie, ale korzystnie jest stosowac na 1 mol chlorku karbamylu co najmniej 1,1 mola, a zwlaszcza co najmniej 1,2 mola merkaptanu.Nadmiar merkaptanu stosuje sie zwlaszcza wtedy, gdy chlorek karbamylu jest kosztowny.Stosunek molowy srodka alkalicznego do mer¬ kaptanu wynosi co najmniej 0,5:1, korzystnie co najmniej 1:1, a zwlaszcza co najmniej 1,5:1, po¬ niewaz proces przebiega najkorzystniej w obecnos¬ ci nadmiaru srodka alkalicznego. Jako srodek alkaliczny stosuje; sie dowolne substancje nie¬ organiczne, które w wodnym roztworze daja ilosc jonów wodorotlenowych dostateczna do prowadze¬ nia tego procesu. Srodowisko wodne powinno byc dostatecznie alkaliczne w celu stlumienia hydro¬ lizy jonu merkaptydu RS-, i wytwarzania mer¬ kaptanu zgodnie z równaniem RS~ + H2O $: RSH + OH\ Jako srodki alkaliczne stosuje sie zwlasz¬ cza wodorotlenek sodowy, potasowy, litowy, stron¬ towy lub wapniowy lub ich mieszaniny. Srodek alkaliczny stosuje sie w postaci wodnego roztworu o stezeniu 10—50% lub wyzszym, ale w postaci cieklej. Wodorotlenek sodowy korzystnie stosuje sie o stezeniu 20—50°/o.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku zachodzi realkcja pomiedzy dwiema fa¬ zami, a mianowicie faza organiczna zawierajaca chlorek karbamylu i faza wodna zawierajaca merkaptan i srodek alkaliczny. Z tego tez wzgle¬ du, jak wyzej wspomniano, mieszanie ma zasad¬ niczy wplyw na przebieg procesu i czas jego trwania. Wlasciwe mieszanie uzyskuje sie np. za pomoca mieszadla o wysokich obrotach, ewentu¬ alnie przy zastosowaniu przegród w reaktorze, albo za pomoca szybkiego prowadzenia mieszaniny reakcyjnej przez kolumny mieszalnicze lub pom¬ py wirowe itp.Po zakonczeniu reakcji otrzymany ester tiokar- 40 baminowy pozostaje w fazie organicznej. Moze tez wytworzyc sie nieco stalej soli i wówczas usuwa sie ja latwo przez dodanie wody w celu rozpusz¬ czenia tej soli. Obie fazy rozdziela sie latwo, faze organiczna suszy w znany sposób i wyosabnia ester tiokarbaminowy. Produkt ten mozna oczyscic przez destylacje a ewentualnie pozostala zawartosc wody i substancji lotnych mozna usuwac ogrzewa¬ jac produkt i przedmuchujac go azotem.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic spo¬ sobem periodycznym lub ciaglym albo pólciaglym.W procesie periodycznym wszystkie skladniki re¬ akcji miesza sie ze soba w odpowiedniej kolejno¬ sci, otrzymujac ciekla mieszanine. W procesie ciaglym miesza sie obie fazy w odpowiedniej tern- • peraturze i przy odpowiedniej alkalicznosci i do¬ daje produkty wyjsciowe z taka predkoscia, aby utrzymac wlasciwa temperature. Proces mozna korzystnie prowadzic zarówno sposobem perio¬ dycznym jak i ciaglym, totez wybór systemu pra¬ cy zalezy jedynie od zadanych warunków pracy.Przyklady I — XIII. Próby prowadzi sie w ten sposób, ze wodny roztwór - wodorotlenku so¬ dowego umieszcza sie w kolbie z mieszadlem i do roztworu dodaje odpowiedni merkaptan, po czym do mieszaniny dodaje sie chlorek karbamylu i mieszanine utrzymuje