PL90370B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do regulo¬ wania wzrostu roslin zawierajacy jako substancje czynne czesciowo znane pochodne 1,4-ditianu.

Wiadomo juz, ze okreslone sole i2-chlbrowcoetylo¬ trfljallkiloamaniowe, zwlaszcza chlorek /,2-chloro- e*tylo/-trójmetyloaimoiniowy, imalja zdolnosc regulo¬ wania wzrostu roslin /opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 156 544./ Dzialanie tych zwiazków jest jednak, przede wszystkim w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze zadawalajace.

Stwierdzono, ze czesciowo znane pochodne 1,4-di¬ tianu o wzorze 1, w którym R oznacza ewentual¬ nie podstawiony rodnik alkilowy, alkenylowy, alki- nylowy, cykloalkilowy lub rodnik aryloalkilowy ewentualnie podstawiony w czesci arylowej, Z oznacza atom wodoru lub chlorowca, n oznacza liczbe calkowita 0—2 i AB oznacza równowaznik anionu, maja silnie wyrazona zdolnosc regulowania wzrostu roslin.

Pochodne C4-ditianu wykazuja niespodziewanie znacznie lepsza zdolnosc regulowania wzrostu roslin niz znany chlorek /2-cMoroetylo/-trój,metyloamonio- wy, który jest substancja zblizona chemicznie i o tym samym kierunku dzialania. Substancje te wzbogacaja zatem stan techniki.

Pochodne 1,4-ditianu stosowane jako substancje czynne srodka wedlug wynalazku przedstawia o- gólnie wzór 1, w którym R oznacza korzystnie ewentualnie podstawiony porosty lufo rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla. Podstaw- nikami sa korzystnie: grupa hydroksylowa, meto- ksylowa, metylokarfoonylowa, alkoksykarfoonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej oraz atom chlorowca zwlaszcza atom chloru i bromu. Ponadto R oznacza korzystnie rodnik alkenylowy o 2—4 ato¬ mach wegla, alkinylowy o 2—4 atomach wegla, po¬ nadto cykloalkilowy o 3—!i2, zwlaszcza 3—7 ato¬ mach wegla, lub korzystnie rodnik aryloalkilowy ewentualnie podstawiony w czesci arylowej ato¬ mem chlorowca np. chloru, o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej i 6—10 atomach wejgla w czesci arylowej. Z oznacza korzystnie atom wodoru, chloru lub bromu, n oznacza liczby 04 lufo 2, AB oznacza korzystnie halogenek, zwlaszcza chlorek, bromek lufo jodek i ponadto czterofluorofooran. Oprócz tego AB oznacza korzystnie alkilo-siarczan zwlaszcza metylosiarczan lub etylosiarczan.

W srodku wedlug wynalazku stosuje sie przy¬ kladowo nizej podane substancje czynne: metylosiarczan l-metylosulfonia-4-tiacykloheksanu, etylosiarczan l-etyiosulfonia-4-tiacykloheksanu, bromek l-9ropylosulfonia-4-tiacykloheksanu, chlorek ii-4benzylosulfonia-4-tiacykloheksanu, metylosiarczan 1-mety]osulfónia-3-chloro-4-tiacyklo- heksanu, metylosiarczan 4-S-tlenku l-metylosulfonia-4-tiacykloheksanu, metylosiarczan 4-S-dwutlenku l-metylosuKonia-4-tiacyMoheksanu, jodek 1 -cyklopentylosuilfonia-4-tiacyikloheksanu, 90 37090 370 czterofluorofooran 1-etylosulfonia-4-tiacykloheksanu, chlorek l-'/p-hydroksyetylo/-sulifonia-4-tiacyklohek- sanu, chlorek lr/p-chloroetylo/-sulifonia-4-tiacykloheksanu, chlorek l-winylosulfonia-4-tiacylkloheksanu, chlorek 1-alkilosulfonia^4-tiacykloheksanu, bromek l^propargilosulfonia-4-tiacykloheksanu, chlorek 1-/2', 4'-dwuchlorobenzylo/-sulifonia-4-tiacykloheksanu.

