Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Troisdorl1, (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego, kwasu izoftalowego, ich monoestrów metylowych na drodze utleniania p-ksylenu, m-ksylenu lub odpowiednich estrów metylowych kwasu toluilowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu tereftalowego, kwasu izoftalowego, ich monioestrów metylowych na drodze utleniania p-ksylemu, m-ksylenu lub estrów metylowych od¬ powiednich kwasów toluilowych. Wiadomo, ze ksy¬ lenów oraz estrów metylowych kwasu toluilowego nie mozna przeprowadzac w odpowiednie kwasy ftalowe przez utlenianie powietrzem, w fazie cie¬ klej nawet w podwyzszonej temperaturze bez sto¬ sowania katalizatora w etapie utleniania. Tylko po zastosowaniu specjalnych srodków, do których na¬ lezy przede wszystkim odpowiedni uklad katality¬ czny, mozliwa jest technicznie i ekonomicznie uza¬ sadniona przemiana.Punktem wyjsciowym róznych propozycji sposo¬ bów wytwarzania powyzszych zwiazków byla obserwacja B. Barnetta i innych (Ind. Eng. Chem. 41, 11, (1949), ze utlenianie grup alkilowych w pier¬ scieniu benzenowym w fazie cieklej za pomoca powietrza jest znacznie ulatwione w obecnosci bro- mowodoru. To stwierdzenie zostalo wykorzystane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 2 833 816 do opracowania wytwarzania kwasu tereftalowego. Proponowana metoda nie mogla dlugO' konkurowac ze znanymi juz sposoba¬ mi wytwarzania pochodnych kwasu tereftalowego, np. estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, po¬ niewaz podane w niej temperatury przecietnie 200°C i cisnienie 25 atn wymagaly wysokich na¬ kladów inwestycyjnych dla urzadzenia do utlenia- 15 25 nia. Dalsza wada tego sposobu jest to, ze ekono- micznose procesu ograniczona jest wysokimi kosz¬ tami energetycznymi a material, z którego zbudo¬ wane jest naczynie ulega silnej korozji.Znane sa poza tym propozycje metod, opartych na stosowaniu do reakcji dodatków. Takimi dodat¬ kami uzywanymi jako aktywatory sa aldehydy, ketony, laktony, nitryle* organiczne weglany/kwa¬ sy karboksylowe o wiecej niz 2 atomach wegla, chlorowane weglowodory, bromki alkilu i Inne.Nie polepszaja one ekonomiki procesu, jakkolwiek w chemicznym przebiegu reakcji wykazuja korzys¬ ci. Inne propozycje polegaja na lacznym stosowa¬ niu soli oprócz zwiazków kobaltu i/lub manganu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 299 125 omówione jest takie wisipólstoso- wanie soli ziem rzadkich i wspólstosowanie octa¬ nu rteci podane w japonskim opisie wylozeniowym nr 20 290/68.Wytwarzane znanymi metodami surowe kwasy tereftalowy i izoftalowy wykazuja rózne pod wzgledem intensywnosci zabarwienie na kolor zól¬ ty, które wystepuje szczególnie silnie przy wspól- sitosowaniu soli manganu. Wedlug japonskiego opi¬ su wylozeniowego nr 20 290/68 dodatek octanu rteci powinien przeciwdzialac temu szkodliwemu zólte¬ mu zabarwieniu. W zaleznosci od wysokosci dodat¬ ku octanu rteci slabnie wprawdzie zólte zabarwie¬ nie, zamiast tego jednak wystepuje znaczne zabar- 82 612i 3 82 612 4 wlenie na kolor szary. Dalsza wada stosowania octanu rteci jest toksycznosc tej soli.Trafnie zebrany obecny stan techniki ujety jest w publikacji „Chemical & Engineering News", tom 49, 1971, nr 1, str. 31, w której warunki prowadze¬ nia nowego procesu wytwarzania kwasu tereftalo- wego przez utlenianie p-ksylenu polegaja odnosnie temperatitfry na obnizeniu jej do 180°C, a odnosnie cisnienia do okolo 10 atni. Te, okreslane jako la¬ godne, warunki oznaczaja zmniejszenie kosztów in¬ westycyjnych w stosunku do znanych warunków, w których temperatura wynosi 210°C i cisnienie 25 atn. Pomimo to nieoczekiwanym jest przedsta¬ wianie tych warunków jako wnoszacych postep, poniewaz dotychczasowa literatura patentowa po¬ daje juz zakres temperatur 120—175°C i zakres cis¬ nienia 0—100 atn. Jednakze nie mozna znalezc w Ut^eraturze ^pateftitowej przykladu ani sposobu posteiio^apffjia * wTW,ytW4c9aniu kwasu tereftalowe¬ go, opartego nastosowaniu np. temperatury 120°C i normalnego cisnienia, tik, ze dazenie do opraco¬ wania mogattegó byc udpwodnieniem ulepszonego sposo^^e^ju^tóaArti^jiJbj Nowy, postepowy sposób wytwarzania kwasu te¬ reftalowego, kwasu izoftalowego lub ich estrów monometylowych musi wiec wykazywac caly kom¬ pleks TBchr które mozna^sformulowac nastepujaco.Nowy sposób powinien byc taki, zeby móc go pro¬ wadzic w ukladzie naczyn-z taniego materialu; po¬ winien przynosic oszczednosci kosztów inwestycyj¬ nych i energetycznych; powinien byc mozliwy do przeprowadzania w warunkach, zmniejszajacych korozje materialu naczyn; musi byc mozliwy do prowadzenia z co najmniej równa lub wyz¬ sza od znanych wydajnoscia odnoszaca sie do po¬ mieszczenia i czasu oraz wydajnoscia molowa; mu¬ si prowadzic do otrzymania surowego kwasu te- reftalowego iAub izóftaldwego lub ich estrów mo¬ nornetylowych o wyzszym stopniu czystosci i ula¬ twiac dalsze ich oczyszczanie; musi prowadzic do otrzymania surowego kwasu tereftalowego i/lub. izoftalowego lub dch estrów monornetylowych w po¬ staci krystalicznej o dobrej wielkosci krysztalów, azeby ulepszyc oddzielanie i oczyszczanie i zapo¬ biegac tworzeniu sie narostów w naczyniach re¬ akcyjnych.Wynalazek mial za zadanie wypelnienie w jak najwyzszym stopniu tych wszystkich warunków.Suma osiagnietych ulepszen jest wzrost ekono- micznosci procesu, stanowiacy miare postepu tech¬ nicznego.Sposób wedlug wynalazku spelnia wszystkie wy¬ zej paciane wymagania. Sposób wytwarzania kwa¬ su tereftalowego, kwasu izoftalowego lub ich mo- noestrów metylowych na drodze utleniania p^ks- lenu, m-ksylenu lub odpowiednich estrów metylo¬ wych kwasu toluilowego w fazie cieklej w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego kobalt i brom, w podwyzszonej temperaturze i pod podwyzszonym cisnieniem, polega wedlug wynalazku na tym, ze p-ksylen iAub m^ksylen i/lub ester metylowy kwa¬ su toluilowego w obecnosci soli kobaltu i nieorga¬ nicznego zwiazku aawierajacego brom iAub brom¬ ku kobaltu utlenia sie gazem zawierajacym