w zadanej temperaturze. Po zakonczeniu (reakcji do mieszaniny dodaje sie wo¬ dy, w celu rozpuszczenia ewentualnie wytraconych soli i oddziela sie warstwe organiczna zawiera¬ jaca eter tiokarbaminowy.Warstwe te ogrzewa sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem lub ogrzewa przedmuchujac azot, w celu usuniecia pozostalosci wody i merkaptanu. Wa¬ runki procesu, skladniki reakcji i wyniki podano w tablicy. Czystosc produktu oznacza sie w pro¬ centach na podstawie analizy metoda chromato¬ grafii gazowej, przy czym w kilku przypadkach oznaczano czystosc wagowo i wyniki te byly w granicach bledu zgodne z wynikami otrzymanymi na podstawie analizy chromatograficznej.Tablica Numer przy¬ kladu | , 1 A. Wytwa RSH I II III IV V VI VII vm Tempera¬ tura °C 2 rzanie szeccio\ = merkaptan 28—35 28—35 45 45—47 44—50 50 60 60 55 55 Stosunek RSH do RiRsNCOCl 3 Stosunek NaOH do RSH 4 Stezenie NaOH % Czas reakcji minuty 6 vodoro-lH-azepino-l-karbotionianu S-etylowego. etylowy, R1RzNCOCl = chlorek szesciowodoro-lH-azepi 1.2 1,2 1.2 1.2 1,2 1,2 1.2 1,2 1,2 1,2 1 1 1 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1 20 1 33 50 50 50 50 50 50 50 1 30 90 75 115 60 45 65 80 Analiza % R^NCOCl (chlorek karbo- nylu) 7 no-1-karbamylu. 28,7 i 2,3 21 0,6 0 0,3 0,14 0,3 0,42 0 Produkt ester 8 65 62 78 98,8 99,1 99,5 93,4 97,8 99,0 99,5 Produkt 1 uboczny 9 | 6 34,8 0 0 0 0,2 0,49 1,8 0,41 0,501624 cd. tabl. 1 B. Wytwarzanie dwu*n-propylotiokarbaminianu S-benzylowego.RSH = merkaptan benzylowy, R^gNCOCl = chlorek dwu-n-propylokarbamylu.IX IXa 50—60 50—60 1,2 1 1,2 | 1,6 1,6 50 50 80 60 0 0 99,0 98,8 0 W przykladzie IXa warunki sa takie jak w przykladzie IX, ale mieszanine markaptanu i chlorku karbamylu dodano do 50% roztworu NaOH C. Wytwarzanie butyloetylotiokarbaminianu S-propylu.RSH = merkaptan n-própylowy, R^NCOCH = chlorek butyloetylokarbamylu.X | ^ 55 | 1,2 | 1,6 | 50 | 60 | D. Wytwarzanie dwupropylotiokarbaminianu S-etylu.RSH = mi rkaptan etylowy, R^NCOCl = chlorek dwupropylokarbamylu.XI XII* XIII## 50—55 50—55 50—55 50 48—52 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 50 50 50 50 50 50 50 90 150 210 90 60 120 0 14,6 4,4 2,0 2,5 22 6 0,3 98,4 83,2 90,6 90,2 95 77,5 93 98 J 2,2 4*18 7,34 2,2 0 1,0 1,7 | * Warunki zasadniczo takie same jak w przykladzie XI, ale z intensywniejszym mieszaniem.*• Warunki zasadniczo takie same jak w przykladzie XII, ale wieksza pojemnosc naczynia i intensywniejsze mieszanie.Jak widac z tablicy, zwlaszcza w przypadku przykladów Ii II prowadzonych w podobnych warunkach, lecz z róznym czasem trwania reakcji, ilosci estru tiokarbaoninowego sa praktycznie biorac jednakowe, ale przy dluzszym czasie trwa¬ nia reakcji otrzymuje sie niepozadane produkty uboczne. Powstawanie produktów ubocznych moz¬ na jednak ograniczyc i zezwolic na wzrost tempe¬ ratury w diopuszazjalnych (granicach, jezeli ziwietostzy sie stosunek srodka alkalicznego do merkaptanu, jak to uwidocznia porównanie przykladów II i VIII. PL