PL85220B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia akrylonitrylu przy zastosowaniu jako surow¬ ców wyjsciowych propylenu, amoniaku i tlenu lub gazów zawierajacych tlen, z czesciowym zawraca¬ niem do obiegu produktów gazowych.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie równiez do wytwarzania dowolnego nienasyconego nitry¬ lu.Znane sa sposoby wytwarzania akrylonitrylu z zastosowaniem katalizatorów opartych na anty¬ monie. Istnieje obszerna literatura patentowa, opi¬ sujaca synteze nienasyconych nitryli przy zastoso¬ waniu wspomnianych katalizatorów. Wymienic mozna przykladowo opis patentowy japonski nr 420 264, opisy patentowe belgijskie Nr Nr 592 434 i 620 025, opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr Nr 3 198 750, 3 200 081 i 3 338 952 oraz opis patentowy wloski Nr 859 097. Wymienione sposoby polegaja na stosowaniu katalizatora w zlozu stalym lub fluidalnym.Wiadomo, ze stosowanie katalizatora w zlozu stalym daje szereg korzysci w porównaniu ze sto¬ sowaniem katalizatora w zlozu fluidalnym, pozwa¬ lajac uniknac strat katalizatora, wywolywanych tarciem miedzy czasteczkami lub przenoszeniem go na zewnatrz reaktora oraz nie powoduje scierania niektórych .czesci aparatury.Wada stosowania znanego sposobu jest to, ze na skutek egzotermicznego charakteru reakcji syn¬ tezy, w procesach, w których stosuje sie kataliza- tor w zlozu stalym nalezy regulowac temperature reakcji w celu unikniecia przegrzan. Zazwyczaj wykorzystuje sie w tym celu pare, której nie mo¬ zna zawracac do reaktora syntezy, poniewaz pro¬ dukty reakcji sa zwykle poddawane obróbce wod¬ nym roztworem H2S04 w celu usuniecia amonia- . ku, a nastepnie obróbce woda dla odzyskania ule¬ gajacych kondensacji produktów takich jak akry¬ lonitryl, acetonitryl, akroleina, cyjanowodór.W tych warunkach para wprowadzona do reak¬ tora ulega kondensacji. Konieczne jest zatem ponowne wprowadzenie pary do reaktora, co po¬ woduje znaczny wzrost kosztów produkcji.Celem wynalazca jest ulatwienie termicznej re¬ gulacji procesu za^Domoca substancji, która mozna latwo zawracac do obiegu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jesli wprowadzi sie do syntezy propylen, amoniak i tlen lub gaz zawierajacy tlen wraz z czesciowym zawróceniem do obiegu jednego lub wiecej gazów, opuszczaja¬ cych reaktor syntezy i nie ulegajacych kondensa¬ cji w wodzie, otrzymuje sie nieoczekiwany wzrost selektywnosci procesu wzgledem akrylonitrylu, a tym samym wzrost jego wydajnosci.Nie ulegajace kondensacji w wodzie gazy, opusz¬ czajace reaktor syntezy, stanowia zwlaszcza dwu¬ tlenek wegla, tlenek wegla, azot, argon i nasy¬ cone weglowodory o 1—4 atomów wegla. Konwer¬ sje propylenu okresla nastepujacy wzór: 85220S5220 Konwersja propylenu % = Selektywnosc wzgledem nastepujacy wzór: ilosc moli przerea- gowanego propylenu X ilosc moli propylenu wprowadzonego do reakcji X 100 akrylonitrylu okresla Selektywnosc %.= - ilosc moli wytworzonego akrylonitrylu ilosc moli przereagowane- go propylenu X 100 Wyniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku, sa bardzo interesujace, poniewaz dodatkowo oprócz przewidywanego wzrostu konwersji wzra¬ sta równiez selektywnosc procesu, co jest zupel¬ nie nieoczekiwane.