tlen w roztworze kwasu octowego, zawierajacym octan metalu alkalicznego, w temperaturze 120°—160CC, pod cisnieniem 2—6 atn. Zawartosc octanu metalu alkalicznego w kwasie octowym wynosi 0,1 — 15% wagowych, korzystnie 0,1 — 5°/o wagowych.Jako sól kobaltowa stosuje sie kazdy, rozpusz¬ czalny w kwasie octowym zwiazek, jak octan ko¬ baltu, sól kobaltowoetylowa kwasu pentanokarbo- ksylowego, stearynian kobaltu, benzoesan kobaltu, acetyloacetonian kobaltu, bromek kobaltu i inne oraz mieszaniny soli kobaltowych. Jako zawieraja¬ ce brom zwiazki stosuje sie szczególnie korzystnie szesciowodzian bromku kobaltu, bromek potasu, bromek sodu oraz mieszaniny soli kobaltowych.Jako srodek utleniajacy stosuje sie korzystnie po¬ wietrze. Kwas octowy stosuje sie w postaci pro¬ duktu handlowego, zawierajacego do 20% wody.Jako octany metali alkalicznych stosuje sie ko¬ rzystnie octan potasu i/lub octan sodu o czystosci technicznej lub chemicznej. Zamiast octanu meta¬ lu alkalicznego mozna do kwasu octowego dodawac odpowiednie ilosci wodorotlenku potasu iAub sodu, gdy to jest wskazane ze wzgledów gospodarczych.Stwierdzono, ze przy utlenianiu w kwasie octo¬ wym W obecnosci soli kobaltu i bromu istnieje miedzy p-ksylenem i m-ksylenem lub ich produk¬ tami utleniania rózna wrazliwosc na cisnienie, któ¬ ra wyraza sie w tym, ze przy utlenianiu m-ksyle¬ nu, pod cisnieniem powyzej 6 atn wystepuja bar¬ dzo szkodliwe zlogi w naczyniach, podczas gdy przy utlenianiu p-4csylenu nawet przy cisnieniu po¬ wyzej 20 atn zlogi w urzadzeniu do utleniania nie tworza sie. Wystepujace przy utlenianiu znanymi sposobami m-ksylenu zlogi w aparaturze powodu¬ ja wielkie, praktycznie nie do przezwyciezenia, trudnosci przy ogrzewaniu lub chlodzeniu. Iloscio¬ we opróznianie naczynia do utleniania przez swo¬ bodny wyplyw nie jest mozliwe. Równiez przy sto¬ sowaniu ukladu rurowego zlogi sa nie do usunie¬ cia. Rozmiar tworzenia sie zlogów, jak to wykaza dalej przyklady wynosi do powyzej 30% oczekiwa¬ nego fcwasu izoftalowego.Znaczne trudnosci techniczne wystepuja w dal-' szej obróbce w znanych sposobach, przy której po¬ wstaje ester monometylowy kwasu tereftalowego, wskutek tworzenia sie zlogów w naczyniu do utle¬ niania, poniewaz do 30% estru monometylowego kwasu tereftalowego osiada w postaci trwalych zlogów na scianach naczynia, które mozna usunac tylko przez ogrzewanie do wrzenia z roztworami soli metali alkalicznych.Tworzeniu sie zlogów mozna calkowicie zapobiec, podniesc wydajnosc i otrzymac ponad 99,5% bialy, surowy kwas izoftalowy, gdy wedlug wynalaztfu utlenianie 98 — 99,6% m-ksylenu prowadzi sie w kwasie octowym, zawierajacym octan metalu al¬ kalicznego, w temperaturze 120°—150°C, pod cisnie¬ niem 2—5 atn, w obecnosci rozpuszczalnej w kwasie octowym soli kobaltu i rozpuszczalnego zwiazku zawierajacego brom iAub bromku kobaltu.Szczególnie korzystnie zachodzi utlenianie m-ksy¬ lenu w temperaturze 130°C pod cisnieniem 3 atn.Otrzymuje sie bialy i juz bardzo czysty kwas izo¬ ftalowy z wydajnoscia do 94% wydajnosci teore-i tycznej, podczas gdy w znanych metodach wydaj¬ nosci przy porównywalnej obróbce wydajnosci wy- 10 15 20 25 20 35 40 45 50 55 6082 612 5 6 nosza do 70°/a i kwas izoftalowy odznacza sie zól¬ tym zabarwieniem i niezadowalajacymi danymi analitycznymi.Wbrew wypowiedziom cytowanego stanu techni¬ ki parzy utlenianiu p-ksylenu w kwasie octowym zawierajacym octan metalu alkalicznego, w tempe¬ raturze do 140°C i pod cisnieniem 4 — 5 atn i w nieoczekiwanie krótkim czasie utleniania otrzymu¬ je sie surowy kwas tereftalowy o czysto bialym wygladzie i w postaci latwych do filtrowania kry¬ sztalów. Próby prowadzenia procesu w takich sa¬ mych warunkach bez dodatku octanu metalu alka¬ licznego dostarczaly surowy kwas tereftalowy o róznym zóltym zabarwieniu. Wysoki stopien bie¬ li surowego kwasu tereftalowego nie jest wiec wy¬ nikiem lagodnych warunków reakcyjnych, lecz na¬ lezy go przypisac wplywowi dodatku octanu metalu alkalicznego. To zostanie dalej potwierdzone tym, ze dzialanie dodatku octanu metalu alkalicznego wystepuje równiez w temperaturach do 200°C i cis¬ nieniu do 20 atn.W podobnym stopniu, jak znaczenie czystego kwasu tereftalowego jako surowca do wytwarza¬ nia wlókien poliestrowych, ma znaczenie uzytecz¬ nosc kwasu izoftalowego do zrniekczaczy, lakierów i wlókien. Lecz na stosowanie kwasu izoftalowego wplywa niekorzystnie jeszcze nie wystarczajaca ekonomicznie mozliwosc jego wytwarzania. Wy¬ tworzone sposobem wedlug wynalazku estry mono- metylowe kwasu tere i/lub izoftalowego stanowia równiez wartosciowe produkty wyjsciowe do wy¬ twarzania poliestrów.Wytworzony sposobem wedlug wynalazku suro¬ wy kwas tereftalowy, izoftalowy i ich monometylo- we estry wyodrebnia sie z zawiesiny po utlenieniu przez odsaczenie, dekantacje, odwirowanie lub od¬ ciagniecie fazy cieklej. Przemywanie kwasem octo¬ wym, a nastepnie woda usuwa mechanicznie przy¬ laczone zanieczyszczenia i prowadzi do otrzymania czystych wlóknistych produktów, wytwarzanych przez reakcje z glikolem lub tlenkiem etylenu, w postaci wlókien poliestrowych lub nici poliestro¬ wych.Stosunek wagowy estru metylowego do roztwo¬ ru kwasu octowego-octanu metalu alkalicznego wynosi 1:3,5. Proces wolny od zaklócen przy sto¬ sunku od 1:5 do 1:6 zapewnia fakt, ze mieszanine reakcyjna, która w temperaturze 25°C stanowi bre¬ je, mozna jeszcze dobrze saczyc przez filtr lub od- wkowac.