Stosowane w srodku wedlug wynalazku substan¬ cje czynne sa czesciowo znane /Berichte 10-, 096—4 —702/1886/; Berichte 67, dl42—'11W1OT4/; J. Org.' Chem. 11, 704—718 /1946/. Nie opisano dotychczas ich stosowania do regulowania wzrostu roslin. Nie¬ które-ze zwiazków czynnych sa nowe. Mozna je jednat wytworzyc w prosty sposób wedlug zna¬ nych sposobó^r. Na przyklad otrzymuje sie je a) przez reakcje 1,4-ditianu o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w którym R' oznacza ewen¬ tualnie podstawiony rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, cykloaUkilowy lub rodnik aryloalkilo- wy ewentualnie podstawiony w czesci arylowej lub jon trójetylooksoninowy, X oznacza chlorowiec, al- kilosiarczan luib czterofluoroboran, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika w temperaturze 0—il30°C, lub ib) otrzymana wedlug a) sól ditianu o wzorze 4, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie Y0 oznacza halogenek, alkilosiarczan lub czterofluoroboran, podaje sie reakcji z rownomo- lowa iloscia lub nadmiarem srodka utleniajacego np. 3 w srodowisku rozpuszczalnika np. lodowatego kwa¬ su octowego w temperaturze 0—40°C, lub c) otrzy¬ mana wedlug Ib) pochodna ditianu o wzorze 5, w którym R i Y~ maja wyzej podane znaczenie, pod¬ daje sie reakcji ze srodkiem chlorowcujacym, np. chlorkiem tionylu ewentualnie w srodowisku roz¬ puszczalnika, np. chloroformu w temperaturze 0<^C^130°C.

Zwiazki o wzorze 3 uzywane w sposobie po¬ stepowania a) sa juz znane. Na przyklad stosuje sie jodek metylu, bromek etylu, chlorek propylu, chlorek allilu, chlorek propargilu, chlorek benzylu, chlorek 4-chlorobenzyilu, chlorek 2,4-dwuchloroben- zylu, chloroaceton, kwas chlorooctowy z jego estry, eter chlorometylowy, chlorometylonaftalen, siarczan dwumetylowy, siarczan dwuetylowy i czterofluoro¬ boran trójetyloksoniowy.

Przy przeprowadzaniu sposobu opisanego pod a) jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie nizsze alkohole, na przyklad metanol, chlorowane weglo¬ wodory np. chlorek metylenu i chloroformu ponad¬ to dwumetyloformamid, acetonitryl lub wode.

W sposobie postepowania opisanym pod a) po zakonczeniu reakcji otrzymuje sie produkty albo bezposrednio w postaci krystalicznej, albo mozna je wydzielic w postaci oleistej po dodaniu roz¬ puszczalnika, w którym sa one nierozpuszczalne.

Produkty krystaliczne oddziela sie przez* proste odsaczenie po uprzednim zatezeniu mieszaniny re¬ akcyjnej. Mozliwe jest dodatkowe oczyszczanie przez przekrystalizowanie. W przypadku otrzyma¬ nia produktów reakcji w postaci olejów wydziela¬ nie odbywa sie w sposób polegajacy na tym, ze najpierw rozdziela sie fazy, po czym oczyszcza sie olej przez traktowanie weglem aktywnym w wod¬ nym lub alkoholowym roztworze.

W zwiazkach otrzymanych wedlug sposobu po- stepowania opisanego pod a) w przypadku gdy YO oznacza chlorek, bramek lub jodek, mozna wy¬ mienic anion przez traktowanie solami srebra.

W sposobie opisanym pod Ib) obróbke koncowa prowadzi sie w ten sposób, ze mieszanine reakcyjna zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem, Otrzymuje sie przy tym produkty reakcji w postaci krystalicz¬ nych stalych substancji.

Przy wytwarzaniu substancji czynnych wedlug sposobu opisanego pod c) wydzielanie produktów reakcji odbywa sie w sposób polegajacy na tym, ze otrzymany olej oddziela sie i uwalnia od oklu- dowanych resztek rozpuszczalnika. Prze* macera¬ cje w polarnym rozpuszczalniku np. acetonie pro¬ dukty przeprowadza sie w postac krystaliczna i od- sacza sie w czystej postaci.

Substancje czynne srodka wedlug wynalazku od¬ dzialywuja na fizjologiczny mechanizm wzrostu roslin, a zatem mozna je stosowac jako regulatory wzrostu roslin.

Róznorodnosc dzialan substancji czynnych zalezy zasadniczo od momentu stosowania w stadium roz¬ woju nasiona lub rosliny oraz uzytych stezen.

Regulatory wzrostu roslin stosuje sie w róznych celach w stadiach rozwoju rosliny.