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie kata¬ lizatory zawierajace antymon, takie jak kataliza¬ tor zelazowo-antymonowy, cynowo-antymonowy, uranowo-antymonowy, cerowo-antymonowy i inne znane katalizatory, zawierajace antymon.Wspomniane katalizatory moga zawierac jako promotory niewielkie ilosci innych pierwiastków, takich jak srebro, miedz, mangan, nikiel lub inne znane promotory.Przebieg procesu prowadzonego sposobem we¬ dlug wynalazku jest przedstawiony na rysunku.Propylen doprowadzany przewodem 1, amoniak doprowadzany przewodem 2, tlen lub gazy zawie¬ rajace tlen doprowadzane przewodem 3 i gazy za¬ wracane do obiegu przewodem 15 wprowadza sie przewodem 4 do reaktora 5 zawierajacego katali¬ zator w stalym zlozu; produkty reakcji przewo¬ dem 6 wprowadza sie do kwasnej kolumny wy¬ mywajacej 7, z której przewodem 5 odprowadza¬ ny jest wodny roztwór (NH4)2S04, przy czym ko¬ lumna 7, pracuje w takiej temperaturze, ze pro¬ dukty organiczne nie ulegaja kondensacji. Gazy przewodem 10 przesyla sie do kolumny absorp¬ cyjnej 11 w której sa wymywane woda, wprowa¬ dzana do kolumny przewodem 12 podczas gdy przewodem 13 opuszcza kolumne wodny roztwór, zawierajacy caly wytworzony akrylonitryl, aceto- nitryl, akroleine i HCN.Roztwór ten poddaje sie dalszej obróbce w celu odzyskania i oczyszczenia akrylonitrylu. Przewo¬ dem 14 usuwa sie mieszanine, zawierajaca C3H6 i nieprzereagowany 02, CO i C02 powstale w cza¬ sie reakcji, oraz gazy obojetne. Mieszanine te od¬ prowadza sie czesciowo przewodem 16 a czesciowo zawraca do obiegu do reaktora przewodem 15.Ilosc gazów usuwanych przewodem 16 zalezy od zawartosci 02 w strumieniu 3 i ilosc CO i C02 wytworzonych w czasie reakcji. Ilosc mieszaniny gazów zawracanej do obiegu przewodem 15 jest okreslona koniecznoscia rozcienczenia mieszaniny reakcyjnej w celu unikniecia przegrzan zloza ka¬ talizatora i dlatego jest zmienna w zaleznosci od rodzaju stosowanego katalizatora, typu reaktora i wyboru surowca zasilajacego. W zasadzie stosu- 40 45 50 55 65 nek molowy gazu obojetnego do propylenu, z tym, ze jako gaz obojetny rozumie sie gazy znajdujace sie w strumieniu 15 lub w surowcu zasilajacym w C3H6 (strumien 1) lub 02 (strumien 3) waha sie w granicach 3—50, korzystnie 5—20.Jako rozpuszczalnik reagujacych gazów stosuje sie dowolnie substancje, nie reagujace w warun¬ kach amonoutleniania propylenu, takie jak na przyklad N2, CO, C02, lzejsze weglowodory para¬ finowe, Ar.Przyklad I. Przygotowuje sie katalizator w nastepujacy sposób: 1200 g acetonu zelazowego Fe(N03)3 • 9H20 stapia sie w temperaturze 70°C i dodaje malymi porcjami, mieszajac 455 g Sb203.Calosc suszy sie i spieka w temperaturze 250°C Proszek miesza sie z 20% wagowymi kwasnego weglanu amonu i 5% wagowymi stearyny. Mase nawilza sie 3% wody i wytlacza w celu otrzyma¬ nia malych cylinderków o srednicy 3 mm i dlu¬ gosci 4—5 mm.Katalizator aktywuje sie, ogrzewajac go w pie¬ cu muflowym w ciagu 4 godzin w temperaturze 100°C, nastepnie w ciagu 12 godzin temperature podnosi sie do 300°C, nastepnie w ciagu 4 godzin do 650°C i wreszcie w ciagu 1 godziny do 800°C.Ta temperature utrzymuje sie w ciagu 2 godzin.Reakcje amonoutleniania prowadzi sie w warun¬ kach odpowiadajacych warunkom podanym w ta¬ blicy I. W przypadku prób zawracania do obie¬ gu gazów przy zastosowaniu mikroreaktora, roz¬ puszczalne produkty reakcji i amoniak adsorbuje sie, wprowadzajac je przez belkotke do 0,5 N roz¬ tworu H2S04 a gazy zawierajace azot i niewielkie ilosci tlenu, tlenku wegla, propanu i dwutlenku wegla odzyskuje sie w butli Mariotta, przez która wprowadza sie je ponownie do reaktora w po¬ trzebnej ilosci.W przypadku reaktora o dlugosci 1 m i sredni¬ cy 2,54 cm, gazy uchodzace w reaktorze, po absorpcji w 0,5 N H2S04 przechodza do pojem¬ nego naczynia i stad sa czesciowo zawracane do obiegu przy pomocy pompy przeponowej. Prze¬ prowadzono analize chromatograficzna wszystkich mieszanin gazowych wprowadzanych i opuszcza¬ jacych reaktor oraz gazów zawracanych do obie¬ gu. Wyniki podane w tablicy I wskazuja, ze pro¬ wadzac proces sposobem wedlug wynalazku oprócz oczywistego poprawienia konwersji nastepuje wzrost selektywnosci wzgledem akrylonitrylu.Przyklad II. Katalizator wytwarza sie z 900 g roztworu azotanu zelazowego o