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku mono- ester metylowy kwasu ftalowego po oddzieleniu z mieszaniny reakcyjnej przez odsaczenie, przemy¬ wa sie kwasem octowym w temperaturze 15—50°C, korzystnie w wirówce. Pozostajacy jeszcze kwas octowy usuwa sie dowolnie albo przez oddestylo¬ wanie pod normalnym cisnieniem lub w prózni lub przez przemywanie woda i/lub metanolem i/lub acetonem. Rozpuszczalnosc monoestru w wybra¬ nym rozpuszczalniku nalezy przy tym brac pod uwage. Otrzymuje sie ester monómetylowy kwasu ftalowego z wydajnoscia do 85% wydajnosci teore¬ tycznej w postaci o wysokim stopniu czystosci, Je-i zeli przesacz po odsaczaniu produktu utleniania zawraca sie z powrotem i popluczyny przerabia, wówczas calkowita wydajnosc wynosi w zaleznosci od rodzaju i czystosci estru wyjsciowego do 98°/o.Zlogi w procesie wedlug wynalazku nie wyste¬ puja w naczyniu do utieniania.Sposób wedlug wynalazku mozna laczyc z sposo¬ bem wedlug opisu patentowego NRF nr 1 041 945, gdy otrzymany tam w nddmiarze ester metylowy kwasu p-toluilowego przeprowadza sie w ester moocmetylowy kwasu tereftalowego, który stano¬ wi wartosciowy material wyjsciowy do wytwarza¬ nia poliestrów.Stopien czystosci wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku produktów jest juz tak wysoki, ze bez dalszego oczyszczania odpowiednie sa do wy¬ twarzania np. surowych substancji do lakierów i bezbarwnych estrów. Lagodne warunki prowa¬ dzenia procesu, powoduja, ze jest on pod wzgle¬ dem inwestycyjnym szczególnie ekonomiczny, ze wzgledu na zmniejszenie kosztów zwiazanych z aparatura cisnieniowa, przy czym znacznie zmniejsza sie korozja naczyn. Ponadto lagodne warunki ulatwiaja prowadzenie procesu w sposób ciagly.Po oddzieleniu zawiesiny kwasu tereftalowego, izoftalowego lub ich estrów monometylowych, przesacz zawraca siel z powrotem do procesu. Na¬ lezy przy tym przestrzegac, zeby wzbogacenie wo¬ dy reakcyjnej nie wzrastalo ponad 20—25°/o wago¬ wych w odniesieniu do kwasu octowego. Ciecze z przemywania mozna w odpowiedni sposób cze¬ sciowo zawracac do procesu lub poddac przeróbce.W technice istnieje dostateczna ilosc przykladów prowadzenia procesu korzystnie pod wzgledem ekonomicznym i celowo.Nastepujace przyklady nie wykazuja przeto wy¬ czerpujaco korzysci sposobu wedlug wynalazku, lecz tylko wskazuja mozliwosci jego prowadzenia w skali laboratoryjnej.Przyklad I; W naczyniu do utleniania ze sta¬ li specjalnej V4A b calkowitej objetosci 14 litrów i o stosunku srednicy do wysokosci wynoszacym 1:10, z umieszczona na dnie dysza doprowadzaja¬ ca powietrze, zaopatrzonym w plaszcz grzejny i chlodzacy, umieszcza sie roztwór 100 g octanu potasu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lodowatego, technicznego, 98—99°/o.Miedzy naczyniem do utleniania i chlbdnica zwrotna znajduje sie naczynie o pojemnosci uzytko¬ wej 805 cm3, która jednoczesnie napelnia sie kwa¬ sem octowym lodowatym. Przez to naczynie posre¬ dnie zachodzi powrót kondensatu do naczynia re¬ akcyjnego. W sposób dobrany mozna przez naczynie posrednie wode reakcyjna zmieszana z kondensatem kwasu octowego odciagac okresowo lub droga ciag¬ la. Odciagnieta ilosc kwasu octowego mozna za¬ stapic przez doprowadzenie przez zasuwe swiezego kwasu octowego. J Po dodaniu 1060 g p-ksylenu (99,6°/©) = 10 moli, calosc ogrzewa sie bezcisnieniowo do temperatury 90°C, po czym dodaje 75 g bromku potasu chemicz¬ nie czystego i 100 g citerowodzianu octanu kobaltu technicznego. Nastepnie bezposrednio nastawia sie za pomoca zasuwy cisnienie na 5 atn, wprowadza¬ jac pod cisnieniem powietrze. Powietrze wprowa¬ dza sie za pomoca dyszy na dnie naczynia z pred- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082 612 8 koscia 60 litrów/minute i temperature podnosi sie do 150°C, do czego znacznie przyczynia sie cieplo reakcyjne. Zawartosc tlenu w zuzywanym powie¬ trzu spada w pare minut do okolo 0,5%, co jest znakiem wysokiej predkosci utleniania. W ciagu 60 minut utlenianie zachodzi bez dalszego dopro¬ wadzania ciepla. Temperature utrzymuje sie na po¬ ziomie 150°C przez wielokrotne chlodzenie powie¬ trzem lub woda doprowadzanymi do podwójnego plaszcza. Mozliwe jest równiez regulowanie tempe¬ ratury przez zmiany cisnienia, wplywajac przez male nawet rozprezenie na odparowanie kwasu oc¬ towego i wody reakcyjnej. Po uplywie 60 minut wzrasta zawartosc tlenu w zuzytym gazie gwalto¬ wnie do 21%, oo wskazuje na koniec utleniania.Po oziebieniu do temperatury 90°C i rozprezeniu do normalnego cisnienia zawartosc naczynia do utleniania przenosi sie na zamkniety filtr lub do wirówki. Placek filtracyjny przemywa sie porcjami goracego (100°C) kwasu octowego lodowatego, wol¬ nego od katalizatora.Pozostaly jeszcze kwas octowy mozna odpedzic w suszarce lub przez przemywanie woda. W tym przypadku surowy kwas tereftalowy przemywa sie woda, a nastepnie acetonem. Jako srodek przemy¬ wajacy nadaje sie równiez dobrze metanol.Mozna jednak kwas tereftalowy zawierajacy kwias octowy, wilgotny od zawartosci w nim wody lub suchy poddac estryfikowaniu alkanolem lub glikolem, lub celem otrzymania kwasu tereftalo¬ wego o czystosci wymaganej przy produkcji wló¬ kien poddac specjalnemu oczyszczaniu.Po wysuszeniu, to znaczy odpedzeniu pozostalego acetonu otrzymuje sie 1580 g czysto bialego su¬ rowego kwasu tereftalowego, co odpowiada 95,6% wydajnosci teoretycznej, w postaci dobrze wykry- stalizowamej, o ciezarze nasypowym 0,752 g/ccm.Zawartosc zelaza i kobaltu wynosi ponizej 5 ppm.Potasu i bromu nie mozna stwierdzic.Gdy 166 g tego kwasu tereftalowego zestryfikuje sie 350 g glikolu w obecnosci 0,5 g octanu cynku podczas mieszania, w temperaturze 180°C, w atmo¬ sferze azotu i oddestylowaniu wody reakcyjnej, wówczas otrzymuje sie po 20 godzinach przezro¬ czysty jak woda produkt o liczbie zobojetniania 1.Jezeli prowadzi sie utlenianie w sposób wyzej opisany w nieobecnosci octanu potasu, to otrzymuje sie 1525 g kwasu tereftalowego, co odpowiada 10 15 20 25 30 35 40 45 92,3% wydajnosci teoretycznej w postaci subtelne¬ go proszku, o ciezarze nasypowym 0,596 g/ccm. Za¬ wartosc zelaza i kobaltu jest wyzsza od 10 ppm, a zawartosc potasu wynosi 8 ppm, a bromu 470 ppm. Jezeli ten kwas tereftalowy estryfikuje sie w sposób wyzej opisany 350 g glikolu, wówczas otrzymuje sie po 20 godzinach jasnobrazowy pro¬ dukt, o liczbie zobojetnienia 4.Przyklad II. W urzadzeniu do utleniania, opi¬ sanym w przykladzie I, umieszcza sie roztwór 100 g octanu sodu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lodowatego (98—99%) i 2120 g p-ksylenu (99,6%). Naczynie posrednie napelnia sie 805 ccm kwasu octowego. Temperature podnosi sie do $0°C i dodaje 73 g