Stosujac substancje czynne srodka wedlug wy¬ nalazku mozna silnie hamowac wzrost roslin. Ra¬ mowanie wegetatywnego wzrostu roslin odgrywa bardzo duza role' u zbóz, poniewaz mozna zmniej¬ szyc lub calkowicie zapobiec wyleganiu, a jedno- czesnie uzyskac wzmocnienie zdzbla.

U wielu roslin uprawnych hamowanie wegeta¬ tywnego wzrostu roslin umozliwia gestszy wysiew kultur, a tym samym uzyskanie wiejkszego zbioru z jednostki powierzchni. 40 Ponadto ograniczenie wegetatywnego wzrostu rosliny za pomoca substancji hamujacych wzrost roslin umozliwia wykorzystanie w wiekszym stop¬ niu substancji odzywczych do wytworzenia kwia¬ tów i owoców, a zatem prowadzi równiez do 45 uzyskania wiekszego zbioru.

Stosujac substancje czynne srodka wedlug wyna¬ lazku mozna tez uzyskac przyspieszenie wegetatyw¬ nego wzrostu rosliny* Ma to korzystne znaczenie w przypadku zbioru wegetatywnych czesci moslin.

Przyspieszenie wzrostu wegetatywnego moze jednak prowadzic jednoczesnie do intensyfikacji rozwoju generatywnego dajacego w wyniku wiecej lub wieksze owoce. 55 Substancje czynne moga ponadto przyspieszac lub opózniac dojrzewanie owoców i poprawiac za¬ barwienie owoców. Mozna tez ograniczyc czas roz¬ rzutu dojrzewania owoców. Wymienione zadane wyniki mozna uzyskac przez dobór stezen substan- TO cji czynnych lub stosowanie w odpowiednich róz¬ nych momentach w etapach rozwoju rosliny. Sub¬ stancje czynne mozna przeprowadzic w znane kon¬ centraty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past *i granulatów. Otrzymuje sie je w w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czyn- 5090 370 czajnikami, skroplonymi gazami i/lub stalymi nos¬ nikami ewentualnie stosujac substancje powierz¬ chniowo czynne takie jak emulgatory i/lub dysper- gatory i substancje pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna sto¬ sowac np. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczal¬ niki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatycz¬ ne, np. ksylen, toluen, benzen lub altóiona^taleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lute chlorowane weglowodory alifatyczne, np. chJoiroJbenzeny, chlo¬ roetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory aUr fatyczne, np. cykloheksan lub pajraifiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. butanol lub glikol, oraz jego etery i estry, ketony, np. aceton; mety- loetyloketon, metylbizobutyloketon lute cyMotieksa- non, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetyIowy oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcien¬ czalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w.nor¬ malnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa ga¬ zami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorow- coweglowodory np. freon.

Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, pn. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemie okrzem¬ kowa, syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu, krzemiany. Jako emulgatory i srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery alkoholi tluszczowych i politlenku etylenu, np. etery alkiloarylowopoli- glikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, ary- losulfoniany oraz hydrolizaty bialka; jako dysper- gatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. zestawy substancji czynnych moga zawierac do¬ mieszki innych znanych substancji czynnych.

Zestawy zawieTaja na ogól 0,1—05°/o, korzystnie 0,5—0O°/« substancji czynnej. Substancje czynne sto¬ suje sie same, w postaci ich zestawów lub przygo¬ towanych z nich postaci roboczych takich jak go¬ towe do uzycia roztwory, emulsyjne, pianki za¬ wiesiny, pasty, proszki, pasty i granulaty.

Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, opryskiwanie mglawi¬ cowe, rozsiewanie opylanie itp. Stezenie substancji czynnej moze wahac, sie w szerokich granicach.

Na ogól stezenie wynosi 0,0005—2$/o, korzystnie, 0,01—0,5#/t.

Ponadto stosuje sie na ogól 0^1—»100 kg substan¬ cji czynnej na hektar .powierzchni uprawnej, ko¬ rzystnie 1^10 kg/ha.

Regulatory wzrostu roslin stosuje sie w korzyst¬ nym przedziale czasu, który zalezy od warunków wegetacyjnych i klimatycznych.

Ty nizej podanych przykladach przedstawia sie dzialanie substancji czynnych jako regulatorów wzrostu roslin, przy czym przyklady nie ograni¬ czaja dalszego ich stosowania jako regulatorów wzrostu roslin.

Przyklad I. Hamowanie wzrostu/jeczmien.

Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu, 40 45 50 55 nych z rozrzedzalnikami to jest cieklymi rozpusz- Emulgator: 2 czesci wagowe monolaurynianu poli- etylenosoibitanu. * W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emul¬ gatora, po czym rozciencza sie woda do zadanego stezenia.

Mlode pedy jeczmienia o wysokosci 25—8*0 cm opryskuje sie mglawicowo do orosienia otrzymanym preparatem substancji czynnej. Po 4 tygodniach Mierzy sie przyrost wzrostu i oblicza hamowanie wzrostu w stosunku procentowym do roslin kon¬ trolnych. Przez 100f/t oznacza sie calkowity brak wzrostu, a pTzez O*/* przyrost wzrostu równy przy¬ rostowi nietraktowanych roslin kontrolnych.

W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.' Tablica 1 Hamowanie wzrostu/jeczmien | Substancja czynna woda>]próba kontrolna zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 7 •zwiazek o wzorze 8 [ zwiazek o wzorze 9 Stezenie w ppm — 1000 500 1000 500 1000 500 500 Hamowanie wzrostu w 0 40 40 45 | Przyklad II. Hamowanie wzrostu/pszenica.

Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu; emulgator: 2 czesci wagowe monolaurynianu poli- etylenosorbitanu.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu subr stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora, po czym rozciencza sie woda do za¬ danego stezenia.

Mlode pedy pszenicy o wysokosci 2fr—30 cm opryskuje sie do orosienia otrzymanym preparatem substancji czynnej. Po 4 tygodniach mierzy sie przyrost wzrostu i oblicza hamowanie wzrostu w stosunku procentowym do przyrostu roslin kon¬ trolnych. Przez 100*/o oznacza sie brak wzrostu, a przez 0% wzrost odpowiadajacy wzrostowi nie¬ traktowanych roslin kontrolnych.

W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.

Tablica % Hamowanie wzrostu/pszenica 65 Substancja czynna 1 Woda {próba kontrolna) zwiazek o wzorze 6 (znany) zwiazek o wzorze 8 | zwiazek o wzorze 10 Stezenie w ppm — 1000 500 1000 600 500 Hamowanie wzrostu w •/• 0 60 40 75 70 40 |7 Przyklad III. Przyspieszenie wzrostu/fasola Rozpuszczalnik; 10 czesci wagowe metanolu; emulgator: 2 czesci wagowe monolaurynian poli- etylenosorbitanu.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emul¬ gatora, po czym rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Mlode pedy fasoli o wysokosci okolo 10 cm opryskuje sie mglawicowo do orosienia otrzy¬ manym preparatem substancji czynnej. Po 14 dniach ustala sie przyrost traktowanych roslin w stosunku do nietraktowanych roslin kontrolnych.

W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenia sutjstancji czynnych oraz uzyskane wyniki.

Tablica 3 Przyspieszenie wzrostu/fasola Substancja czynna i « Woda (próba kontrolna) 1 zwiazek o wzorze 9 Stezenie w ppm i — . 500 Wplyw na 1 wzrost roslin w stosunku % do roslin kontrolnych 0 +25 Przyklad IV, Rozpuszcza sie w 5 litrach metanolu 1200 g (10 moli) 1,4-ditianu. i 11260 ^g (10 moli) siarczanu dwumetylowego i ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez .10 godzin. Nastepnie chlodzi sie do temperatury pokojowej i odsacza sie wytracona sól 1,4-ditianu. Pozostaly roztwór za- teza sie pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym wytracaja sie dodatkowo krysztaly, które równiez wydziela sie przez odsaczenie. Otrzymuje sie 2115 g (80% teorii) metylosiarczanu l-metylosulfonia-4- -tiacykloheksanu o temperaturze topnienia 142°C przedstawionego wzorem 8.

Analiza. Obliczono dla CeH^^Sa 29,3% C 5,2% H 38,9% S otrzymano 29Jj8°/o C 5,2% H 39,8% S Przyklad V. Ogrzewa sie w 150 ml dwume- tylofonnamidu w temperaturze H20aC przez 12 godzin 24 ,g (0j2 mola) ditianu i 34 g (0,22 mola) siarczanu dwuetylowego. Po ochlodzeniu do roz¬ tworu reakcyjnego wprowadza sie, mieszajac, 300 ml eteru, (po czym wydziela sie wytracony przy tym olej. W celu oczyszczenia olej rozpuszcza sie w 50 ml wody ,roztwor traktuje sie na goraco weglem aktywnym i saczy. Przy zatezaniu przesaczu pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymuje sie 45 g <73% wydajnosci teoretycznej) dwuwodzianu etylosiar- czanu l-etylosuilfonia-4-tiacykloheksanu o wzorze 11 w postaci gestego oleju. Analiza.

