Opis patentowy opublikowano: 30,08.1977 89775 MKP C09b 23/16 Int. Cl2. C09B 23/16 [czytelnia Urzedu Patentowego Polskiej feerzy^ri-^si L::-;-,-..!cj Twórcywynalazku: Janusz Wróblewski, Wladyslaw Poplawski, Stanislaw Prus, Lidia Dumin, Krystyna Piekniewska, Anna Skoczylas, Marianna Romanowicz, Piotr Szefner Uprawniony z patentu: Zaklady Przemyslu Barwników „Boruta", Zgierz (Polska) Sposób wytwarzania kationowych barwników monoazowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania barwników monoazowych rozpuszczalnych w wodzie stosowa¬ nych do barwienia wlókien poliakrylonitrylowych na kolory fioletowe.Znane sa sposoby wytwarzania barwników kationowych przez czwartorzedowanie pochodnych tiazolu za pomoca srodków alkilujacych w rozpuszczalnikach organicznych w temperaturze podwyzszonej lub w temperatu¬ rze wrzenia rozpuszczalnika.Istota wynalazku jest sposób wytwarzania barwników kationowych przez dzialanie siaraczanem dwumetylu na pochodne tiazolu w srodowisku wodnym w zakresie temperatury 15-50°C w obecnosci tlenku cynku, tlenku magnezu lub siarczanu sodu, alkalizacja wytworzonego produktu amoniakiem, dzialanie chlorkiem cynku I chlorkiem sodu oraz wykwaszenie kwasem mineralnym.Sposób czwartorzedowania w srodowisku wodnym pozwala na wyeliminowanie drogich, toksycznych rozpuszczalników organicznych, które stosuje sie w zrjanych metodach. W celu poprawy postaci krystalicznej barwnika po czwartorzedowaniu alkalizuje sie go amoniakiem do pH 9-10 i wysala chlorkiem cynku i chlorkiem sodu. W koncowym etapie wykwaszanie kwasem mineralnym do pH 0,5-1 ma na celu poprawe koncentracji i rozpuszczalnosci barwnika.Stwierdzono, ze otrzymuje sie cenne zasadowe barwniki monoazowe o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2 oznaczaja rodnik metalowy, etylowy, hydroksyetylowy, cyjanoetylowy lub benzylowy, X oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, jezeli zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R1# Ra IX maja wyzej podane znaczenie poddaje sie dzialaniu siarczanu dwumetylu w srodowisku wodnym w temperaturze 15 -50 C w obecnosci tlenku cynku, tlenku magnezu lub siarczanu sodu jako czynników wiazacych kwas metylosiarkowy wytwarzajacy sie w czasie alkilowania, a wytworzony produkt poddaje sie alkalfcacji woda amoniakalna do pH 9-10, wysala roztworem wodnym chlorku cynku i stalym chlorkiem sodu w celu uzyskania podwójnej soli barwnika oraz wykwasza kwasem mineralnym do pH 0,5-1.2 89 775 Wynalazek ilustruja nie ograniczajac jego zakresu nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe. * ¦ Przyklad I. 18,6 czesci 100% produktu *o ogólnym wzorze 2, w którym Rr, R2, sa rodnikami etylowymi aX oznacza atom wodoru miesza sie dokladnie wciagu 1 godziny z 39,4 czesciami wody i 3,4 czesciami tlenku magnezu, nastepnie wkrapla 46,5 czesci siarczanu dwumetylu w temperaturze 17° C wciagu 2 godzin i po wkropleniu miesza jeszcze w czasie 15 godzin, utrzymujac temperature 19°C. Po zakonczeniu czwartorzedowania wlewa sie do reaktora 100 czesci wody, zaw&rtosc ogrzewa do 65°C i w tej temperaturze utrzymuje wciagu 90 minut. Po zakonczeniu hydrolizy siarczanu dwumetylu dodaje sie 0,5 czesci wegla aktywnego miesza jeszcze 30 minut w temperaturze 45°G i w tej temperaturze przesacza produkt na nuczy prózniowej. Otrzymany odciek uzupelnia sie woda do 400 czesci objetosciowych, dodaje 34,5 czesci 17% wody amoniakalnej do uzyskania pH 9,5. Nastepnie dodaje sie 48 czesci 50% wodnego roztworu chlorku cynku, miesza minut i w ciagu 90 minut dodaje 50 czesci chlorku sodu. Wytracony barwnik wykwasza sie 15% kwasem solnym do uzyskania pH 1. Otrzymana zawiesine saczy sie na nuczy prózniowej. Paste barwnika suszy w suszarni .owiewowej w temperaturze 65°C. Uzyskuje sie 22 czesci barwnika, barwiacego wlókna po Ma krylonitrylowe na trwaly odcien fioletowy.Przyklad II. 13 czesci 100% 2-/4-N, N-dwuetyloaminofenyloazo/-triazolu