szesciowodzianu bromku kobaltu technicznego. Nastepnie bezposrednio cisnienie do¬ prowadza isie za pomoca powietrza do 5 atn, re¬ gulujac je zasuwa. Predkosc wprowadzania po¬ wietrza wynosi 60 litrów/minute. Powietrze dopro¬ wadza sie dysza umieszczona na dnie naczynia.Temperature doprowadza sie do 160°C. Czas utle¬ niania, w ciagu którego zawartosc tlenu w po¬ wietrzu spada do 1%, wynosi 150 minut. Po prze¬ saczeniu zawartosci naczynia do utleniania, prze¬ myciu kwasu tereftalowego goracym kwasem octo¬ wym lodowatym (110°C), goraca woda (85°C) i go¬ racym acetonem (50°C) i wysuszeniu, otrzymuje sie kwas tereftalowy, w ilosci 3016 g, co odpowiada 91,2% wydajnosci teoretycznej, o wygladzie czysto bialym. Z cieczy do przemywania mozna wyodreb¬ nic dalszych 123 g kwasu tereftalowego, co odpo¬ wiada 3,7% tak, ze calkowita wydajnosc wynosi 94,9% wydajnosci teoretycznej.Przy takim samym sposobie postepowania lecz bez stosowania octanu sodu otrzymuje sie zólty, surowy kwas tereftalowy z wydajnoscia 92,2% wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad III. W urzadzeniu do utleniania (o wymiarach takich samych jak podano w przy¬ kladzie I) z tytanu, umieszcza sie roztwór 50 g oc¬ tanu sodu i 25 g octanu potasu w 8000 g kwasu octowego lodowatego i 1060 g p-ksylenu. Calosc ogrzewa sie bezcisnieniowo do temperatury 90°C, dodaje 54 g szesciowodzianu bromku kobaltu, cis¬ nienie doprowadza sie do 4 atn i przepuszcza po¬ wietrze przez dysze w dnie naczynia z predkoscia 50 litrów/minute. Utlenianie prowadzi sie w tem¬ peraturze 145°^155°C w ciagu 110 minut. Po ozie- Przyklad Kwas octowy lodowaty wg p-ksylen w g OoBr2 . 6HzO w g MnRr2 . 4HzO w g Octan wapnia w g Octan cynku w g Octan potasu w g Octan sodu w g Cisnienie w atn Temperatura w °C Powietrze l/min.Czas utleniania w minutach Tablica 1 IV 8 000 2 120 75 — — — 10 150 40 180 V 8 000 2 120 75 33 — — 10 150 40 180 VI 8 000 2120 75 22 — — 10 150 40 180 VII 8 000 2120 75 — 50 — 10 150 40 180 VIII 8 000 2120 75 — — 50 10 150 40 180 IX 8 000 2120 75 — — — 28 10 150 40 150 X 1 8 000 1060 75 — — — — 50 10 150 40 18082 612 10 Przyklad TPA w % wydajnosci teoretycznej Zabarwienie TPA IV 92,5 zólte 90,7 zólte VI | VII VIII IX 90,5 zólte + 94,3 biale 93,3 biale 93,6 biale X 94,0 biale Zólte + oznacza mocniejsze zólte zabarwienie.Przyklad Kwas octowy lodowa¬ ty w g p^ksylen w g CoBr2-6H20 w g Octan wapnia w g Octan potasu w g Octan isodu w g Cisnienie1 w atn Temperatura w °C Powietrze l/min.Czas utleniania w minutach TPA w % wydajnosci teoretycznej Zabarwienie TPA Ta XI 8 000 2120 75 — 500 — 10 180 50 210 94,3 biale blica 2 XII 8 000 2 120 75 — 250 — 6 160 50 210 94,7 biale XIII 8 000 1060 100 — 100 — 4 140 50 80 96,2 biale XIV 8 000 2120 100 150 150 150 15 180 50 150 86,3 biale XV 8 000 1590 100 — — — 15 180 65 90 88,2 zólte XVI 8 000 1590 50 — — — 15 180 65 90 1 83,8 zólte XVIII 8 000 1590 100 — 1000 — 15 180 65 120 93,9 biale bieniu do temperatury 90°C zawartosc naczynia do utleniania poddaje sie obróbce opisanej w przy¬ kladzie II. Razem otrzymuje sie 1610 g kwasu te¬ reftalowego, co stanowi 87,3% wydajnosci teore¬ tycznej. Zawartosc kobaltu wynosi 5 ppm, tytanu — 4 ppm i bromu — 10 ppm. Obecnosci sodu i potasu nie wykrywa sie.W urzadzeniu do utleniania jak w przykladzie I przeprowadza sie w sposób analogiczny procesy objete przykladami IV—XVII, z których dane przytoczone sa w tablicy 1 i 2.Sposób postepowania w przykladach IV—XVII byl taki sam, jak opisany w przykladzie II.Z przykladów IV—XVII widoczne jest, ze we wszystkich procesach, w których stosuje sie tylko bromek kobaltu lub z dodatkiem bromku manganu otrzymuje sie zólto zabarwiony kwas tereftalowy, który nawet po wielokrotnym przemywaniu kwa¬ sem octowym w temperaturze okolo 100°C nie staje sie bezbarwnym, ewentualnie bialym.Odpowiednie próby z octanem olowiu nie wyka¬ zuja poprawy zabarwienia, raczej dodatek octanu olowiu powoduje ujemne dzialanie na zabarwienie i wydajnosc kwasu tereftalowego, a w zaleznosci od stezenia wywoluje znaczna zwloke w utlenia¬ niu. Przede wszystkim octany potasu i sodu okazu¬ ja sie szczególnie skutecznymi zarówno pod wzgle¬ dem technicznym jak i ekonomicznym. Dzialanie tych dodatków nie jest zalezne ani od cisnienia ani od temperatury. Jest latwo zrozumialym, ze dla technicznego procesu stosuje sie mozliwie nis¬ kie temperatury i cisnienie.Dodatek octanu dziala korzystnie na wydajnosc molowa. Prawdziwa wydajnosc we wszystkich tych przykladach jest nieco wyzsza, poniewaz w tablicy 112 podane sa ilosci kwasu tereftalowego, który na goraco zostal oddzielony z zawiesiny otrzymanej po utlenianiu i przemywa sie go igoracym kwasem octowym lodowatym, woda i acetonem. Przez 35 40 45 50 55 60 65 obróbke cieczy z przemywania wydajnosc Wzrasta o okolo 1—2%, w odniesieniu do wyliczonej war¬ tosci.Przyklad XVIII. W celu zbadania dalszego stosowania przesaczu z stadium utleniania, który sie znacznie przyczynia do ekonomicznosci procesu, postepowano jak nastepuje: Roztwór 250 g octanu sodu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lo¬ dowatego umieszczono w urzadzeniu opisanym w przykladzie I, dodano 1590 g p-ksylenu (99,6%) i w obecnosci 100 g szesciowodzianu bromku ko¬ baltu utleniano pod cisnieniem 5 atn, w tempera¬ turze 140°—150°C 70 l/min. powietrza. Po 90 mi¬ nutach pobieranie tlenu zostalo zakonczone. W tem¬ peraturze 90°C zawiesine otrzymana z utleniania przeprowadzono na filtr cisnieniowy. Przesacz w ilosci 7820 g zawrócono do urzadzenia do utlenia¬ nia, dopelniono swiezym kwasem octowym lodowa¬ tym do 8000 g i dodano 1590 g p-ksylenu, po czym w wyzej podanych warunkach utleniano. Pobiera¬ nie tlenu zakonczylo sie po 90 minutach. Po obrób¬ ce polaczonej zawiesiny z drugiego utleniania z plackiem filtracyjnym z pierwszego utleniania, w sposób opisany w przykladzie I, otrzymano lacznie z 3180 g pnksyknu 4780 g bialego kwasu tereftalowego, co odpowiada 96,4°/o wydajnosci te¬ oretycznej.Przy ponownym zawracaniu przesaczu i utlenia¬ niu dalszych 1590 g p-ksylenu nie mozna bylo