stezeniu 45% wagowych, który ogrzewa sie do temperatu¬ ry 80°C i dodaje sie.do niego drobnymi porcjami 322 g Sb203, utrzymujac temperature okolo 100°C.Osobno w 100 ml wody i 50 ml 120 objetosci nadtlenku wodoru rozpuszcza sie 4,7 g wolframia- nu amonu (NH4)20 • 12W03 • 5H20 i 7 g kwasu tellurowego H2Te04. Roztwór ten dodaje sie do poprzednio przygotowanej zawiesiny i calosc su-' szy sie przez ogrzanie do temperatury 250°C przy ciaglym mieszaniu. Sproszkowana mase miesza sie z 10°/o wagowymi mocznika, calosc nawilza sie i wytlacza w postaci malych cylinderków o dlu-85220 gosci 5 mm i srednicy 3 mm. Pozostale operacje zwiazane z przygotowaniem katalizatora prowadzi sie jak opisano w przykladzie I.Reakicje prowadzi sie w stalych warunkach, od¬ powiadajacych warunkom podanym w tablicy II i w sposób opisany w przykladzie I.Wyniki w tablicy 2 w odniesieniu do selektyw¬ nosci procesu wzgledem akrylonitrylu, sa równiez znacznie wyzsze przy prowadzeniu procesu z za¬ wracaniem do obiegu niekondensujacych sie pro¬ duktów reakcji.Przyklad III. Katalizator wytwarza sie w sposób opisany w przykladzie I. Reakcje amo- 6 noutleniania prowadzi sie w stalych warunkach odpowiadajacych warunkom eksperymentalnym podanym w tablicy III i w sposób opisany w przykladzie I.W ciagu 50 godzin prowadzenia procesu w dwóch próbach zawracano do obiegu cala ilosc gazu.W celu unikniecia znacznego wzrostu ilosci gazów zawracanych do obiegu, w czasie prób absorbo¬ wano otrzymany w czasie reakcji C02 wapnem oraz okresowo wypuszczano czesc gazów. Gaz, za¬ wracany do obiegu w drugiej próbie zawieral glównie azot, który stopniowo wzbogaca sie w propylen, tlen i CO zawarty w gazie opuszcza¬ jacym reaktor.Tablica I Predkosc objetosciowa C3H6 cm3/cm3 katalizatora godzine Stosunki molowe w mie¬ szaninie wyjsciowej: NH3/C3H6 Powietrze C3H6 woda C3H6 gaz zawracany do obiegu C3H6 Temperatura reakcji w °C Calkowita konwersja C3H6 w °/o molowych Selektywnosc wzgledem akrylonitrylu w °/o mo¬ lowych Wydajnosc akrylonitrylu w °/o molowych Mikroreaktor 50 1,2 12,5 0 470 89,6 71,7 64,3 50 1,2 12,5 0 472 94 • 78,2 73,6 Reaktor o dlugosci 1 m i srednicy 2,54 cm * 1,2 0 460 64,2 68,9 44,2 . 30 1,2 0 462 83 76,3 63,2 Tablica II Predkosc objetosciowa C3H6 cm3/cm3 katalizatora/ /godzine Stosunki molowe w mie¬ szaninie wyjsciowej NH3/C3H6 Powietrze C3H6 Woda/C3H6 Gaz zawracany do obiegu C3H6 Temperatura reakcji w °C Calkowita konwersja C3H6 w *Vo molowych Selektywnosc wzgledna akrylonitrylu w °/o molo¬ wych Wydajnosc akrylonitrylu w °/o molowych Mikroreaktor 50 1,2 12,5 0 470 89,6 71,7 64,3 50 1,2 12,5 0 472 94 78,2 73,6 Reaktor o dlugosci 1 cm i srednicy 2,54 cm 1,2 0 460 64,2 68,9 44,2 1,2 0 462 83 76,3 63,285220 Tablica III Predkosc objetosciowa cm8 C3H6/cm3 katalizatora/godzi¬ ne Stosunki molowe w miesza¬ ninie wyjsciowej NH3/C3H6 Tlen/C3H6 Woda/C3H6 Gaz zawracany do obiegu/ /C3H6 Temperatura reakcji w C Calkowita konwersja C3H6 w °/o molowych Selektywnosc wzgledem akrylonitrylu w °/o molo¬ wych Wydajnosc akrylonitrylu w °/o molowych Mikroreaktor 50 1,3 2,5 0,3 475 100 72,7 72,7 50 1,3 2,5 0 ,3 475 100 82,1 82,1 8 PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania akrylonitrylu na drodze amonoutleniania propylenu w obecnosci kataliza¬ tora na bazie antymonu, z zawracaniem do obiegu gazów poreakcyjnych, znamienny tym, ze do prze¬ strzeni reakcyjnej zawraca sie czesc strumienia gazów opuszczajacych reaktor syntezy, zawieraja¬ cych co najmniej jeden gaz nie ulegajacy konden¬ sacji w wodzie taki jak C02, CO, N2, Ar i nasy¬ cone weglowodory o 1—4 atomach wegla, w ilo¬ sci 3—50 moli, korzystnie 5—20 moli na 1 mol propylenu. R 9. Z 24_v85220 Fiq 3 18 15 5^ C'TT\ 0 4 1 Z -f 5 r / 7 / + ^ ^^X;:- 5 6 15 16 14 n 12 10 111 FIG. 6 13 PL PL PL