Obliczono dla C8H18OJS«. 2H20 31,0% C 7,1% H 31,0% S otrzymano: 31,1% C 6,7% H 30,1% S Przyklad VJ. iDo roztworu 246 g (1 mol) 370 8 s_ffietylosiarczanu 1-metylosulfonia-4-tiacykloheksa- nu (przyklad IV) wkrapla sie w temperaturze 2Q°C 34 g <1 mol) nadtlenku wodoru w postaci 30% roztworu wodnego. Roztwór reakcyjny pozostawia sie na kilka dni w temperaturze pokojowej, po czym odpedza sie lotne skladniki pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 262 g (100% wydajnosci teoretycznej) metylosiarczanu 4-S-tlenfeu 1-metylo- sulfonia-4-tiacykloheksanu o wzorze 9 w postaci io stalej bialej masy o temperaturze topnienia 100°C (rozklad).

Analiza. Dla CjHj^OgOs Obliczono: 24,4% C 4,5% H Otrzymano: * 24,6% C * 4,6% H Prz.yklad VII. Do roztworu 246 g (1 mol) metylosiarczanu l-metylQSulfonia-4-tiacykloheksa- nu (przyklad IV) wkrapla sie w temperaturze 20°C 68 g (2 mole) nadtlenku wodoru w postaci 30% wodnego roztworu. Roztwór reakcyjny pozostawia sie na kilka dni w temperaturze pokojowej, po czym odpedza sie lotne skladniki pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Otrzymuje sie 278 g <0100% wy¬ dajnosci teoretycznej) metylosiarczanu 4-£>-tlenku ? l-metylosulIfonia-4-tiacykloheksanu o wzorze 12 w postaci stalej bialej masy o temperaturze topnienia 205^0 (rozklad).

Analiza, obliczono dla CfHi/^S* ,9% C 5,0% H otrzymano: 26,12% C 54% H Przyklad VIII. Dysperguje sie w 500 ml chloroformu UH g (0^5 mola) metylosiarczanu 4-S-tlenku 1-metylosulfonia^4-tiacykloheksanu (przyklad W) i w temperaturze 2j0°C traktuje sie powoli 71,4 g <0,"6 mola) chlorku tionylu.

Nastepnie zawiesine ogrzewa sie do wrzenia i utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna do ustania wydzielania sie gazu.

Nastepnie chlodzi sie do temperatury pokojowej 40 oddziela sie wydzielony olej, uwalnia sie od oklu- dowanych resztek rozpuszczalnika i maceruje sie acetonem. Otrzymane ibiale krysztaly odsacza sie.

Wydziela sie 62 g (45% wydajnosci teoretycznej) metylosiarczanu l-mety!osulifoniaH3-chloro-4-tia- 45 cykloheksanu o temperaturze topnienia. 1®S°C przedstawionego wzorem 10.

Analiza: obliczono dla C6HUC10^S8 . 34,4% S 12,5% Ól Otrzymano: 33,4% S 13,2% Cl 50

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek do regulowania wzrostu roslin, znamien¬ ny tym, ze zawiera jako substancje czynne pochód- 55 ne 1,4-ditianu o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony rodmdk alkilowy, alkeny- lowy, alkinylowy, cykloalkilowy lu)b rodnik arylo- alkilowy ewentualnie podstawiony w czesci aryIo¬ wej, Z oznacza atom wodoru lub chlorowca, n TO oznacza liczbe calkowita Or-2 i AO oznacza rów¬ nowaznik anionu.90 370 °rTS /" X© 0 Wzór X v c R' -X Wzór Wzór / ^ O Wzór90 370 OS /" \. S-R y © Wzór Cl-CH2-CH2 -N (CH3)3 ci © Wzór y "\© ^S-CH3 Cl © Wzór90 370 / \© \ /S"CH3 CH3504 0 Wzór 8 0 = 5 /" \. ^5"CH3 0 CH3S04 Wzór Cl / \© /5"CH3 CH3504 Wzór 10 090 370 /—\© © S\ /S-C2H5 C2H5SOA Wzór 11 / \© 0 °2SN /S-CH3 CH3S04 Wzór 12 ERRATA Pierwszy wiersz lamu 6 powinien byc pierwszym wierszem lamu 5. Bltk 259/77 r. 100 egz. A4 Cena 10 zl