za¬ uwazyc spadku w predkosci utleniania, wydajnosci i jateosci produktu. Dopiero przy dalszym zawra¬ caniu przesaczu wystapila szkodliwa zawartosc wo¬ dy reakcyjnej. Po oddestylowaniu wody reakcyj¬ nej mozna stosowac kwas octowy zawierajacy ka¬ talizator, którego dzialanie nie ulega oslabieniu.Po odsaczeniu zawiesiny produktu utleniania placek filtracyjny zawieral jeszcze okolo 600—800 g przesaczu, który usunieto z przesaczem z przemy¬ wania. To oznaczalo ubytek okolo 10% katalizato-82 612 11 12 ra. Plrzez zawrócenie przesaczu zwiekszyla sie za¬ wartosc katalizatora. Przez przeróbke cieczy z prze¬ mywania mozna bylo katalizator prawie bez strat odzyskac.Przyklad XIX. W celu sprawdzenia dalszego stosowania ukladu katalitycznego, postepowano jak nastepuje: Roztwór 100 g octanu potasu w 8000 g kwasu octowego lodowatego umieszczono w urza¬ dzeniu opisanym w przykladzie I, dodano 1060 g p-ksylenu i utleniano w obecnosci 75 g szesciowo- dzianu bromku kobaltu, pod cisnieniem 5 atn, w temperaturze 145°C za pomoca doprowadzanego z predkoscia 55 l/min. powietrza. Po 75 minutach pobieranie tlenu zostalo zakonczone. Przez odsa¬ czenie utworzonej zawiesiny otrzymano 1510 g bialego kwasu tereftalowego, co odpowiada 91,3% wydajnosci teoretycznej.Przesacz i ciecze z przemywania zawierajace kwas octowy destylowano. Otrzymano 276 g pozo¬ stalosci wolnej od kwasu octowego i wody, która skladala sie z bromku kobaltu, octanu potasu, kwa¬ su tereftalowego i niewielkiej ilosci ubocznych produktów utleniania. Pozostalosc te dodano do wyjsciowej mieszaniny z 8000 g kwasu octowego lodowatego i 1060 g p^ksylenu, po czym utlenianie prowadzono w wyzej wymienionych warunkach.Pobieranie tlenu zostalo zakonczone po 75 minu¬ tach. Po przesaczeniu zawiesiny z produktu utle¬ niania, przemyciu placka filtracyjnego kwasem oc¬ towym lodowatym, woda i acetonem otrzymano 1522 g bialego kwasu tereftalowego, co odpowiada 92,1% wydajnosci teoretycznej. Dalsza czesc kwasu tereftalowego w ilosci 68 g, co odpowiada 4,1% wydajnosci odzyskano z cieczy po przemywaniu. 10 20 25 podwyzszonej temperaturze pod cisnieniem prowa¬ dzi stopniowo do czystego kwasu tereftalowego.W przeciwienstwie do tego kwas tereftalowy otrzy¬ many w obecnosci octanu metalu alkalicznego moz¬ na oczyszczac latwo bez rozpuszczania, od zawie¬ rajacego katalizator kwasu octowego przez prze¬ mywanie kwasem octowym lodowatym. Efekt ten zwieksza dodatkowe przemycie woda i acetonem i/lub metanolem.Z przykladów XX—XXVI wynika zaleznosc cza¬ su utleniania, czystosci i wydajnosci od stezenia szesciowodzianu bromku kobaltu i octanu potasu krystalicznego, w stosunku do utleniania bez do¬ datku octanu potasu. Utlenianie prowadzono* w urzadzeniu do utleniania z stali V4A. Zawiesine produktu utleniania poddano obróbce w sposób opisany w przykladzie I i placek filtracyjny prze¬ mywano kazdorazowo 6 litrami cieczy do przemy¬ wania podzielonymi na 3 porcje, w kolejnosci: kwas 'octowy, woda, aceton. Pozostaly w produkcie po przemywaniu aceton odpedzano w prózni.Zawartosc kwasu tereftalowego w cieczy z prze¬ mywania odzyskano i otrzymana ilosc wliczono do wydajnosci. Po jeszcze razowej obróbce na cieplo kwasu tereftalowego kwasem octowym lodowatym nie stwierdzono w tak oczyszczonym produkcie z przykladów XX—XXVI ani potasu, ani bromu.Kwas tereftalowy z przykladu XXV zachowujac swoje zólte zabarwienie wykazywal pozytywna re¬ akcje na zelazo i kobalt i zawieral 80 ppm bromu.Dane z tych przykladów podaje tablica 3.Przyklady XXVII—XXXVI. W naczyniu do utleniania opisanym w przykladzie I, umieszczono kwas octowy techniczny 98—99%, m-ksylen i ewen- Przyklad Kwas octowy lodowa¬ ty w g p-ksylen w g Oo)Br2 . 6H20 w g Octan K, krystaliczny wg Cisnienie w atn Temperatura w °C l/min. powietrza Czas utleniania w minutach TPA w % wydajnosci teoretycznej Zabarwienie TPA Zawartosc: Fe w ppm Co w ppm K w ppm | Br w ppm Tablica 3 XX 8 000 1060 18 25 5 150 60 240 94,0 biale <5 0 0 0 XXI 8 000 1060 36 50 5 150 60 120 94,4 biale <5 0 6 7 XXII 8 000 1060 54 75 5 150 60 90 96,0 biale <5 0 7 14 XXIII 8 000 1060 73 100 5 150 60 75 94,2 biale <5 0 8 21 XXIV 8 000 1060 91 125 5 150 60 75 95,7 biale <5 0 5 22 XXV 8 000 1060 109 150 5 150 60 75 94,9 biale <* 0 6 24 XXVI 8 000 1 1 060 1 73. ~~* 5 150 60 75 91,9 zólte 18 15 — 335 Wyniki potwierdzaja nie zmniejszone dzialanie katalizatora odzyskanego przez oddestylowanie wo¬ dy i kwasu octowego.Przyklady XX—XXVI. Usilujac oczyscic za pomoca kwasu octowego lodowatego wody i aceto¬ nu otrzymany w nieobecnosci octanu metalu alka¬ licznego zólty kwas tereftalowy okazuje sie, ze oczyszczanie to jest mozliwe tylko w stopniu bar¬ dzo niezadowalajacym. Dopiero rozpuszczenie w 65 tualnie octan metalu alkalicznego, ogrzewano do temperatury 90°C, dodano bromek kobaltu i na^ stepnie cisnienie podniesiono za pomoca powietrza wprowadzanego pod cisnieniem, regulowanym za¬ suwa, do pozadanego poziomu. Przewidziana ilosc powietrza wprowadzono dysza umieszczona w dinie naczynia i podniesiono temperature do pozadanej wysokosci, do czego wnosi znaczny wklad cieplo reakcyjne. Stala temperature utrzymywano za po-82 612 13 14 moca chlodzenia powietrzem i/lub woda i/lub zmiana cisnienia w obrebie zakresu wynalazku (w zakresie 2—4 atn). Zawartosc tlenu w zuzytym powietrzu spadla w ciagu paru minut do 0,5—i2%.Po calkowitym utlenieniu m-ksylenu lacznie z pro¬ duktami posrednimi utleniania zawairtosc tlenu w powietrzu zuzytym w ciagu krótkiego czasu wzro¬ slo do 21%, co wskazywalo na zakonczenie reakcji.Przy dalszym przepuszczaniu powietrza zawartosc reaktora oziebiono do temperatury 80—90°C i po rozprezeniu cisnienia, przeprowadzano do zamknie¬ tego urzadzenia filtracyjnego.Po oddzieleniu kwasu octowego i wody oraz fazy cieklej zawierajacej rozpuszczone substancje, pla¬ cek filtracyjny przemyto porcjami kwasu octowego o temperaturze okolo 70°C, az do uzyskania bez¬ barwnego przesaczu. Nastepnie pozostaly w placku kwas octowy wymyto woda i wilgotny placek wy¬ suszono ewentualnie uwolniono od wody przez przemywanie metanolem i/lub acetonem, przez co koncowe suszenie zostalo znacznie ulatwione. 