miesza sie z 56 czesciami wody w ciagu 10 minut i podgrzewa do temperatury 50°C, nastepnie dodaje 50 czesci siarczanu sodowego i po minutach mieszania w temperaturze8 50°C wkrapla 45,5 czesci siarczanu dwumetylu, utrzymujac te temperature po wkropleniu jeszcze przez 30 minut. Po zakonczeniu reakcji metylowania rozciencza sie zawartosc reaktora 200 czesciami wody i ogrzewa w ciagu 1 godziny w temperaturze 75°C. Zawartosc reaktora wylewa sie do 450 czesci wody i w temperaturze pokojowej dodaje 25% roztwór amoniaku do pH 9,5. Barwnik wysala 18 czesciami 50% wodnego roztworu chlorku cynku i 20 czesciami chlorku sodu. Barwnik po wysoleniu wykwasza sie rozcienczonym kwasem solnym do pH 1, saczy i suszy. Otrzymuje sie 12,8 czesci barwnika do barwienia wlókien poliakrylonitrylowych w odcieniu fioletowym. « Przyklad III. 18;5 czesci 100% 2-/4-N, N-dwumetyloaminofenyloazo/-tiazolu miesza sie z 33,5 czesciami wody i 6,3 czesciami tlneku cynku wciagu 1 godziny oraz wkrapla sie 48,5 czesci siarczanu dwumetylu w temperaturze 20°C w ciagu 2-ch godzin. Po wkropleniu miesza sie zawartosc reaktora w temperatu¬ rze 20°C w ciagu 15 godzin. Po zakonczeniu reakcji czwartorzedowania dodaje sie do reaktora 200 czesci wody ogrzewa do 65°C i utrzymuje te temperature przez 90 minut. Po zakonczeniu hydrolizy siarczanu dwumetylu dodaje sie 0,5 czesci wegla aktywnego, miesza jeszcze 30 minut w temperaturze 45°C i w tej temperaturze przesacza produkt na nuczy prózniowej. Otrzymany przesacz uzupelnia sie zimna woda do 400 czesci objetosciowych, dodaje 36 czesci 25% wody amoniakalnej do uzyskania pH 9. Nastepnie dodaje 48 czesci 50% wodnego roztworu chlorku cynku, miesza 10 minut i w ciagu 90 minut dodaje 50 czesci chlorku sodu.Wytracony barwnik wykwasza sie 15% kwasem solnym do uzyskania pH 1. Otrzymany barwnik odsacza sie na huczy prózniowej i suszy w suszarni owiewowej w temperaturze 65°C. Uzyskuje sie 22 czesci barwnika barwiacego wlókna poliakrylonitrylowe na trwaly odcien fioletowy.Przyklad IV. 24,5 czesci 100% 2-/4-N, N-dwuetanoloamino-2-metylofenylóazoAtiazolu miesza sie z 31 czesciami wody i 3,4 czesciami tlenku magnezu w ciagu 1 godziny oraz wkrapla 46,5 czesci siarczanu dwumetylu w temperaturze 20°C w ciagu 2 godzin. Po wkropleniu miesza sie produkt w temperaturze 20°C w ciagu 15 godzin. Po zakonczeniu reankqi czwartorzedowania dodaje sie do reaktora 100 czesci wody, ogrzewa do 65°C i utrzymuje ta temperature w ciagu 90 minut. Po zakonczeniu hydrolizy siarczanu dwumetylu dodaje sie 0,5 czesci wegla aktywnego, miesza jeszcze w ciagu 30 minut w temperaturze 45°C i przesacza. Otrzymany przesacz uzupelnia sie woda do 400 czesci objetosciowych, dodaje wody amoniaklanej do uzyskania pH 9,5.Nastepnie dodaje sie 48 czesci 50% wodnego roztworu chlorku cynku w ciagu 30 minut i 50 czesci chlorku sodu wciagu 90 minut Wytracony barwnik wykwasza sie 15% kwasem solnym do uzyskania pH 1. Zawiesine barwnika saczy sie i suszy w suszarni owiewowej w temperaturze 65°C. Uzyskuje sie 25 czesci barwnika barwiacego wlókna poliakrylonitrylowe na trwaly odcien fioletowy.Przepis barwienia. 1 czesc barwnika otrzymanego wedlug przykladu I—IV rozpuscza sie w 5 000 czesciach wody z dodatkiem 2 czesci 40% kwasu octowego. Do tej kapieli wprowadza sie w temperatu¬ rze 60°C 100 czesci przedzy poliakrylonitrylowej w ciagu 30 minut podwyzsza sie temperature do 100°C i barwi w ciagu godziny w temperaturze wrzenia. Nastepnie wyrób wybarwiony dobrze sie plucze i suszy.