3— 40% wydajnosci kwasu izoftalowego, w zaleznosci od temperatury prowadzonego procesu znajdowalo sie w przesaczu z przemywania. Kwas ten wyo¬ drebniono w znany sposób. Przesacz otrzymany przez odsaczenie produktu utleniania korzystnie zawracano do procesu.Dane dotyczace przykladów XXVIII—XXXVI po¬ dane sa w tablicy 4.Przyklad XXXVII. Do naczynia do utleniania opisanego w przykladzie I wprowadzono roztwór 200 g octanu sodu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lodowatego, technicznego 98—99%. Znaj¬ dujace sie miedzy naczyniem do utleniania i chlod¬ nica zwrotna naczynie napelniono 805 ccm kwasu octowego lodowatego.Po podaniu 2120 g m-ksylenu 99,4% zawartosc naczynia ogrzewano bez cisnienia do temperatury 90°C, po czym dodano 100 g czterowodzianu octanu kobaltu i 50 g bromku potasu. Nastepnie cisnienie doprowadzono regulujac je za pomoca zasuwy do 4,5 atn wprowadzajac przez dysze umieszczona na dnie naczynia powietrze z predkoscia 60 l/min. i temperature podniesiono do 150°C, w czym byl znaczny udzial ciepla reakcyjnego. W czasie ogrze¬ wania zawartosc tlenu w zuzytym powietrzu spadla w ciagu okolo 10 minut do 1%, co bylo oznaka wysokiej predkosci utleniania. W czasie nastepnych 120 minut utlenianie zachodzilo bez dalszego dopro¬ wadzania ciepla. Temperature utrzymywano na po¬ ziomie 150°C przez wielokrotne oziebianie. Regu¬ lowanie temperatury mozliwe bylo równiez -przez zmiany cisnienia, podczas których nawet male roz¬ prezenie cisnienia wplywa ma odparowywanie kwa¬ su octowego i wody reakcyjnej. Po lacznie 130 mi¬ nutach utleniania zawartosc tlenu w gazie zuzytym wzrosla do 21%, co wskazywalo na zakonczenie utleniania.Po oziebieniu do temperatury 90°C i rozprezeniu cisnienia zawairtosc reaktora przeniesiono do zam¬ knietego filtru. Placek filtracyjny przemyto porcja¬ mi goracym (okolo 100°C) kwasem octowym lodo¬ watym uwalniajac od katalizatora. Pozostaly kwas octowy usunieto przez przemywanie woda, a pozo- 15 bl K )0 50 75 [5 )0 SO ro i 5 6 e i c x: 8 1 ( i b lnego naczyn wrzen sc kw »zy ka tonie z 55 Tablica 4 Pnzyklad Kwas octowy lodowaty w g m-ksylen w g OoBr2 . 6HzO w g Octan K, kry¬ staliczny w g Octan Na, kry¬ staliczny w g Cisnienie atn Temperatura °C l/min. powie¬ trza Czas utleniania w minutach IPA* w % wy¬ dajnosci teore¬ tycznej IPA** w % wy¬ dajnosci teore¬ tycznej IPA+ lacznie w % wydajnosci teoretycznej Zabarwienie IPA XXVII 8 000 1060 75 — — 10 150 48 90 65,1 18,1 83,2 zólte XXVIII 8 000 1060 75 — — 10 160 48 80 60,8 23,0 83,8 zólte XXIX 8 000 1060 75 — — 10 170 48 70 54,6 29,3 83,9 zólte XXX 8 000 1060 75 — — 15 160 60 70 44,1 35,5 79,6 zólte XXXI 8 000 1060 75 200 — 10 160 60 70 68,4 19,5 87,9 biale XXXII 8 000 1060 75 100 — 6 150 60 70 80,2 7,9 88,1 biale XXXIII 8 000 1060 75 100 — 5 160 60 75 85,5 2,5 88,0 biale XXXIV 8 000 1060 75 100 — 4 140 60 80 88,8 0 88,8 biale XXXV 8 000 1060 75 100 ¦ — 3 140 60 90 90,0 0 90,0 biale XXXVI 8 000 1060 75 — 100 4 140 60 75 90,7 0 90,7 biale * Ilosc kwasu izoftalowego, która wyodrebnia sie z wolnego wyplywu z naczynia reakcyj¬ nego.** Ilosc kwasu izoftalowego, która osiada na scianach naczynia reakcyjnego w postaci zlo« gów i moze byc odzyskana tylko przez ogrzewanie do wrzenia z alkaliami i zakwaszenie roztworu soli metali alkalicznych.+ W tych danych ilosciowych z odfiltrowania produktu utleniania, wskutek tego nalezy kazdorazowo doliczyc zawartosc kwasu izoftalowego w kwasie octowym, w wodzie i w acetonie z przemywania.82 612 15 16 stala wode przez przemywanie acetonem. Od ace¬ tonu uwolniono kwas izoftalowy w prózni.Odpowiednim równiez do przemywania jest me¬ tanol. Zawierajacy kwas octowy, zawilgocony woda lub suchy kwas izoftalowy mozna bezposrednio estryfikowac alkanolem lub glikolem, albo po pod¬ daniu specjalnemu oczyszczaniu.Otrzymano 2805 g kwasu izoftalowego bialego, co odpowiada 84,5% wydajnosci teoretycznej. Liczba zobojetniania wynosila 675,5 (wyliczona: 675,9), za¬ wartosc zelaza i kobaltu wynosila ponizej 5 ppm, zawartosc bromu 7 ppm, obecnosc sodu byla nie- wykrywalna.Z przesaczu z przemywania jeszcze wyodrebnio¬ no 326 g kwasu izoftalowego, co odpowiada 9,8% wydajnosci teoretycznej. Laczna wydajnosc odpo¬ wiadala 94,3% wydajnosci teoretycznej. Tworzenia sie zlogów wewnatrz naczynia do utleniania nie stwierdzono.Gdy 166 g kwasu izoftalowego estryfikowano 350 g glikolu w obecnosci 0,5 g octanu cynku, w trakcie mieszania w temperaturze 180°C w atmo¬ sferze azotu i oddestylowania wody reakcyjnej, wówczas otrzymano po 8 godzinach bezbarwny produkt.Gdy utlenianie prowadzono w sposób wyzej opi¬ sany w nieobecnosci octanu sodu, wówczas otrzy- miamo po 145 minutach utleniania 2480 g zóltego kwasu izoftalowego, co odpowiada 74,7% wydaj¬ nosci teoretycznej. Z przesaczu z przemywania mozna bylo jeszcze wyodrebnic 456 g kwasu Izo¬ ftalowego, co odpowiada 13,7% wydajnosci teore¬ tycznej. Laczna wydajnosc wynosila wiec 88,4%. liczba zobojetnienia = 668, zawartosc zelaza 14 ppm, kobaltu 12 ppm, ibromu 110 ppm. Estryfikujac 166 g tego kwasu izoftalowego 350 g glikolu w obec¬ nosci 0,5 g octanu cynku podczas mieszania i ogrze¬ wania do temperatury 180°C, w atmosferze azotu i oddestylowania wody reakcyjnej, otrzymano po 8 godzinach produkt zabarwiony na czerwonobra- zowy kolor.Przyklad XXXVIII. Celem zbadania przyda¬ tnosci zawracania do procesu przesaczu z oddzie¬ lania produktu utleniania postepowano jak naste¬ puje. Roztwór 100 g octanu potasu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lodowatego umieszczono w opisanym w przykladzie XXXVII urzadzeniu do utleniania, dodano 2120 g m-ksylenu i ogrzewano nie stosujac cisnienia do temperatury 90°C, po czym dodano 75 g szesciowodzianu bromku kobal¬ tu. Cisnienie doprowadzono do 4 atn, regulujac je za pomoca zasuwy, przy czym powietrze doprowa¬ dzano przez dysze umieszczona w dnie naczynia z predkoscia 60 l/min. W wyniku ogrzewania i cie¬ pla reakcyjnego temperatura wzrosla w ciagu 45 minut do 160°C. W tym czasie zawartosc tlenu w zuzywanym powietrzu spadla do 1,5%. Przy okresowym oziebianiu utlenianie zachodzilo w cia¬ gu dalszych 90 minut. Na koniec utleniania wska¬ zywal wzrost zawartosci tlenu w zuzytym powie¬ trzu do 21%. Podczas dalszego wprowadzania po¬ wietrza temperatura zawiesiny produktu utleniania spadla do 90°C, po czym zawartosc reaktora prze¬ niesiono na filtr cisnieniowy. Placek filtracyjny usunieto, a przesacz w ilosci 7670 g uzupelniajac 20 kwasem octowym lodowatym do 8000 g zawrócono do urzadzenia do utleniania. Po dodaniu 2120 g m-ksylenu powtórzono utlenianie w sposób wyzej opisany. 5 Utlenianie zachodzilo bez trudnosci z nie zmie¬ niona predkoscia. Ilosc wyodrebnionego przez od¬ filtrowanie kwasu izoftalowego odpowiadala w pierwszym cyklu produkcyjnym 78,3% wydajnosci teoretycznej, a w drugim 83,1%. Przez obróbke 10 przesaczu z przemywania z obu cyklów produkcyj¬ nych otrzymano kwas izoftalowy w ilosci odpo¬ wiadajacej 92,4% wydajnosci teoretycznej. Trzeci cykl produkcyjny przerwano, poniewaz predkosc utleniania spadla do okolo polowy. Zlogi jednak 15 w naczyniu do utleniania nie wystapily.Otrzymano kwas izoftalowy, czysto bialy o licz¬ bie zobojetnienia 676 zarówno w pierwszym jak i drugim cyklu produkcyjnym.Przyklad XXXIX. Do urzadzenia do utlenia¬ nia opisanego w przykladzie XXXVII, wprowadzo¬ no roztwór 75 g octanu potasu i 50 g octanu sodu w 8000 g kwasu octowego lodowatego i 1060 g m- -ksylenu. Po ogrzewaniu bezcisnieniowym do tem¬ peratury 90°C dodano 50 g szesciowodzianu bfom- 25 ku kobaltu, po czym cisnienie doprowadzono do 4 atn i wprowadzano przez dysze w dnie naczy- ' nia powietrze, z predkoscia 40 l/min. Za pomoca ogrzewania i ciepla reakcyjnego temperatura wzro¬ sla w ciagu paru minut do 130°C. Przez oziebianie 30 okresowe utrzymywano temperature 125°—130°C.Tlen resztkowy w powietrzu zuzytym wynosil 6%.Utlenianie zostalo zakonczone po 125 minutach.Dalsza obróbke prowadzono w sposób opisany w przykladzie XXXVII. Przesacz z odsaczania pro¬ duktu utleniania i przesacz z przemywania odde¬ stylowano. Pozostalosc po destylacji w ilosci 3\)5 g skladala sie z substancji nieorganicznych zawiera¬ jacych katalizator i kwasu izoftalowego. 40 Pozostalosc po destylacji dodano zamiast katali¬ zatora do 8000 g kwasu octowego lodowatego i 1060 g m-ksylenu. Utlenianie prowadzono w spo¬ sób opisany wyzej. Nie stwierdzono spadku predkosci utleniania lub pogorszenia jakosci otrzymanego z 45 laczna wydajnoscia 90,2% wydajnosci teoretycznej kwasu izoftalowego.Przyklad XL. Do urzadzenia do utleniania z tytanu, o rozmiarach i budowie jak w przykla¬ dzie I wprowadzono roztwór 500 g octanu sodu 50 krystalicznego, bardzo czystego, w 8000 g kwasu octowego lodowatego i 1060 g m-ksylenu, ogrzewa¬ no bezcisnieniowo do temperatury 130°C. Dodano 120 g szesciowodzianu bromku kobaltu i cisnienie regulujac zasuwe doprowadzono do 4,5 atn. Przez 55 dysze w dnie naczynia wprowadzano powietrze z predkoscia 70 l/min. Glównie dzieki cieplu rea¬ kcyjnemu temperatura wzrosla w ciagu paru mi¬ nut, a po 30 minutach wynosila 160°C. Zawartosc tlenu w zuzytym powietrzu w tym czasie wynosi- 60 la 2—3% i nastepnie jednoczesnie z naglym spad¬ kiem temperatury wzrosla do 21%. Laczny czas utleniania wynosil 45 minut.Po obróbce zawiesiny produktu utleniania, pro¬ wadzonej jak w przykladzie XXXVII, z pominie- 65 ciem jednak przemywania acetonem, otrzymano 3517 82 612 18 1394 g kwasu izoftalowego, co odpowiada 83,9% wydajnosci teoretycznej.W przesaczu z filtrowania produktu utleniania i przesaczu z przemywania odzyskano jeszcze 112 g kwasu izoftalowego, oo równa sie 6,7%. Laczna wydajnosc wyniosla 90,6% wydajnosci teoretycz¬ nej. Liczba zobojetniania 676, zawartosc tytanu 4 ppm, obecnosci sodu i kobaltu nie stwierdzono.Przyklad XLI. Do naczynia do utleniania opisanego w .przykladzie I wprowadzono roztwór 150 g octanu sodu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lodowatego technicznego 98—99% i 1500 g estru metylowego kwasu p-toluilowego 99,8%.Przez napelnione kwasem octowym naczynie po¬ srednie usuwano zmieszany z woda reakcyjna kon¬ densat kwasu octowego okresowo lub w sposób ciagly. Odciagnieta ilosc zastepowano doprowadza¬ jac swiezy kwas octowy przez dodatkowa zasuwrt.Zawartosc urzadzenia do utleniania ogrzewano bezcisnieniowo do temperatury 90°C. Nastepnie do¬ dawano 75 g czterowodzianu octanu kobaltu i 50 g bromku potasu. Cisnienie za pomoca zasuwy do¬ prowadzono do 5 atn, powietrze wprowadzono dy¬ sza umieszczona na dnie naczynia z .predkoscia 60 l/min., przy czym temperatura wzrosla w ciagu 50 minut do 150°C, oo osiagnieto glównie dzieki cieplu reakcyjnemu. W czasie tych 30 minut spadlo ste¬ zenie tlenu w zuzytym gazie do 2%, nastepnie w ciagu 5 minut wzroslo znowu do 21%. Ten wzrost zawartosci tlenu w zuzytym powietrzu i nagly spadek temperatury wskazywaly na zakon¬ czenie utleniania i calkowita przemiane estru me¬ tylowego kwasu p-toluilowego. Predkosc przemiany wynosila wiec wiecej niz 3000 g estru metylowego kwasu p-toluilowego na 1 godzine w odniesieniu do opisanej aparatury. Przez stale doprowadzanie za pomoca pompy roztworu kwasu octowego, octa¬ nu metalu alkalicznego, katalizatora i estru mety¬ lowego kwasu toMlowego i odpowiednie usuwanie produktu utleniania mozna bylo proces prowadzic metoda ciagla na wysokim poziomie predkosci utle¬ niania.Produkt reakcji usuwano w temperaturze 80°C, mieszajac oziebiono do 30°C i przepuszczono przez zamkniety filtr. Przesaczem Oplukano naczynie do utleniania, dla calkowitego ustalenia bilansu bada¬ nia. Placek filtracyjny przemyto kolejno porcjami 4 1 kwasu octowego lodowatego, 4 1 wody destylo¬ wanej i 4 1 metanolu w temperaturze 22°C i na¬ stepnie wysuszono w prózni, uwalniajac od roz¬ puszczalników. Otrzymano 1448 g bialego, dobrze wykrystalizowanego estru monometylowego kwasu tereftalowego, co odpowiada 80,4% wydajnosci te¬ oretycznej, o nastepujacych cechach: liczba kwasowa liczba zmydlania temperatura topnienia zelazo kobalt brom