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwnik barwia wlókna poliakrylonitrylowe z roztworu wodnego ewentualnie w obecnosci srodków dyspergujacych w podwyzszonej temperaturze w odcieniach fioletowych i stosuje sie je jako zwiazki Jednorodne oraz w postaci mieszanek. Otrzymane wybarwienie posiadaja bardzo dobre odpornosci na swiatlo, pranie I sublimacje.89 775 3 i PLPatent description published: 08/30/1977 89775 MKP C09b 23/16 Int. Cl2. C09B 23/16 [reading room of the Polish Patent Office, ri ^ si L :: -; -, - ..! Cj Inventors: Janusz Wróblewski, Wladyslaw Poplawski, Stanislaw Prus, Lidia Dumin, Krystyna Piekniewska, Anna Skoczylas, Marianna Romanowicz, Piotr Szefner. Authorized by the patent: Zaklady Przemyslu Dywników "Boruta", Zgierz (Poland) The method of producing cationic monoazo dyes The invention relates to a method of producing monoazo water-soluble dyes used for dyeing polyacrylonitrile fibers violet. thiazole derivatives with the aid of alkylating agents in organic solvents at elevated temperature or at the boiling point of the solvent. The essence of the invention is a method of producing cationic dyes by treating thiazole derivatives in an aqueous environment in the temperature range 15-50 ° C in the presence of zinc oxide, magnesium oxide or sodium sulfate, alkaline Ammonia, zinc chloride and sodium chloride treatment, and acidification with mineral acid. The quaternization method in an aqueous environment allows for the elimination of expensive, toxic organic solvents that are used in wet methods. In order to improve the crystalline form of the dye after quaternization, it is made alkaline with ammonia to pH 9-10 and salted out with zinc chloride and sodium chloride. In the final stage, acidification with mineral acid to pH 0.5-1 is aimed at improving the concentration and solubility of the dye. It was found that valuable basic monoazo dyes of the general formula 1 were obtained, where Ri and R2 represent the metal, ethyl, hydroxyethyl, cyanoethyl radicals or benzyl, X represents a hydrogen atom or a methyl radical, if the compound of the general formula 2, in which R1 # Ra IX has the meaning given above, is exposed to the action of dimethyl sulfate in an aqueous medium at a temperature of 15 -50 ° C in the presence of zinc oxide, magnesium oxide or sodium sulphate as binding agents for the methylsulfuric acid generated during the alkylation, and the product obtained is alkali-fied with ammonia water to pH 9-10, salted with an aqueous solution of zinc chloride and solid sodium chloride to obtain a double salt of the dye and acidified with mineral acid to pH 0, 5-1.2 89 775 The invention is illustrated without limiting its scope by the following examples, in which parts mean parts by weight e. * ¦ Example I. 18.6 parts of a 100% product * of the general formula 2, where Rr, R2, are ethyl radicals and X means hydrogen is mixed with 39.4 parts of water and 3.4 parts of magnesium oxide for exactly 1 hour , then he drips 46.5 parts of dimethyl sulphate at 17 ° C for 2 hours and, after the dropwise addition, stirs for another 15 hours, keeping the temperature at 19 ° C. After quaternizing is completed, 100 parts of water are poured into the reactor, the contents are heated to 65 ° C and kept at this temperature for 90 minutes. After the hydrolysis of dimethyl sulphate is complete, 0.5 part of activated carbon is added, the mixture is stirred for a further 30 minutes at 45 ° G and at this temperature the product is filtered in a vacuum cleaner. The resulting effluent is supplemented with water to 400 parts by volume, 34.5 parts of 17% ammonia water are added until the pH is 9.5. Then 48 parts of a 50% aqueous zinc chloride solution are added, mixed for a minute and within 90 minutes 50 parts of sodium chloride are added. The precipitated dye is acidified with 15% hydrochloric acid until the pH is 1. The obtained suspension is filtered on a vacuum cleaner. The dye paste is dried in a fan dryer at 65 ° C. 22 parts of the dye are obtained, which dyes the fibers after the croconitrile has a permanent shade of purple. Example II. 13 parts of 100% 2- / 4-N, N-diethylaminophenylazo / -triazole are mixed with 56 parts of water for 10 minutes and heated to 50 ° C, then 50 parts of sodium sulphate are added and, after one minute of stirring, at 50 ° C drops 45.5 parts of dimethyl sulphate, keeping the temperature after the instillation for another 30 minutes. After the methylation reaction is complete, the contents of the reactor are diluted with 200 parts of water and heated for 1 hour at 75 ° C. The contents of the reactor are poured into 450 parts of water and at room temperature 25% ammonia solution is added to a pH of 9.5. The dye was deposited with 18 parts of a 50% aqueous zinc chloride solution and 20 parts of sodium chloride. After salting, the dye is acidified with dilute hydrochloric acid to pH 1, filtered and dried. This gives 12.8 parts of a dye for dyeing polyacrylonitrile fibers in a violet shade. «Example III. 18; 5 parts of 100% 2- / 4-N, N-dimethylaminophenylazo / -thiazole are mixed with 33.5 parts of water and 6.3 parts of zinc oxide for 1 hour and 48.5 parts of dimethyl sulphate are added dropwise at 20 ° C within 2 hours. After the dropwise addition, the contents of the reactor were stirred at 20 ° C. for 15 hours. After the quaternization reaction is complete, 200 parts of water are added to the reactor, heated to 65 ° C and kept at that temperature for 90 minutes. After the hydrolysis of dimethyl sulphate is complete, 0.5 part of activated carbon is added, the mixture is stirred for a further 30 minutes at 45 ° C and the product is sifted under a vacuum cleaner at this temperature. The resulting effluent is supplemented with cold water to 400 parts by volume, 36 parts of 25% ammonia water are added to obtain a pH of 9. Then 48 parts of a 50% aqueous solution of zinc chloride are added, mixed for 10 minutes and within 90 minutes, 50 parts of sodium chloride are added. 15% hydrochloric acid is used until the pH is 1. The dye obtained is filtered off in a vacuum noise and dried in an air dryer at 65 ° C. There are 22 parts of a dye that dyes polyacrylonitrile fibers to a permanent violet shade. Example IV. 24.5 parts of 100% 2- / 4-N, N-diethanolamino-2-methylphenyl azoAthiazole are mixed with 31 parts of water and 3.4 parts of magnesium oxide in 1 hour and 46.5 parts of dimethyl sulphate are added dropwise at 20 ° C in 2 hours. After the dropwise addition, the product was stirred at 20 ° C for 15 hours. After completion of the quaternization treatment, 100 parts of water are added to the reactor, heated to 65 ° C and held at that temperature for 90 minutes. After the hydrolysis of dimethyl sulphate is complete, 0.5 part of activated carbon is added, stirred for a further 30 minutes at 45 ° C and filtered. The effluent obtained is supplemented with water to 400 parts by volume, ammonia water is added until the pH is 9.5. Then 48 parts of a 50% aqueous solution of zinc chloride are added within 30 minutes and 50 parts of sodium chloride within 90 minutes. The decayed dye is acidified with 15% acid salt solution to obtain pH 1. The dye suspension is filtered and dried in an air dryer at 65 ° C. 25 parts of the dye is obtained to dye polyacrylonitrile fibers to a permanent violet shade. Dyeing recipe. 1 part of the dye obtained according to examples I to IV is dissolved in 5,000 parts of water with the addition of 2 parts of 40% acetic acid. 100 parts of polyacrylonitrile yarn are introduced into this bath at a temperature of 60.degree. C. in 30 minutes, the temperature is raised to 100.degree. C. and dyed for one hour at the boiling point. Then, the dyed product is rinsed and dried well. The dye obtained by the method according to the invention dyes polyacrylonitrile fibers from an aqueous solution, possibly in the presence of dispersants at elevated temperature in shades of purple, and they are used as homogeneous compounds and in the form of mixtures. The resulting dyeing has very good lightfastness, washing and sublimation. 89 775 3 i PL