potas sód 312 (wyliczona 311,7) 623 (wyliczona 623,3) 220,2°C < 5 ppm < 5 ppm niewykrywalny niewykrywalny Przez obróbke przesaczu i cieczy z przemywania otrzymano dalszych 229 g estru metylowego kwasu ftalowego, tak ze calkowita wydajnosc wyniosla 93,1% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XLII. Do urzadzenia do utleniania z tytanu, którego wielkosc i budowe opisano w 5 przykladzie XLI wprowadzono roztwór 50 g octanu sodu krystalicznego w 8000 g kwasu octowego lo¬ dowatego i 1500 g estru metylowego kwasu m-tó- luilowego. Mieszanine ogrzewano bezcisnieniowo do temperatury 90°C i zadano 50 g wódziami bromku io kobaltu technicznego. Wprost po tym cisnienie na¬ stawiono zasuwe na 4 atn, powietrze wprowadzano dysza umieszczona na dnie naczynia i temperature podniesiono w ciagu 15 minut do temperatury 145°C, w czym znaczny byl wklad ciepla reakcyj- 15 nego, w takim samym czasie stezenie tlenu w zu¬ zytym powietrzu spadlo do 2,8%, po czym w ciagu dalszych 15 minut znowu wzroslo do 21%, co je¬ dnoczesnie bylo zwiazane z spadkiem temperatury w reaktorze. Przez oziebianie woda i dalsze dopro- 20 wadzanie powietrza zawartosc urzadzenia do utle¬ niania oziebiono do temperatury 80°C, po czym cisnienie rozprezono i produkt reakcji oddzielono.Obróbke prowadzono jak w przykladzie XLI.Tworzenie sie zlogów nie wystepowalo. 25 Otrzymywano 1210 g estru monometylowego kwasu izoftalowego w postaci dobrze wykrystali¬ zowanej; co odpowiada 67,9% wydajnosci teore¬ tycznej produktu wydzielonego przez odsaczenie i przemycie. Przez obróbke przesaczu z odsaczenia 30 produktu utleniania i przesaczu z przemywania wyodrebniono dalszych 486 g estru monometylowe¬ go kwasu izoftalowego, co odpowiada 27,32% wy¬ dajnosci teoretycznej. Calkowita wydajnosc wynio¬ sla 95,2%. 35 Stwierdzono nastepujce cechy produktu liczba kwasowa 312 liczba zmydlania 623 temperatura topnienia 194,8°C Róznica w stosunku do estru monometylowego 40 kwasu tereftalowego z przykladu XLI ilosci znale¬ zionego w przesaczu z filtrowania i przemywania estru monometylowego kwasu izoftalowego polega na wiekszej rozpuszczalnosci tego ostatniego w kwasie octowym lodowatym. Przez zawracanie 45 przesaczu do procesu i prowadzenie operacji przy stalym stezeniu estru monometylowego odpowia¬ dajacym rozpuszczalnosci w przesaczu mozna bylo wydajnosc utrzymac na okreslonym poziomie.Przyklad XLIII. Do urzadzenia do utleniania 50 opisanego w przykladzie XLI wprowadzono roz* twór 100 g octanu potasu w 8000 g kwasu octowe¬ go lodowatego i 1500 g estru metylowego kwasu p-toluilowego. Po bezcdsnieniowym ogrzewaniu do temperatury 90°C dodano 75 g szesciowodzianu 55 bromku kobaltu, cisnienie nad ciecza doprowadzono do 4 atn, dysza umieszczona w dnie naczynia wprowadzono powietrze z predkoscia 60 l/min. i temperature doprowadzono do 140°C. W ciagu paru minut zawartosc tlenu w zuzytym powietrzu 60 spadla do 2,5% i w czasie 35 minut wzrosla znowu do 21%. Po oziebieniu zawartosci naczynia do utle¬ niania do temperatury okolo 80°C, cisnienie roz¬ prezono i produkt reakcji usunieto. Po dalszym oziebieniu w trakcie mieszania, do temperatury 65 okolo 25°C ester monometylowy kwasu tereftalo-19 82 612 20 wego odsaczono i kolejno przemyto kwasem octo¬ wym, woda i metanolem, po czym wysuszono w prózni. Otrzymano 1420 g estru monometylowego kwasu tereftalowego, co odpowiada 78,9% wydaj¬ nosci teoretycznej. Liczba kwasowa wynosila 312, liczba zmydlaniia 623, temperatura topnienia 220,3°C. Zawartosc zelaza i kobaltu wynosila po¬ nizej 5 ppm, potasu i bromu nie stwierdzono.Przez obróbke przesaczu z utleniania i przesaczu z przemywania uzyskano dalszych 310 g estiru mo¬ nometylowego kwiasu tereftalowego, co odpowia¬ dalo 17,2%. Laczna wydajnosc wyniosla wiec 96,1% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XLIV. Do urzadzenia do utleniania opisanego w przykladzie XLI wprowadzono roztwór 75 g octanu sodu w 8000 g kwasu octowego lodowa¬ tego i 1500 g estru metylowego kwasu p-toluilo- wego i bezcisndeniowo ogrzewano do temperatury 90°C. Nastepnie dodano 100 g szesciowodzianu bromku kobaltu, cisnienie nad ciecza doprowadzono do 5 atn, dysza umieszczona w dnie naczynia wprowadzono powietrze z predkoscia 60 l/min. i temperature podniesiono do 150°C. W ciagu paru minut zawartosc tlenu w zuzytym powietrzu spadla do 1,5%, po czym w czasie dalszych 15 minut wzrosla znowu do 21%. Przy dalszym doprowadze¬ niu i oziebianiu woda temperatura w ciagu 15 mi¬ nut spadla do 80°C i po rozprezeniu cisnienia za¬ wartosc reaktora usunieto i przeniesiono na filtr.Po obróbce opisanej w przykladzie XLIII otrzyma¬ no lacznie z zawartym w przesaczu po utlenieniu i przesaczu z przemywania, 1680 g estru monome¬ tylowego kwasu tereftalowego, co odpowiada 93,3% wydajnosci teoretycznej. Liczba kwasowa wynosila 312, liczba zmydlania 623, temperatura topnienia 220,2°C. Zawartosc zelaza i kobaltu wynosila po¬ nizej 5 ppm. Potasu, sodu i bromu nie stwierdzo¬ no.Przy prowadzeniu utleniania stosujac zamiast octanu metalu alkalicznego i bromku kobaltu rów¬ nowaznikowy dodatek 37 g czterowodzianu octanu kobaltu i 45 g bromku amonowego przy cisnieniu 10 atn, w takich samych warunkach, zawartosc tle¬ nu w zuzytym powietrzu spadla tylko maksymal¬ nie do 12%. Utlenianie zachodzilo powoli do konca dopiero po 90 minutach. Po obróbce takiej jak w przykladzie XLIII otrzymano 72,1% wydajnosci teoretycznej estru monometylowego kwasu terefta¬ lowego w mieszaninie z kwasem tereftalowym.Dalszych 200,g pozostalo w naczyniu do utleniania w postaci zlogów, które zdolano usunac, przez ogrzewanie do warzenia z alkaliami i nastepnie za¬ kwaszenie kwasem solnym, w postaci mieszaniny kwasu tereftalowego, i estru monometylowego kwasu tereftalowego tak, ze w sumie wydajnosc wyniosla okolo 84%. Liczba kwasowa otrzymanego 5 produktu wynosila 334, a liczba zmydlenia 648.Temperatury topnienia nie mozna bylo oznaczyc ze wzgledu na zawartosc wolnego kwasu terefta¬ lowego.Zawartosc zelaza i kobaltu wynosila powyzej 15 ppm, a bromu 270 ppm. PL PL